Способ кристаллизации фосфатов рзм из растворов экстракционной фосфорной кислоты

Авторы патента:

C01F17/00 - Соединения редкоземельных металлов, т.е. скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов

C01B25/26 - фосфаты (перфосфаты C01B 15/16)

Владельцы патента RU 2529228:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке апатитового сырья на минеральные удобрения. Для кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов (РЗМ) из пересыщенных растворов экстракционной фосфорной кислоты используют твердый затравочный материал - гранулированный полуводный гидрат фосфата церия. При этом создают непрерывное возвратно-поступательное движение указанного затравочного материала в условиях псевдокипящего слоя. Псевдокипящий слой организован непрерывным потоком воздуха в направлении «снизу-вверх», противоположном движению раствора экстракционной фосфорной кислоты. Изобретение позволяет повысить степень привеса концентрата фосфатов РЗМ при уменьшении расхода затравочного материала. 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) в виде фосфатов из растворов неупаренной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) дигидратного способа переработки апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% редкоземельных элементов.

Растворы продукционной ЭФК, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита по дигидратной технологии, содержат около 0,08-0,10 мас.% лантаноидов преимущественно цериевой группы, что выше растворимости в 1,5 раза. В настоящее время все известные осадительные способы требуют применения реагентов-осадителей, что приводит к образованию трудно фильтруемых осадков и негативно сказывается на качестве фосфорной кислоты.

Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (RU 2381178, опубл. 10.02.2010 г.), заключающийся в добавлении к оборотной фосфорной кислоте с концентрацией 31,0-38,5 мас.%, содержащей соединения редкоземельных элементов, раствора карбоната натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂О, при 65-80°С, отделении образовавшегося осадка гексафторсиликата натрия от очищенной фосфорной кислоты, введением в нее серной кислоты до обеспечения концентрации 10-15 мас.%, выдерживании полученной смеси кислоты до образования осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия, отделении полученного осадка от кислотного раствора и промывании его серной кислотой с концентрацией не менее 36 мас.%. Недостаткамиданного способа являются высокая продолжительность процесса и многостадийность, связанная с необходимостью использования приемов фильтрования для отделения осадка гексафторсиликата натрия от фосфорной кислоты. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования.

Известен способ выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты (RU 2443630, опубл. 27.02.2012 г.), заключающийся во введении в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделением твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку. В качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион. Недостатками данного способа являются изменение физико-химических свойств товарного продукта - экстракционной фосфорной кислоты и трудоемкость процесса при отделении взвеси в виде малорастворимых фторидов лантаноидов.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, полученной дигидратным методом (RU 2132303, опубл. 27.06.1999 г.). Предложенный способ включает нейтрализацию фосфорной кислоты до pH 3-3,5 циркуляционной пульпой, предварительно нейтрализованной до pH 4-4,5 аммиаком, углекислым натрием, углекислым кальцием, известью и другими нейтрализующими компонентами, а также сгущение полученной пульпы и отделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов. Отделение осадка редкоземельных элементов целесообразно вести либо фильтрацией, либо центрифугированием. Основными недостатками данного способа являются нарушение основного технологического процесса получения экстракционной фосфорной кислоты и введение дополнительных операций фильтрования мелкодисперсного осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов.

За прототип принят способ извлечения фосфата редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты, заключающийся в пропускании экстракционной фосфорной кислоты, содержащей редкоземельные элементы, восходящим потоком через затравку в течение 5-15 минут при 60-80°C с получением фосфата редкоземельных элементов. В качестве затравки используют гексагональный гранулированный фосфат суммы редкоземельных элементов, полученный экструзией (RU 2040472, МПК 6 C01F 17/00, 25.07.1995 г.). Массовое соотношение экстракционной фосфорной кислоты и затравки составляет (5÷15):1. Предлагаемый способ позволяет извлекать фосфат редкоземельных элементов в процессе производства фосфорной кислоты и удобрений. Недостатками данного способа являются высокий расход затравочной фазы и низкая степень привеса концентрата РЗМ, составляющая не более 20% от исходного веса затравки.

