Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением
Владельцы патента RU 2529020:
ЭлДжи КЕМ, ЛТД. (KR)
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА" (RU)
Данное изобретение относится к новому металлоценовому соединению, каталитической композиции, включающей в себя такое соединение, и способу получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции. Металлоценовое соединение, представленно ниже формулой 1
[формула 1]
,
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу, C1~C20 - алкоксигруппу, C2~C20 - алкенильную группу, C6~C20 - арильную группу, C7~C20 - алкиларильную группу, C7~C20 - арилалкильную группу или C7~C20 - алкоксиарильную группу; R3 представляет собой C1~C20 - алкилсилильную группу; Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу или галоген; и M представляет собой Zr, Ti или Hf. Применение нового металлоценового соединения в качестве катализатора для получения полимеров на основе олефинов дает возможность синтезировать полимер на основе олефина, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новому металлоценовому соединению, каталитической композиции, содержащей его, и способу получения полимеров на основе олефинов с ее применением. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому металлоценовому соединению, имеющему структуру тетрагидроиндена, каталитической композиции, содержащей его, и способу получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции.
2. Описание предшествующего уровня техники
Металлоценовые катализаторы для полимеризации олефинов разрабатывали на протяжении длительного периода времени. Обычно металлоценовые соединения используют путем активирования с применением алюмоксана, борана, бората или других активирующих агентов. Например, в случае металлоценового соединения, имеющего лиганд, включающий в себя циклопентадиенильную группу и два сигма-хлоридных лиганда, алюмоксан адаптируют в качестве активирующего агента. В случае, когда хлоридную группу металлоценового соединения заменяют другим лигандом (например, бензилом или триметилсилилметилом (-CH2SiMe3)), описаны эффекты повышенной каталитической активности или тому подобное.
В ЕР 1462464 описан пример полимеризации с применением гафниевого металлоценового соединения, имеющего хлоридную, бензильную и триметилсилилметильную группы. Кроме того, описаны результаты генерации энергии активных разновидностей, изменяющиеся в зависимости от типа алкилового лиганда, соединенного с центральным атомом металла (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). В патенте Республики Кореи № 820542 описан катализатор для полимеризации олефинов, имеющий лиганд на основе хинолина, и этот патент относится к катализатору, имеющему уходящую группу, включающую в себя атомы кремния и германия помимо метильной группы.
В начале 1990-х годов фирмой DOW в патенте США № 5064802 был описан [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (катализатор с затрудненной геометрией (CGC)). При сополимеризации этилена и альфа-олефина CGC является лучшим из металлоценовых катализаторов, известных на сегодняшний день, исходя из (1) высокой активности даже при полимеризации при высокой температуре для получения полимера, имеющего высокую молекулярную массу, и (2) очень высокой способности сополимеризовать альфа-олефин, имеющий высокое пространственное затруднение, такой как 1-гексен и 1-октен. Кроме того, целый ряд характеристик CGC постепенно становится известным при полимеризации, и поэтому тщательное исследование синтеза его производных для использования в качестве катализатора полимеризации продолжают проводить в научной и промышленной области.
В качестве одного подхода были сделаны попытки синтеза соединений металлов, включающих в себя азотсодержащий заместитель и различные другие мостиковые группы вместо кремнийсодержащего мостика, и проведения полимеризации с их применением. Было известно, что репрезентативные соединения металлов содержат фосфор, этиленовый или пропиленовый, метилиденовый и метиленовый мостики вместо кремнийсодержащего мостика в структуре CGC, но не обладают превосходной активностью при полимеризации или проведении сополимеризации, когда их применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефина, по сравнению с CGC.
В качестве другого подхода синтезировали большое число соединений, имеющих оксидолиганд вместо амидолиганда CGC, и были предприняты некоторые попытки проведения полимеризации с их применением.
Однако из всех попыток только несколько катализаторов применяются для существующих промышленных установок.
Сущность изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении имелись в виду указанные выше проблемы, с которыми встречались на предшествующем уровне техники, и задачей настоящего изобретения является предоставление металлоценового соединения, имеющего новую структуру.
