Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения



Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения

 


Владельцы патента RU 2528409:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения. Способ включает подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации. При этом синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализатора двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°С; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию. Способ позволяет простым методом получить целевой продукт с высоким выходом и селективностью. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и нефтехимического синтеза и более конкретно к технологии получения диметилового эфира (ДМЭ) и выделения его как товарного продукта.

В настоящее время ДМЭ используется в основном в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей. В последние два десятилетия в связи с неуклонным ростом цен на нефтепродукты и связанное с этим изменение сырьевой базы для производства продуктов и полупродуктов нефтехимического синтеза на природный газ, наметилось еще несколько направлений использования ДМЭ - в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза бензина и олефинов.

Для целей современной нефтехимической промышленности ДМЭ в ограниченных количествах получают из метанола путем его дегидратации с использованием активной гамма окиси алюминия, а так же как побочный продукт в синтезе метанола.

Наряду с этим, перспективным способом его получения является технология одностадийного синтеза диметилового эфира из синтез-газа с использованием бифункционального катализатора, которая с технической и экономической точек зрения по сравнению с технологией синтеза метанола является достаточно привлекательной, поскольку благоприятное положение термодинамического равновесия позволяет достигать больших конверсий синтез-газа за проход, что в результате приводит к снижению расхода рециркулирующего газа, и, следовательно, к снижению капитальных затрат примерно на 30% [D. Мао, J. Xia, В. Zhang // Energy Conversion and Management. 2010. V.51. PP. 1134-1139].

Особенностями одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, который может быть описан системой стехиометрических уравнений (1)-(3), являются неполная конверсия синтез-газа за проход, экзотермичность протекающих в системе реакций, образование наряду с ДМЭ в значительных количествах метанола и оксида углерода (IV):

C O 2 + 3 H 2 C H 3 O H + H 2 O + 11.9 к к а л / м о л ь ( 1 )

2 C H 3 O H ( C H 3 ) 2 O + H 2 O + 5.6 к к а л / м о л ь ( 2 )

C O + H 2 O C O 2 + H 2 + 9.8 к к а л / м о л ь ( 3 )

Наиболее оптимальным по составу для синтеза ДМЭ является синтез-газ с соотношением водород/оксид углерода (II), близким к 1,0, который получают в основном в процессе газификации угля.

Вместе с тем, в России синтез-газ из природного газа получают в основном методом парового риформинга, при этом состав синтез-газа (соотношение водород/оксид углерода (II) 4,5-5,0, модуль 2,6-3,0) является наименее благоприятным для синтеза ДМЭ. Увеличение спроса на ДМЭ приводит к необходимости поиска новых технических решений для проведения процесса одностадийного синтеза. В связи с этим задача разработки процесса синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного именно этим способом, и его выделения из контактных газов является актуальной.

Так, известен способ получения диметилового эфира из синтез-газа, описанный в патенте DE 4222655, согласно которому прямой синтез ДМЭ из синтез-газа с модулем 1,3 осуществляется при температуре 200-350°C, давлении 1,0-10,0 МПа и кратности циркуляции 1,0-5,0 на бифункциональном катализаторе, содержащем в своем составе компоненты синтеза метанола и его дегидратации. Выделение ДМЭ заданного качества осуществляется по схеме, включающей охлаждение и сепарацию при высоком давлении на газовую и жидкую фазы; абсорбцию ДМЭ и оксида углерода (IV), содержащихся в газовом потоке, метанолом; регенерацию абсорбента - метанола; выделение оксида углерода (IV), содержащегося в жидкой фазе после сепарации и газовой фазе после десорбции, методом экстрактивной ректификации, при этом в качестве экстрагента используют метанол или воду или 10-30% мас. водный раствор метанола; разделение эквимолярной смеси ДМЭ/метанол/вода методом ректификации по двухколонной схеме.

Недостатком способа является необходимость выделения наряду с ДМЭ побочного продукта - метанола (двухпродуктовая схема), и громоздкое аппаратурно-технологическое оформление процесса, которое предполагает использование как минимум пяти стадий для выделения товарного ДМЭ.