Технический результат заключается в повышении степени привеса в виде концентрата суммы РЗМ, в том числе иттрия, при уменьшении расхода затравочной фазы, а также расширении области использования способа за счет выделения фосфатов РЗМ как из оборотной, так и продукционной неупаренной экстракционной фосфорной кислоты путем использования специального аппаратурного оформления.

Технический результат достигается тем, что при помощи способа кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов (РЗМ) из пересыщенных растворов экстракционной фосфорной кислоты на твердом затравочном материале - гранулированном полуводном гидрате фосфата церия - согласно изобретению создают непрерывное возвратно-поступательное движение затравочного материала в условиях псевдокипящего слоя, создаваемого непрерывным потоком воздуха в направлении «снизу-вверх», противоположном движению раствора экстракционной фосфорной кислоты.

Развитая поверхность контакта твердой и жидкой фаз необходима для интенсификации процесса кристаллизации из пересыщенного фосфорнокислого раствора.

Затравочный материал подается в колонный кристаллизатор, размещается на технологических тарелках, сформированных во внутренней емкости колонного кристаллизатора в единый пакет, который при необходимости извлекают из колонного кристаллизатора для технического обслуживания, ремонта и т.п. Пространство между внутренней и внешней емкостью колонного кристаллизатора оборудовано обогревающим устройством, например, тепловым кабелем. Над верхней зоной колонного кристаллизатора предусмотрено пространство для подъема и замены пакетов насадки с помощью тельфера.

Подогретую ЭФК подают в колонный кристаллизатор. При заполнении колонного кристаллизатора до рабочего объема включают подачу воздуха от компрессора. Расход воздуха регулируется и фиксируется для обеспечения режима псевдо-ожиженного слоя на технологических тарелках. Отработанную ЭФК возвращают в производственный цикл.

Затравочный материал подают через верхнюю часть колонного кристаллизатора при помощи шнекового дозатора. В процессе работы колонного кристаллизатора затравочный материал перемещается сверху вниз, в противотоке с направлением движения ЭФК.

Перенос затравочного материала по технологическим тарелкам в направлении «сверху - вниз» выполняют организацией псевдо-ожиженного слоя. Отработанный затравочный материал удаляют из кристаллизатора.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Затравочный материал массой 50,00 г размещен на технологических тарелках лабораторного кристаллизатора рабочим объемом 1,8 л в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1.

Таблица 1
Распределение затравочного материала на тарелках лабораторного кристаллизатора
	Тарелка №
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Масса затравочного материала, г	7,50	6,50	5,60	5,40	4,80	4,50	4,30	4,00	3,80	3,60

Подача раствора ЭФК в кристаллизатор выполнена при помощи перистальтического насоса со скоростью 110 см³/мин. Температура ЭФК непосредственно в колонне составляла 75±5°C. Время контакта раствора ЭФК в рабочем объеме кристаллизатора составляла 17,0±3,0 мин при соотношении объема жидкой фазы к массе твердой V/T=330±10. Для создания псевдо-ожиженного слоя в колонну подавали воздух со скоростью 2 дм³/мин с помощью побудителей расхода («KNF Neuberger», марка KNF -850 и «OMRON», марка NE - С28 - RU).

По окончании эксперимента технологические тарелки с затравочным материалом извлекали из колонны, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 250-280°C в сушильном шкафу («BINDER», серия ED 53). Охлажденный в эксикаторе до нормальных климатических условий, затравочный материал с сокристаллизованным из пересыщенного раствора концентратом фосфатов РЗМ взвешивали на технических весах с точностью до 0,01 г. Относительный привес твердой фазы фосфата суммы РЗМ на затравочном материале в среднем составил 33±3% при содержании фосфатов суммы РЗМ не менее 70%.