Другой задачей настоящего изобретения является предоставление каталитической композиции, включающей в себя металлоценовое соединение.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения полимера на основе олефина с применением такой каталитической композиции.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление полимера на основе олефина, полученного с применением указанного выше способа.
Для достижения указанных выше целей авторы настоящего изобретения предложили металлоценовое соединение, представленное ниже формулой 1
[формула 1]
,
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу, С1~С20-алкоксигруппу, С2~С20-алкенильную группу, С6~С20-арильную группу, С7~С20-алкиларильную группу, С7~С20-арилалкильную группу или С7~С20-алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой С1~С20-алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу или галоген; и
М представляет собой Zr, Ti или Hf.
Кроме того, в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, представленное формулой 1, и по меньшей мере одно соединение-сокаталитизатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных ниже формулами 2, 3 и 4:
[формула 2]
-[Al(R4)-O]a-,
в которой R4 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и
а равно целому числу 2 или больше;
[формула 3]
D(R5)3,
в которой D представляет собой алюминий или бор, и
R5 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном; и
[формула 4]
[L-H]+[ZA4]- или [L]+[ZA4]-,
в которой L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса,
Н представляет собой атом водорода,
Z представляет собой элемент группы 13, и
А независимо представляет собой С6~С20-арильный или С6~С20-алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, С1~С20-углеводородным радикалом, С1~С20-алкокси или феноксирадикалом.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения полимера на основе олефина с применением каталитической композиции и полимер на основе олефина, полученный с применением такого способа.
ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В нижеследующем описании термины “первый”, “второй” и тому подобное применяют для описания различных компонентов, и эти термины применяют только для отличия определенного компонента от других компонентов.
Кроме того, применяемые в контексте термины предназначены для описания примерных вариантов осуществления и не истолковываются как ограничивающие настоящее изобретение. Применяемое в контексте единственное число включает в себя множественное число, если иначе не указывается в тексте. Кроме того, предполагается, что термины “содержит”, “включает в себя” или “имеет” и любые их варианты, применяемые в контексте, означают не только присутствие указанного свойства, числа, стадии, компонента или их комбинации, но также присутствие или дополнение одного или нескольких других свойств, чисел, стадий, компонентов и/или их комбинаций.
В дальнейшем подробное описание будет представлено посредством вариантов осуществления настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления и может включать в себя другие формы, и, как должно быть понятно, включает в себя все варианты, эквиваленты или замены в пределах сущности и объема настоящего изобретения.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения металлоценовое соединение представлено формулой 1, указанной ниже:
[Формула 1]
В формуле 1 R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу, С1~С20-алкоксигруппу, С2~С20-алкенильную группу, С6~С20-арильную группу, С7~С20-алкиларильную группу, С7~С20-арилалкильную группу или С7~С20-алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой С1~С20-алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу или галоген; и
M представляет собой Zr, Ti или Hf.
Заместители, указанные выше в формуле 1, конкретно описаны ниже.
Алкильная группа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкильную группу.
Алкоксигруппа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу.
Алкенильная группа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкенильную группу.
Арильная группа включает в себя моноциклический, бициклический или трициклический ароматический углеводород. В иллюстративном варианте осуществления арильная группа предпочтительно представляет собой С6~С20-группу и конкретные примеры ее включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фенил, нафтил, антраценил, пиридил, диметиланилинил, анизолил и т.д.
Алкиларильная группа означает арильную группу, замещенную алкильной группой.
Арилалкильная группа означает алкильную группу, замещенную арильной группой.
Алкоксиарильная группа означает, что один или несколько атомов водорода арильной группой, значение которой указывается выше, замещены алкоксигруппой. Примеры алкоксиарильной группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метоксифенил, этоксифенил, пропоксифенил, бутоксифенил, пентоксифенил, гекстоксифенил, гептоксифенил, октоксифенил, ноноксифенил, метоксидифенил, метоксинафталинил, метоксифлуоренил, метоксиантраценил, этоксиантраценил, пропоксиантраценил, метоксифлуоренил и т.д.
