Способ получения комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана
Владельцы патента RU 2529486:
Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") (RU)
Изобретение относится к способу получения комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана. Способ включает проведение реакции комплексообразования в присутствии хлорида аммония и гидрокарбоната натрия. Синтез осуществляют в водной среде при температуре 70-75°C в течение 1,0-1,5 часа при следующем соотношении компонентов в молях: 4,6-динитро-5,7-дихлор-бензофуроксан:хлорид аммония:гидрокарбонат натрия=2:5:10 до полного прекращения выделения углекислого газа. Изобретение позволяет получить комплекс, обладающий высокой биологической активностью. 3 ил., 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области координационной химии, в частности к синтезу полиядерных гомометаллических комплексов, обладающих высокой биологической активностью.
Комплексы обычно получают взаимодействием лиганда с неорганической солью металла [1]. Известен также темплатный синтез комплексов прямым взаимодействием лиганда и комплексообразователя, так называемый метод «сборки» [2]. В литературе нет сведений о 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксане (ДНДАБФО) как о лиганде для комплексообразования. Взаимодействие ДНДАБФО с гидрокарбонатом натрия по первому варианту приводит к образованию натриевой соли 4,6-динитро-5-амино-7-оксибензофуроксана по схеме 1.
Задачей изобретения является синтез комплекса натрия ДНДАБФО.
Наиболее близким техническим решением (прототип) является темплатный способ получения бис-аммокомплекса калия 4,6-динитробензофуроксана (ДНБФО) из 4,6-динитробензофуроксана по схеме 2 в среде метанола при 25°C в течение 1 часа при соотношении компонентов: ДНБФО:хлорид аммония:гидрокарбонат калия=2,2:2,2:0,3 (в молях) [3].
Недостатком метода является использование токсичного растворителя - метанола.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения комплекса натрия ДНДАБФО включает проведение реакции комплексообразования в присутствии хлорида аммония и гидрокарбоната натрия, при этом синтез осуществляют в водной среде при температуре 70-75°C в течение 1,0-1,5 часа при следующем соотношении компонентов в молях: 4,6-динитро-5,7-дихлор-бензофуроксан:хлорид аммония:гидрокарбонат натрия (или калия)=2:5:10 до полного прекращения выделения углекислого газа.
Пример синтеза комплекса натрия ДНДАБФО:
Суспензию 0,59 г (2 ммоль) 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана (ДХДНБФО) в 40 мл воды нагревают при перемешивании до 35°C, вводят одновременно 0,268 г (5 ммоль) хлорида аммония в 30 мл воды и 0,84 г (10 ммоль) гидрокарбоната натрия в 30 мл воды. Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают до 75°C. При этой температуре начинается выделение углекислого газа и окрашивание раствора в красно-бордовый цвет. Реакция проводилась при постоянном перемешивании до полного прекращения выделения углекислого газа (1-1,5 часа) при температуре 70-75°C. По окончании синтеза реакционная масса в горячем виде отфильтровывается от остатков ДНДХБФО, фильтрат охлаждается и при комнатной температуре частично испаряется (50-60%). Выпавший осадок отфильтровывается и промывается холодной водой (10°C) и изопропиловым спиртом (ИПС). Продукт сушится при комнатной температуре до постоянной массы. Выход комплекса натрия ДНДАБФО, представляющего собой коричневые кристаллы-друзы, составляет 0,384 г (61,3%). Твсп=310°C.
Снижение температуры менее 70°C или времени реакции менее 1 часа уменьшает выход целевого продукта.
Строение комплекса натрия ДНДАБФО с молекулярной структурой
доказывалось элементным (таблица) и рентгеноструктурным (фиг.1) анализами, дифференцирующей сканирующей калориметрией (фиг.2) и ИК спектром (фиг.3).
ИК-спектр (г), см-1: 1640, 1220 г (фуроксановый цикл), 1585, 1550, 1485 υas(NO2), 1305 и 1260 υs(NO2), 3360 υas(NH), 3230 υs(NH), 3550 υas(OH), 3450 υs(OH).
| Таблица | ||
| Данные элементного анализа комплекса натрия ДНДАБФО (C12H12N12Na2O18) | ||
| Элемент | Содержание, % | |
| Вычислено | Найдено | |
| Углерод | 38,91 | 38,87 |
| Водород | 3,24 | 3,21 |
| Азот | 45,41 | 45,39 |
ИК-спектры соединений снимали на Фурье-спектрометре «Тепло Nicolet» в диапазоне от 400 до 4000 см-1 с математическим обеспечением программы «ОММС». Подготовку образцов кристаллической структуры готовили в виде суспензии с вазелиновым маслом.
Рентгеноструктурный анализ соединений выполнялся на автоматическом 4-кружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (λCuKα излучение, λ 1.54184 A, графитовый монохроматор, ϖ/2θ сканирование, интервал 4.2≤θ≤78.4°, угол сканирования ω 1.2+0.35•tgθ, скорость сканирования - переменная, 1÷16.4 град/мин по θ). Рисунки молекул и кристаллической упаковки выполнялись с использованием программы PLATON.
Рентгенографические исследования проводились в двух геометриях: на просвет и отражение. Рентгенограммы получали на горизонтальных дифрактометрах ДРОН-4.0 на излучениях Fe, Cu и Mo при использовании автоматического метода регистрации распределения интенсивности рассеяния с постоянным шагом по углу рассеяния 20.