Наиболее близким техническим решением является способ получения диметилового эфира из синтез-газа с модулем 2,2-2,7 (соотношение водород/оксид углерода (II) 2,2-4,2), описанный в патенте фирмы Haldor Topse US5908963, согласно которому процесс осуществляется при температуре 240-290°C, давлении 42 бар и кратности циркуляции 4,0-5,0 на бифункциональном катализаторе. Разделение продуктов реакции включает стадии охлаждения и сепарации контактного газа; возврат части газового потока без выделения оксида углерода (IV) на синтез оксигенатов; выделение ДМЭ из газов сдувки абсорбцией метанолом; получение дополнительного количества ДМЭ дегидратацией насыщенного абсорбента; разделение жидкой фазы и продуктов реакции дегидратации, содержащих смесь ДМЭ/метанол/вода, методом ректификации по двухколонной схеме, при этом выделяемый метанол используется в качестве абсорбента на стадии выделения ДМЭ из газов сдувки, а водный конденсат выводится из системы. Выход и селективность ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 83,9-85,4% мас. и 89,6-90,3% мас. соответственно при степени использования углерода 93,7-94,6%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход и селективность образования ДМЭ, а также чистота продукта - получаемый ДМЭ содержит в своем составе до 20% мас. примесей - метанола и воды и может быть использован только в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Вместе с тем, присутствие метанола в ДМЭ, использующемся в качестве исходного сырья для синтеза бензина и олефинов, нежелательно, поскольку метанол приводит к образованию побочных продуктов, таких как дурол и метан. Кроме того, присутствие метанола и оксида углерода (IV) в ДМЭ ухудшает эксплуатационные характеристики топлива.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения диметилового эфира из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, обеспечивающего высокий выход и селективность по ДМЭ при производительности, соответствующей известным из уровня техники техническим решениям или их превышающим, а также выделения ДМЭ как товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или как кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас., с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения, включающий подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации, в котором синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализаторов двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°C; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию.

Реализация предложенного способа получения диметилового эфира возможна при использовании синтез-газа, соответствующего модулю 1,0-3,0 и соотношению водород/оксид углерода (II), равному 1,0-5,0.

В предложенном способе получения диметилового эфира в качестве катализатора типа 1 используют медь-цинковый катализатор, расположенный на всех ступенях реактора, а в качестве катализатора типа 2 - медь-цинк-хромовый катализатор, расположенный на последней ступени реактора послойно под катализатором типа 1 по ходу основного газового потока.

Неконденсирующиеся после абсорбции диметилового эфира газы, содержащие водород, оксиды углерода (II) и (IV), метан, азот, а также следы метанола и диметилового эфира, направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Газ после стриппинга, содержащий преимущественно оксид углерода (IV), направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Для получения диметилового эфира с содержанием примесей 3,0% мас. метанол, выделенный из жидкой фазы методом ректификации, возвращают на вход в реактор синтеза диметилового эфира в объеме не менее 42,5% или для получения диметилового эфира с содержанием примесей 10,0% мас. - не менее 20,7%.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается:

1) в увеличении выхода и селективности образования ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) по сравнению с прототипом за счет использования двухслойной загрузки катализатора на последней ступени реактора и рецикла метанола на вход первой секции реактора.

2) в увеличении чистоты получаемого ДМЭ с получением товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас.;

3) в упрощении процесса за счет исключения отдельной стадии дегидратации метанола.

Принципиальная схема процесса для варианта использования в качестве аппаратурного оформления трехступенчатого адиабатического реактора с межступенчатым охлаждением контактного газа путем подачи холодного потока синтез-газа (квенча) на вход в каждую ступень представлена на фиг.1.

Схема получения и выделения ДМЭ работает следующим образом:

Свежий синтез-газ с помощью компрессора (1) компримируют до заданного давления 5,0-9,0 МПа, смешивают с газами рецикла - газами из абсорбера (8) и стриппинг-колонны (9). Смесь свежего синтез-газа и газов рецикла разделяют на два потока. Часть потока охлаждают и подают в реактор синтеза ДМЭ (3) в качестве холодных квенчей на вторую и третью ступени реактора перпендикулярно основному потоку. Температура газа на входе в слой катализатора на второй и третьей ступенях - 240-250°С. Основной поток подогревают до температуры 220-230°С за счет тепла контактных газов, отходящих из реактора синтеза ДМЭ (3), перегревают до температуры 255-265°С и направляют на вход в реактор (3) - на первую его ступень. Перед входом в реактор в горячий поток впрыскивают возвратный метанол.