Алкилсилильная группа означает, что один или несколько атомов водорода силильной группы замещены алкильной группой. Примеры алкилсилильной группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил, трибутилсилил, тригексилсилил, триизопропилсилил, триизобутилсилил, триэтоксисилил, трифенилсилил, трис(триметилсилил)силил и т.д.
Предпочтительно R3 может быть триметилсилильной группой.
Металлоценовое соединение формулы 1 может быть представлено любой формулой, выбранной из следующих формул, но не ограничивается ими.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, можно получить с применением, например, следующего способа, но получение его не ограничивается таким способом.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, можно синтезировать, например, реакцией производного тетрагидроиндена с предварительно определенным эквивалентом n-BuLi c получением литиевой соли, смешиванием литиевой соли с алкилсилилциклопентадиенилцирконийхлоридом, реакцией смеси и фильтрованием и концентрированием продукта реакции с получением таким образом осадка и промыванием осадка, который затем сушат при пониженном давлении.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, имеет новую структуру и его можно применять в качестве катализатора полимеризации для получения полимеров на основе олефинов. В частности, в случае, когда указанное выше соединение применяют в качестве катализатора для получения полиолефиновых сополимеров с применением сомономеров, образовавшийся сополимер может иметь низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности этого соединения.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, которая включает в себя металлоценовое соединение, представленное формулой 1, и по меньшей мере одно соединение-сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных приведенными ниже формулами 2, 3 и 4.
[Формула 2]
-[Al(R4)-O]a-
В формуле 2 R4 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и а равно целому числу 2 или больше.
[Формула 3]
D(R5)3
В формуле 3 D представляет собой алюминий или бор, и R5 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном.
[Формула 4]
[L-H]+[ZA4]- или [L]+[ZA4]-
В формуле 4 L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса, Н представляет собой атом водорода, Z представляет собой элемент группы 13, и А независимо представляет собой С6~С20-арильный или С1~С20-алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, С1~С20-углеводородным радикалом, С1~С20-алкокси или феноксирадикалом.
Примеры соединения, представленного формулой 2, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, бутилалюмоксан и т.д.
Примеры соединения, представленного формулой 3, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диметилхлоралюминий, триизопропилалюминий, три-втор-бутилалюминий, трициклопентилалюминий, трипентилалюминий, триизопентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, этилдиметилалюминий, метилдиэтилалюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, диметилалюминийметоксид и диметилалюминийэтоксид.
Примеры соединения, представленного формулой 4, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(2-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, н-бутилтрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, бензилтрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(4-(трет-бутилдиметилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(4-(триизопропилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, пентафторфенокситрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат децилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат додецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тетрадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат гексадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат октадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат эйкозилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдидециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдидодециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдигексадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиэйкозиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тридециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тридодециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тритетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тригексадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэйкозиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат децилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат додецилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат октадецилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-дидодециланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N-метил-N-додециланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(додецил)аммония и т.д.
Примеры соли диалкиламмония могут включать в себя тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония и т.д.
Примеры соли карбония могут включать в себя тетракис(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметилия, тетракис(пентафторфенил)борат бензол(диазония) и т.д.
В варианте осуществления изобретения соединение-сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных формулами 2, 3 и 4, можно добавлять в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 моль, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 18 моль и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 моль на 1 моль металлоценового соединения, представленного формулой 1.
Соединение-сокатализатор является алкилирующим агентом. Для достижения достаточного алкилирования катализатора из соединения металла соединением-сокатализатором, соединение-сокатализатор предпочтительно добавляют при молярном отношении приблизительно 1:1 или больше относительно металлоценового соединения, представленного формулой 1. В противоположность этому в случае, когда соединение-сокатализатор добавляют в избыточном количестве, трудно регулировать свойства полимера и в особенности невозможно полностью активировать алкилированное соединение переходного металла. Для предотвращения этого соединение-сокатализатор предпочтительно добавляют при молярном отношении приблизительно 1:20 или меньше относительно металлоценового соединения, представленного формулой 1.