Пример 2. Затравочный материал массой 200,00 г размещен на технологических тарелках лабораторного кристаллизатора рабочим объемом 2,5 л в соответствии с условиями, приведенными в таблице 2.

Таблица 2
Распределение затравочного материала на тарелках лабораторного кристаллизатора
	Тарелка №
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Масса затравочного материала, г	10	12	13	15	18	20	23	26	30	33

Подача ЭФК в кристаллизатор выполнена при помощи перистальтического насоса со скоростью 120 см³/мин. Температура ЭФК непосредственно в колонне составляла 85±5°C. Время контакта раствора ЭФК в рабочем объеме кристаллизатора соответствовало 17,0±3,0 мин при соотношении объема жидкой фазы к массе твердой V/T=330±10. Для создания псевдокипящего слоя в колонну подавали воздух со скоростью 3 дм³/мин с помощью побудителей расхода.

По окончании эксперимента отработанный затравочный материал, извлеченный из колонны, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 250-280°C. Охлажденный в эксикаторе до нормальных климатических условий затравочный материал с сокристаллизованным концентратом фосфатов РЗМ взвешивали на технических весах с точностью до 0,01 г. Относительный привес твердой фазы фосфата суммы РЗМ на затравочном материале в среднем составил 35±3% при содержании фосфатов суммы РЗМ не менее 70%.

Способ кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов экстракционной фосфорной кислоты, включающий создание непрерывного возвратно-поступательного движения твердой фазы за счет обеспечения псевдо-кипящего слоя путем непрерывного дозирования потока воздуха через раствор экстракционной фосфорной кислоты (продукционной и оборотной), способствует увеличению степени привеса исходной затравочной фазы за счет кристаллизации концентрата РЗМ до 33±3%, уменьшению расхода исходной затравки вследствие увеличения массового соотношения фаз до значений (220-260):1 при температурах 80-90°C.

Особенностью данного способа кристаллизации фосфатов РЗМ на затравках из потоков фосфорной кислоты является попутное извлечение лантаноидов и соблюдение основной технологии производства товарного продукта - экстракционной фосфорной кислоты.

Способ кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов (РЗМ) из пересыщенных растворов экстракционной фосфорной кислоты на твердом затравочном материале - гранулированном полуводном гидрате фосфата церия, отличающийся тем, что создают непрерывное возвратно-поступательное движение затравочного материала в условиях псевдокипящего слоя, создаваемого непрерывным потоком воздуха в направлении «снизу-вверх», противоположном движению раствора экстракционной фосфорной кислоты.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов из фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов на удобрения. Способ включает сорбцию с помощью сильно-кислотного макропористого катионита Purolite С-150, осуществляемую в диапазоне температур 40-80°C, промывку насыщенного суммой редкоземельных элементов сорбента водой, десорбцию раствором нитрата аммония с получением товарного десорбата и дополнительную экстракционную очистку полученного десорбата 100% трибутилфосфатом.

Новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения // 2528668

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Желтые неорганические пигменты получают смешиванием в стехиометрическом соотношении (NH4)6Mo7O24·4H2O и Sm2O3; измельчают в шаровой мельнице и прокаливают на воздухе при 1500-1650°C в течение 10-12 часов.

Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена // 2526981

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в производстве неодимового 1.4-цис-полизопрена. Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена осуществляют смешением хлорида неодима с изопропиловым спиртом, при этом на стадии синтеза сольвата хлорида неодима осуществляют гидродинамическое воздействие в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции.

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса // 2526907

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы фосфогипса с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.

Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты // 2525947

Изобретение относится к способу извлечения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты. Экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 27-45 мас.%, содержащую РЗЭ и торий, пропускают через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ.

Способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита // 2524966

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных (РЗЭ) из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатита. Способ включает растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция(стронция), осаждение гидрато-фосфатов РЗЭ и кальция(стронция), растворение осадка в азотной кислоте, введение в раствор нагретого до 40-50°С полученного на стадии вымораживания нитрата кальция(стронция) с концентрацией 800-1000 г/л, при этом содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, причем промывку экстракта осуществляют упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л.

Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ // 2523319

Изобретение относится к очистке фосфатно-фторидного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита. Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, содержащего примеси кальция и тория, включает обработку концентрата раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, перевод фтора наряду с фосфором в сернокислый раствор, отделение сернокислотного раствора от сульфоксидного катионита, десорбцию из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата и его нейтрализацию аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка.

Композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа // 2518969

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями // 2518619

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. На первой стадии извлечения гадолиния из смеси редкоземельных элементов в органическую фазу извлекают тербий, диспрозий и более тяжелые РЗЭ.

Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него // 2515331

Изобретение относится к новому неорганическому зеленому пигменту для окрашивания различных материалов. Пигмент имеет формулу RE2MoO6, где RE - смешанные редкоземельные (РЗ) металлы в количестве 66,66 мол.%, Мо - молибден в количестве 33,34 мол.%.

Способ получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома // 2510410

Изобретение относится к способу получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома, применяемого в грунтовках, композициях и лакокрасочных материалах для защиты металлов и сплавов от коррозии.

Способ подготовки шихты для получения биокерамики // 2431627

Изобретение относится к области материалов для костных имплантантов и может быть использовано для изготовления биокерамики для лечения костных дефектов. .

Неорганический пигмент на основе пироксенов и способ его получения // 2269553

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и может быть использовано для изготовления эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, а также для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий.

Способ переработки фосфатного сырья на обесфторенный фосфат // 2196121

Изобретение относится к способам переработки фосфатного сырья на обесфторенные фосфаты, используемые в качестве удобрения и кормового продукта. .

Способ получения антикоррозионного пигмента на основе модифицированного фосфата цинка // 2177488

Изобретение относится к способу получения антикоррозионных пигментов на основе фосфата цинка, применяемых в грунтовках, композициях, лакокрасочных материалах для защиты различных металлов и сплавов от коррозии.

Способ получения металлофосфатных связующих // 2160703

Изобретение относится к получению фосфатных строительных материалов и может быть использовано при изготовлении волокнистых пресс-материалов и других изделий с использованием металлофосфатных связующих.

Двойной фосфат ca19cu2(po4)14 в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода // 2129983

Способ получения модифицированного фосфата цинка // 2087504

Изобретение относится к способам получения фосфата цинка. .

Способ получения синтетической бирюзы // 2055810

Изобретение относится к способам получения искусственных поделочных камней, в частности бирюзы, и может быть использовано для производства товаров народного потребления.

Способ получения гидрофосфата кобальта полуторагидрата // 2024428

Способ получения железохромфосфатного продукта и огнеупорная композиция // 2570873

Изобретение относится к области получения фосфатных соединений и может найти широкое применение при производстве огнеупорных изделий для получения шлакостойких, чугуностойких, сталестойких материалов, применяемых для изготовления и ремонта огнеупорной футеровки доменных, мартеновских и электросталеплавильных печей и других агрегатов. Способ получения железохромфосфатного продукта включает растворение 60-80 г чугунной стружки и 160-210 г оксида железа в 650-850 г ортофосфорной кислоты концентрации 85%-90%, при этом при замедлении реакции проводят нагрев до 90°С-100°C, после растворения чугунной стружки и оксида железа полученный раствор охлаждают, добавляют 85-115 г оксида хрома и затем полученную пасту железохромфосфатного продукта высушивают и измельчают. Огнеупорная композиция содержит смесь полученного железохромфосфатного продукта, минерального наполнителя и воды. Изобретение позволяет получить железохромфосфатный продукт, стойкий к высоким температурам, который придает огнеупорным композициям высокие клеящие, химстойкие и огнеупорные свойства. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.