Реактор синтеза ДМЭ (3) представляет собой секционированный адиабатический аппарат с холодными квенчами, в который загружено два типа бифункционального катализатора. На всех ступенях реактора расположен модифицированный активной гамма окисью алюминия промышленный медь-цинковый катализатор синтеза метанола (тип 1). На третьей ступени расположено два слоя катализатора: первый слой медь-цинковый катализатор (тип 1), второй слой, расположенный под первым по ходу основного газового потока, - медь-цинк-хромовый катализатор (тип 2). Характеристика катализаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Характеристика используемых катализаторов синтеза ДМЭ.
Состав: % масс. Катализатор
медь-цинковый (тип 1) медь-цинк-хромовый (тип 2)
СuО 44,5±1,5 23,5±1,5
ZnO 19,6±1,5 23,5±1,5
Сr2О3 - 16,5±1,5
Аl2О3 35,9±1,5 34,5±1,5
графит до 1,5 до 2
Размер гранул, мм 6×4±0,5 6×4±0,5
Насыпная плотность, г/дм3 0,9-1,1 1,0-1,1
Содержание пыли и мелочи, % масс. не более 1,5 не более 1,5

Контактные газы из реактора охлаждают до 40°С, при этом пары метанола и воды конденсируются. Полученная паро-газо-жидкостная смесь поступает в сепаратор (5), где происходит разделение фаз.

Жидкую фазу из сепаратора (5) нагревают и направляют в ректификационную колонну (6). Дистиллятный пар из колонны (6), представляющий собой метанол с примесями воды, ДМЭ и оксида углерода (IV), направляют в конденсатор (11), из которого часть сконденсировавшегося потока возвращают в колонну (6) в качестве флегмы, а остальную часть - охлаждают и собирают в емкости (12), откуда подают на вход в реактор синтеза ДМЭ. В виде кубовой жидкости из колонны (6) выводят воду с небольшим содержанием метанола.

Газовую фазу из сепаратора (5) полностью направляют на очистку от ДМЭ и СO2 в абсорбер (8), орошаемый метанолом. Часть газового потока вместе с газами из абсорбера (8) подают на всас циркуляционного компрессора (4). Для предотвращения накопления инертов в системе часть газового потока из абсорбера (8) выводят в виде сдувки. Абсорбент, насыщенный ДМЭ и оксидом углерода (IV), из абсорбера (8) подают в стриппинг-колонну (9). Газы стриппинга - в основном оксид углерода (IV) с небольшим содержанием ДМЭ направляют на всас компрессора (2). Кубовый продукт стриппинг-колонны (9), представляющий собой раствор ДМЭ в метаноле, направляют в ректификационную колонну (10). Кубовый продукт - метанол охлаждают и собирают в емкости (7), откуда подают на орошение абсорбера (8).

С верха колонны (10) в виде дистиллята выводят ДМЭ с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его.

Номера потоков в таблицах материального баланса соответствуют позициям, приведенным на фиг.1. Принципиальная схема процесса получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения.

Пример 1.

Получение ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

В качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,9 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 4,7. Процесс проводят в реакторе синтеза ДМЭ (3), в который загружено два типа катализатора, при давлении 7,0 МПа, температуре 240-300°C и кратности циркуляции 5,0-5,5 по способу, описанному выше.

Метанол из жидкой фазы выделяют в ректификационной колонне (6), работающей при давлении 1,0 МПа и температуре в кубе колонны 170-180°C. Часть выделенного метанола - 42,5%об. - подают на вход в реактор синтеза ДМЭ (3) на первую ступень катализатора, другую часть метанола выводят вместе с товарным ДМЭ.

ДМЭ из контактных газов последовательно выделяют в абсорбере (8), стриппинг-колонне (9) и ректификационной колонне (10).

Абсорбцию проводят при температуре 40-50°C и давлении 5,5-6,5 МПа. В качестве абсорбента используют метанол с содержанием воды 20-30% мас. Степень извлечения ДМЭ в абсорбере (8) составляет 85-90%. Газовый поток из абсорбера частично подают на всас циркуляционного компрессора (4), частично сдувают.

Стриппинг оксида углерода (IV) из насыщенного абсорбента проводят при давлении 1,0-1,5 МПа и температуре в кубе колонны 100-120°C. Газ стриппинга, содержащий в своем составе в основном оксид углерода (IV), с помощью компрессора (2) компримируется до давления 7,0 МПа и направляется на смешение с газами из абсорбера (8) и далее со свежим синтез-газом.