Каталитическую композицию можно применять для получения гомополимера или сополимера олефина и предпочтительно блок-сополимера.
Растворитель, применяемый при получении каталитической композиции, может включать в себя, но не ограничивается перечисленным, растворитель на основе углеводородов, такой как пентан, гексан, гептан и т.д., или ароматический растворитель, такой как бензол, толуол и т.д. Можно применять любой растворитель, пригодный в данной области.
Перед применением каталитическую композицию можно получить отдельно или каталитическую композицию можно получить в присутствии мономеров, которые полимеризуют, и, таким образом, можно получить в той же реакционной системе. Катализатор предпочтительно получают отдельно в подходящем растворителе перед добавлением в реактор полимеризации. По существу, вследствие того, что каталитическое соединение и каталитическая композиция являются чувствительными к влажности и кислороду, их предпочтительно получают в инертной окружающей среде, такой как азот и аргон.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения олефинового полимера, который включает в себя полимеризацию олефинового мономера в присутствии указанной выше каталитической композиции, и далее предложен олефиновый полимер, полученный при помощи указанного выше способа.
В способе получения олефинового полимера олефиновый мономер, который можно полимеризовать с применением каталитической композиции, может включать в себя этилен, альфа-олефин, имеющий 3 или более атомов углерода, циклический олефин, диеновый олефин, триеновый олефин и т.д.
Более конкретно, олефиновый мономер может включать в себя один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-итоцена, норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена, фенилнорборнена, винилнорборнена, дициклопентадиена, 1,4-бутадиена, 1,5-пентадиена, 1,6-гексадиена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола и 3-хлорметилстирола; или два или более этих мономеров можно смешать друг с другом, чтобы их сополимеризовать. Олефиновый полимер, полученный при помощи способа изобретения, может быть олефиновым гомополимером или олефиновым сополимером, являющимся продуктом сополимеризации двух или более мономеров.
В случае, когда олефиновый полимер является сополимером этилена и другого сомономера, мономеры, которые составляют сополимер, могут включать в себя по меньшей мере один альфа-олефиновый сомономер, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
Когда олефиновый полимер изобретения получают в присутствии каталитической композиции, включающей в себя металлоценовое соединение, он может иметь низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, в случае, когда полиолефиновый сополимер получают из этилена и другого сомономера, можно получить сополимер, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности.
В способе получения олефинового полимера согласно настоящему изобретению полимеризацию с применением каталитической композиции можно проводить при помощи полимеризации в растворе.
Полимеризацию можно проводить с применением указанных выше мономеров в условиях температуры от приблизительно 10 до приблизительно 110°С и предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 100°С и давлении от приблизительно 103421,4 Па (15 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 689476 Па (100 фунт/кв. дюйм) и предпочтительно от приблизительно 206842,8 Па (30 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 413640,0 Па (60 фунт/кв. дюйм).
Каталитическую композицию можно применять в количестве от приблизительно 1×10-7 до приблизительно 1×10-4 моль и предпочтительно от приблизительно 1×10-6 до приблизительно 1×10-5 моль относительно 1 моля мономера, который полимеризуют.
Кроме того, в способе получения олефинового полимера каталитическую композицию можно применять растворенной или разбавленной в С5~С12-алифатическом углеводородном растворителе, таком как пентан, гексан, гептан, нонан, декан или их изомеры, ароматическом углеводороде, таком как толуол или бензол, углеводородном растворителе, замещенном атомом хлора, таком как дихлорметан или хлорбензол и т.д., которые являются подходящими для полимеризации олефинов.
Применяемый в контексте растворитель обрабатывают небольшим количеством алкилалюминия, тем самым удаляя небольшое количество воды или воздуха, действующего в качестве каталитического яда.
Лучшее понимание настоящего изобретения можно достичь с помощью следующих примеров, которые приводятся для иллюстрации, но не должны истолковываться как ограничивающие настоящее изобретение.
<Пример>
<Синтез металлоценового соединения>
Пример 1 получения
Получение (2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Синтез бис(триметилсилил)циклопентадиена
Дициклопентадиен разлагали на циклопентадиен при 160°С. 121 мл (303 ммоль) n-BuLi (2,5 М в гексане), помещали в 1 л колбу и охлаждали до -5°С, после чего добавляли 100 мл простого эфира и циклопентадиен (20 г, 303 моль). Эту смесь перемешивали в течение 18 ч и растворитель и непрореагировавшие вещества удаляли посредством вакуумной дистилляции. Продукт, оставшийся после этого в колбе, промывали три раза или больше эфиром и сушили в вакууме, получая тем самым 21,3 г (296 ммоль) литиевой соли циклопентадиена в виде белого порошка.
21,3 г (296 ммоль) литиевой соли циклопентадиена растворяли в 100 мл ТГФ и медленно при 0°С добавляли 50 мл трихлорметилсилана. Реакционной смеси давали возможность реагировать на протяжении ночи при комнатной температуре и затем гасили с применением избытка воды с последующей пакцией эфиром. Образовавшийся органический слой сушили над сульфатом натрия, фильтровали и перегоняли, получая при этом триметилсилилциклопентадиен (21,4 г, 53%) в виде бесцветной жидкости.
21,4 г триметилсилилциклопентадиена разбавляли 150 мл эфира и добавляли 62 мл n-BuLi (2,5 М в гексане) и смеси давали возможность реагировать на протяжении ночи при комнатной температуре. Растворитель удаляли при помощи канюли и оставшийся продукт растворяли в 100 мл ТГФ, после чего медленно при низкой температуре -78°С добавляли 16,8 г (155 ммоль) хлортриметилсилана. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, добавляли небольшое количество метанола и HCl и затем выливали на ледяную воду для завершения реакции. Проводили несколько экстракций гексаном и собранный органический слой сушили над сульфатом магния и фильтровали для удаления растворителя, получая при этом 27,7 г бис(триметилсилил)циклопентадиен (выход 85%) в виде бледно-желтой жидкости.
Синтез (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида
ZrCl4 (20,9 г) добавляли к 450 мл толуола, получая при этом суспензию, к которой затем добавляли полученный выше бис(триметилсилил)циклопентадиен (18,9 г, 90 ммоль). Реакционную смесь медленно нагревали до 100°С и предоставляли возможность стоять на протяжении ночи. После завершения реакции продукт реакции фильтровали в атмосфере аргона (Ar) и выдерживали при -30°С, получая при этом твердое вещество, которое затем снова фильтровали и промывали холодным гексаном, получая при этом 18,3 г (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида (выход 61%) в виде белого твердого вещества.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,35 (с, 9H), 6,94 (м, 2H), 6,98 (м, 2H) м.д.
Синтез (2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
12 ммоль 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндена растворяли в 40 мл эфира и затем раствор смешивали с 4,8 мл n-BuLi (2,5 M в гексане) при -20˚C. Эту реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч, растворитель удаляли при пониженном давлении и полученную литиевую соль добавляли к 60 мл толуола, получая при этом суспензию. 3,6 г (0,9 эквив.) полученного выше (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида добавляли сразу к суспензии и смесь выдерживали при 100°С на протяжении ночи.
После этого продукт реакции фильтровали через целит и затем концентрировали, так чтобы общий объем был 10 мл или меньше. Полученный осадок промывали несколько раз холодным гексаном и сушили при пониженном давлении, получая при этом нужное металлоценовое соединение.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,21 (с, 9Н), 1,58 (м, 1Н), 1,93 (м, 2Н), 2,37 (с, 3Н), 2,58 (м, 2Н), 2,82,(м, 3Н), 5,99 (с, 2Н), 6,27 (с, 2Н), 6,37 (с, 2Н), 7,22 (м, 2Н), 7,42 (м, 2Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,08, 21,22, 22,09, 24,61, 29,70, 108,73, 117,63, 124,90, 125,18, 126,17, 128,33, 129,79, 131,13, 132,57, 137,68 ч/млн.