Ректификацию смеси ДМЭ/метанол/вода проводят при давлении 1,0-2,0 МПа и температуре в кубе колонны 140-160°C. В качестве дистиллята с верха ректификационной колонны (10) выводят ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас.

Результаты, полученные при инженерных расчетах материального баланса описанного выше процесса, приведены в таблице 2.

Таблица 2
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 1.
Номера потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 479 7913 270 167
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 4,5 9,5 0,0 97,0
Метанол 0,0 3,4 3,1 1,0 1,8
Вода 1,0 0,4 0,4 99,0 0,2
Н2 15,1 26,5 24,6 0,0 0,0
СО 44,6 6,7 6,3 0,0 0,0
СO2 31,3 15,9 16,2 0,0 1,0
СН4 6,9 36,7 34,5 0,0 0,0
N2 1,1 5,9 5,5 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 90,6% мас. и 97,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,6% масс. и производительности по ДМЭ 0,21 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 2. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 20,7%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас.

Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 3.

Таблица 3
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 2.
Номера потоков 1-свежи и синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 478 7913 261 177
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 4,1 9,1 0,0 90,0
Метанол 0,0 3,4 3,1 1,0 8,5
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,5
Н2 15,1 26,7 24,8 0,0 0,0
СО 44,6 6,8 6,4 0,0 0,0
СO2 31,3 15,6 15,9 0,0 1,0
СН4 6,9 37,0 34,9 0,0 0,0
N2 1,1 6,0 5,6 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 86,2% мас. и 92,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,8% мас. и производительности по ДМЭ 0,22 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 3. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,2.

Процесс проводят по методу, описанному в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что процесс проводят при температуре 230-320°C и в качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,2 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 2,2; на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 17,5%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 4.

Таблица 4
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 3.
Номера потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1481 162 7913 199 238
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 5,1 9,2 0,0 90,0
Метанол 0,0 3,2 2,9 1,0 8,4
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,6
Н2 13,1 17,8 16,6 0,0 0,0
СО 82,5 16,7 15,6 0,0 0,0
СO2 1,7 25,7 26,1 0,0 1,0
СН4 1,8 20,1 19,0 0,0 0,0
N2 1,0 11,0 10,3 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 89,0% мас. и 93,1% мас. соответственно при степени использования углерода 95,6% мас. и производительности по ДМЭ 0,28 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 4. Получение ДМЭ без возврата метанола на вход в реактор.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в газовый поток, который подают на первую ступень реактора синтеза ДМЭ, не впрыскивают метанол, выделенный из жидкой фазы. Из схемы выводят либо два продукта - ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. (поток 5) и метанол с содержанием примесей 5,0% мас. (поток 6), либо ДМЭ с содержанием примесей 16,1% мас. (поток 5а). Результаты расчета материального баланса для двух вариантов приведены в таблице 5.

Таблица 5
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 4.
№№ потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ 6-метанол 5а-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 477 7913 252 169 18 186
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 3,9 8,9 0,0 90,0 0,5 83,9
Метанол 0,0 3,3 3,1 1,0 8,5 95,0 14,4
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,5 4,3 0,7
Н2 15,1 26,9 25,0 0,0 0,0 0,0 0,0
СО 44,6 6,9 6,4 0,0 0,0 0,0 0,0
СO2 31,3 15,2 15,5 0,0 1,0 0,0 0,9
СН4 6,9 37,3 35,2 0,0 0,0 0,0 0,0
N2 1,1 6,0 5,6 0,0 0,0 0,0 0,0

Таким образом, без рецикла метанола на вход в реактор синтеза ДМЭ получают с низким выходом ДМЭ, не соответствующий заданным стандартам. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 72,6% мас. и 78,0% мас. соответственно при степени использования углерода 93,0% мас. и производительности по ДМЭ 0,18 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 5. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. без бифункционального катализатора типа (2).

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в реактор на всех ступенях загружен только катализатор типа (1). На вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 89,3%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 6.