Пример 2 получения
Синтез (2-(4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что (2-(4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,27 (с, 9Н), 1,63 (м, 2Н), 2,02 (м, 2Н), 2,63 (м, 2Н), 2,89 (м, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 6,03 (м, 2Н), 6,41 (м, 2Н), 6,54 (м, 1Н), 7,08 (м, 2Н), 7,33 (м, 2Н), 7,58 (м, 1Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,50, 21,72, 24,14, 54,72, 111,02, 111,34, 117,30, 120,77, 122,64, 124,62, 127,34, 128,46, 132,21, 155,27 ч/млн.
Пример 3 получения
Синтез (3-фенил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что 3-фенил-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидрогидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,25 (с, 9Н), 1,51 (м, 1Н), 1,68 (м, 2Н), 1,71 (м, 1Н), 2,51 (м, 2Н), 2,97 (м, 1Н), 3,19 (м, 1Н), 5,74 (с, 1Н), 6,11 (с, 1Н), 6,42 (с, 1Н), 6,72 (с, 1Н), 7,27 (м, 1Н), 7,32 (м, 2Н), 7,38 (м, 2Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,00, 21,39, 22,75, 25,18, 108,18, 110,87, 113,35, 119,15, 121,65, 124,54, 125,52, 127,43, 127,62, 128,78, 132,06, 134,04 ч/млн.
Пример 4 получения
Синтез (2-метил-3-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что 2-метил-3-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидрогидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,26 (с, 9Н), 1,55 (м, 1Н), 1,73 (м, 2Н), 2,21 (с, 3Н), 2,25 (м, 1Н), 2,31 (с, 3Н), 2,56 (м, 1Н), 2,64 (м, 1Н), 3,00 (м, 1Н), 5,94 (с, 1Н), 6,09 (с, 1Н), 6,23 (с, 1Н), 6,49 (с, 2Н), 7,12 (м, 4Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,55, 17,08, 21,77, 23,03, 23,60, 25,37, 26,32, 111,74, 115,42, 116,63, 124,61, 126,03, 126,49, 126,59, 128,05, 129,11, 129,63, 130,80, 131,86, 135,66, 137,70 ч/млн.
<Получение олефинового сополимера>
Пример 1
Приблизительно 180 мл толуола, обработанного небольшим количеством ТМА, помещали в 300 мл колбу и добавляли 5 мл МАО (10 масс.% толуола). Отдельно 11 мг, т.е. 20 мкмоль металлоценового соединения примера 1 получения, растворяли в 20 мл толуола в 100 мл колбе, получая таким образом раствор катализатора. 5 мл раствора катализатора затем добавляли в колбу.
Колбу помещали на масляную баню, нагретую до 90°С, и на верху колбы закрепляли механическую мешалку. Содержимое колбы продували три раза газообразным этиленом и реакцию проводили при перемешивании со скоростью 500 об./мин в течение 30 мин. После проведения реакции температуру снижали до комнатной температуры и газ из колбы выпускали. Продукт из колбы выливали приблизительно в 400 мл этанола, смесь перемешивали в течение приблизительно 1 час и фильтровали, получая таким образом полимер, который затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение 20 час.
Вычисляли массу полученного полимера, на основании которой оценивали активность катализатора, и небольшое количество образца подвергали анализу гельпроникающей хроматографией (GPC), определяя таким образом средневесовую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Пример 2
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 2 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 3
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 3 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 4
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 4 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 5
Приблизительно 180 мл толуола, обработанного небольшим количеством ТМА, помещали в 300 мл колбу и добавляли 5 мл МАО (10 масс.% толуола). Отдельно 11 мг, т.е. 20 мкмоль металлоценового соединения примера 1 получения, растворяли в 20 мл толуола в 100 мл колбе, получая таким образом раствор катализатора. 5 мл раствора катализатора затем добавляли в колбу.
5 мл 1-гексена в качестве сомономера добавляли в колбу и колбу помещали на масляную баню, нагретую до 90°С, и на верху колбы закрепляли механическую мешалку. Содержимое колбы продували три раза газообразным этиленом и реакцию проводили при перемешивании со скоростью 500 об./мин в течение 30 мин. После проведения реакции температуру снижали до комнатной температуры и газ из колбы выпускали. Продукт из колбы выливали приблизительно в 400 мл этанола, смесь перемешивали в течение приблизительно 1 час и фильтровали, получая таким образом полимер, который затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение 20 час.
Вычисляли массу полученного полимера, на основании которой оценивали активность катализатора, и небольшое количество образца подвергали анализу гельпроникающей хроматографией (GPC), определяя таким образом средневесовую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Пример 6
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 2 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 7
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 3 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 8
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 4 получения применяли вместо металлоценового соединения примера получения 1.
<Пример испытания>
Оценивали свойства полимеров или сополимеров примеров 1-8. Результаты приводятся ниже в таблице 1.
| [Таблица 1] | |||
| Активность (кг РЕ/ммоль час |
Средневесовая молекулярная масса (г/моль) | Молекулярно-массовое распределение (PDI) | |
| Пр. 1 | 6,3 | 30,000 | 4,7 |
| Пр. 2 | 6,8 | 34,000 | 4,4 |
| Пр. 3 | 4,5 | 71,000 | 8,5 |
| Пр. 4 | 6,8 | 53,000 | 4,2 |
| Пр. 5 | 6,0 | 17,000 | 4,0 |
| Пр. 6 | 7,7 | 14,00) | 5,6 |
| Пр. 7 | 6,3 | 47,000 | 10,3 |
| Пр. 8 | 8,6 | 26,000 | 7,6 |
Как очевидно из таблицы 1, когда применяли в качестве катализатора металлоценовое соединение по изобретению, можно было получить полиолефины, имеющие низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, в случае, когда полиолефиновый сополимер получали с применением сомономера, можно было получить сополимер, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности.
Как описано здесь выше, настоящее изобретение предлагает новое металлоценовое соединение, каталитическую композицию, содержащую его, и способ получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции. Согласно настоящему изобретению новое металлоценовое соединение можно полезным образом применять в качестве катализатора полимеризации при получении полимеров на основе олефинов.
Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны для иллюстративных целей, специалисту в данной области будет понятно, что возможны различные модификации, добавления и замены, не выходящие за пределы объема и сущности изобретения, описываемого в прилагаемой формуле изобретения.
1. Металлоценовое соединение, представленное ниже формулой 1
[формула 1]
,
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу, C1~C20 - алкоксигруппу, C2~C20 - алкенильную группу, C6~C20 - арильную группу, C7~C20 - алкиларильную группу, C7~C20 - арилалкильную группу или C7~C20 - алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой C1~C20 - алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу или галоген; и
M представляет собой Zr, Ti или Hf.
2. Металлоценовое соединение по п.1, у которого R3 представляет собой триметилсилильную группу.
3. Металлоценовое соединение по п.1, где соединение формулы 1 представлено любым соединением, выбранным из соединений следующих формул:
4. Каталитическая композиция для получения полимеров на основе олефинов, содержащая
металлоценовое соединение любого из соединений пп.1-3; и
по меньшей мере одно соединение - сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных ниже формулами 2, 3 и 4:
[формула 2]
-[Al(R4)-O]a-,
в которой R4 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и
а равно целому числу 2 или больше;
[формула 3]
,
в которой D представляет собой алюминий или бор, и
R5 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном; и
[формула 4]
,
в которой L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса,
H представляет собой атом водорода,
Z представляет собой элемент группы 13, и
A независимо представляет собой C6~C20 - арильный или C1~C20 - алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, C1~C20 - углеводородным радикалом, C1~C20 - алкокси или феноксирадикалом.
5. Способ получения полимера на основе олефина, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии каталитической композиции по п.4.
6. Способ по п.5, в котором олефиновый мономер содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-итоцена, норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена, фенилнорборнена, винилнорборнена, дициклопентадиена, 1,4-бутадиена, 1,5-пентадиена, 1,6-гексадиена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола и 3-хлорметилстирола.
7. Полимер на основе олефина, полученный при помощи способа по п.5.