Таблица 6
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 5.
Номера потоков 1-свежи и синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 642 7913 213 152
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 1,3 4,3 0,0 90,0
Метанол 0,0 2,9 2,8 1,0 8,8
Вода 1,0 0,2 0,2 99,0 0,2
Н2 15,1 20,9 19,2 0,0 0,0
СО 44,6 15,3 14,2 0,0 0,0
СO2 31,3 33,7 35,3 0,0 1,0
СН4 6,9 22,1 20,7 0,0 0,0
N2 1,1 3,6 3,3 0,0 0,0

Таким образом, без использования катализатора типа (2) получают ДМЭ с низким выходом. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 74,2% мас. и 92,6% мас. соответственно при степени использования углерода 80,2% мас. и производительности по ДМЭ 0,17 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Предлагаемый способ одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, позволяет достигать выход и селективность образования ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) на 5-10% мас. выше данных показателей, достигаемых в прототипе, при производительности, соответствующей уровню мировых стандартов, и выделять ДМЭ как товарный продукт, соответствующий ТУ 2434-052-05761695-2007 или как кондиционный продукт с содержанием примесей не более 10% мас. с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.

1. Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения, включающий подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации, отличающийся тем, что синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализатора двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°С; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию.

2. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что используют синтез-газ, характеризующийся модулем 1,0-3,0 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 1,0-5,0.

3. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора типа 1 используют медь-цинковый катализатор, расположенный на всех ступенях реактора, а в качестве катализатора типа 2 - медь-цинк-хромовый катализатор, расположенный на последней ступени реактора послойно под катализатором типа 1 по ходу основного газового потока.

4. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что неконденсирующиеся после абсорбции диметилового эфира газы, содержащие водород, оксиды углерода (II) и (IV), метан, азот, а также следы метанола и диметилового эфира, направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

5. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что газ после стриппинга, содержащий преимущественно оксид углерода (IV), направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

6. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что для получения диметилового эфира с содержанием примесей 3,0% мас. метанол, выделенный из жидкой фазы методом ректификации, возвращают на вход в реактор синтеза диметилового эфира в объеме не менее 42,5% или для получения диметилового эфира с содержанием примесей 10,0% мас. - не менее 20,7%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

Изобретение относится к улучшенным способам получения простого диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (MeOH) путем превращения, предпочтительно при помощи конденсации в условиях кислотного катализа, сырого MeOH, полученного путем MeOH-синтеза, с отщеплением воды в реакторе (12) с получением ДМЭ, при котором исходную смесь, состоящую из сырого MeOH, и по меньшей мере один полученный внутри процесса и образованный из не вступившего в реакцию MeOH и воды из реакции возвратный поток подают в колонну для MeOH (7) и подвергают испарению, а дистиллят, в основном состоящий из газообразного MeOH, подают в реактор.

Изобретение относится к двум вариантам способа использования продуктов синтеза диметилового эфира (DME) для конверсии оксигенатов в олефины. Один из вариантов включает стадии: извлечения из реактора DME исходящего из реактора DME потока, который включает DME, воду и метанол; отделения в сепараторе жидкость-газ углекислого газа от исходящего из реактора DME потока для получения дегазированного исходящего потока; подачи дегазированного исходящего потока в колонну DME для получения сырьевого материала DME и потока растворителя, который включает метанол и воду; подачи сырьевого материала DME в реактор конверсии оксигенатов в олефины для получения содержащего олефины исходящего потока, который, кроме того, включает оксигенаты; разделения содержащего олефины исходящего потока для получения фракции, содержащей легкие олефины, и фракции, содержащей тяжелые олефины, причем содержащая легкие олефины фракция включает этилен, а фракция, содержащая тяжелые олефины, включает С4+; приведения в контакт фракции, содержащей легкие олефины, с первой частью потока растворителя в первой зоне взаимодействия с растворителем для получения первого содержащего олефины очищенного потока и первого содержащего оксигенат экстракта; приведения в контакт фракции, содержащей тяжелые олефины, со второй частью потока растворителя во второй зоне взаимодействия с растворителем для получения второго содержащего олефины очищенного потока и второго содержащего оксигенат экстракта.

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

Изобретение относится к улучшенным способам получения простого диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (MeOH) путем превращения, предпочтительно при помощи конденсации в условиях кислотного катализа, сырого MeOH, полученного путем MeOH-синтеза, с отщеплением воды в реакторе (12) с получением ДМЭ, при котором исходную смесь, состоящую из сырого MeOH, и по меньшей мере один полученный внутри процесса и образованный из не вступившего в реакцию MeOH и воды из реакции возвратный поток подают в колонну для MeOH (7) и подвергают испарению, а дистиллят, в основном состоящий из газообразного MeOH, подают в реактор.

Изобретение относится к использованию гетерополикислотных катализаторов для превращения оксигенатов в алкены. .

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы.
Наверх