Из фиг.1. видно, что комплекс представляет собой координационное соединение, образованное двумя лигандами 4,6-динитро-5,7-диаминобензо-фуроксана и двумя атомами комплексообразователя - натрия. При этом катион натрия координирует два лиганда ДНДАБФО, три молекулы воды. Координационное число натрия в данном соединении равно 7. Атом натрия образует связи с атомами азота в 7 положении двух молекул 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксанов, с кислородом фуроксанового кольца одной молекулы 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана, и с кислородом нитрогруппы второй молекулы. Через кислородной мостик атом натрия образует цикл со вторым атомом натрия, а седьмая связь образована с координационной водой.
На фиг.2 при температуре 111,7-119,4°C и 137,7-145,2°C наблюдаются эндотермические эффекты, которые связаны с уходом координационной воды из молекулы. Значит, в комплексе натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана присутствует координационный тип воды.
Координационная емкость лиганда 4,6-динитро-5,7-диаминобензо-фуроксана равна четырем. Высокая дентатность (координационная емкость) связана с тем, что 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксан содержит большое число электронодонорных групп. Из молекулярной структуры биядерного комплекса натрия ДНДАБФО видно, что каждый четырехдентатный лиганд ДНДАБФО образует по два хелатных цикла.
Из фиг.3 видно, что на ИК-спектре ДНДАБФО в области 3400-3200 см-1 две полосы валентных колебаний первичной аминогруппы; асимметричная одна полоса (3360), симметричная расщепляется на две (3275, 3225). В области 800-600 см-1 присутствует широкая полоса деформационных колебаний первичной аминогруппы. Валентные колебания фуроксанового кольца демонстрируют полосы 1610, 1220 см-1. Полоса валентных асимметричных колебаний нитрогруппы (1585 см-1) перекрывается сильной интенсивной полосой валентных колебаний фуроксанового кольца. Остальные полосы поглощения валентных и деформационных колебаний нитрогруппы (1510, 1300, 1255, 915 см-1) средней силы, без расщепления.
Рассмотрим ИК-спектр комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана и сравним их с данными ИК-спектра лиганда.
В комплексе натрия ДНДАБФО присутствуют полосы поглощения валентных (1640, 1220 с-1) и деформационных (1030, 975 см-1) колебаний фуроксанового кольца. Полоса поглощения валентных колебаний фуроксанового цикла менее интенсивна и смещена в высокочастотную область по сравнению со спектром «свободного» лиганда. Изменение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний фуроксанового кольца указывает на участие этой группы в процессе комплексообразования. Это четко прослеживается на РСА (фиг.2).
На молекулярной структуре натриевого комплекса с ДНДАБФО видно, что с нитрогруппой металл образует связь. На ИК-спектре также можно видеть изменение полос поглощения нитрогрупп. Валентные асимметричные и симметричные полосы поглощения нитрогрупп расщеплялись в области 1585, 1550 и 1305, 1260 см-1 соответственно. Смещение полосы поглощения валентных колебаний нитрогрупп характерно для частоты колебаний связи C=N в солях.
Поглощение в области 3600-3200 см-1 было идентифицировано как валентные колебания связей N-H и O-H.
Полосы поглощения валентных колебаний первичной аминогруппы, асимметричная (3360), симметричная (3230) сохранились, как и в исходном лиганде. Это связано с поглощением аминогруппы, находящейся в 5-положении, которая согласно РСА свободная и не участвует в образовании связей.
Согласно данным РСА аминогруппа в 7-положении связана с атомами металлов, поэтому представляет собой третичный амин, поэтому на ИК-спектре не показана в виде отдельной полосы поглощения.
Известно, что координационная вода дает три основные частоты в области 3550-3200 см-1 (νs и νas), при 1630-1600 см-1 (δн-он). Следовательно, полосы поглощения 3550 и 3450 см-1 соответствуют симметричным и асимметричным валентным колебаниям координационной воды. При координации воды ионами металлов становятся активными веерное, крутильное, маятниковое колебания, которые должны проявляться вблизи 900, 768, 673 см-1. На спектре натриевого комплекса ДНДАБФО (фиг.3) видно, что в области 900-600 см-1 выделены полосы 830, 780, 670 см-1, которые, предположительно, являются деформационными колебаниями координационной воды.
Таким образом, впервые синтезирован комплекс натрия 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана методом «сборки» из 4,6-динитро-5,7-дихлорбензо-фуроксана, гидрокарбоната натрия и хлорида аммония в водной среде. Установлена структура комплекса.
Литература
1. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение/ Л.И.Хмельницкий, С.С.Новиков, Т.И.Годовикова. - М: Наука, 1996. - 384 с.
2. Скопенко В.В. Координационная химия. Учебное пособие. - М.: ИКЦ Акад. Книга, 2007. 0487 с.
3. Norris, W.P. Explosive Meisenheimer complexe fomed by addition of nucleophilic reagents to 4,6-dinitrofurazan 1-oxide / W.P.Norris, R.I.Spear, R.W.Read // Aust. J. Chem. - 1983. - V.36. - №2. - P.297-309.
Способ получения комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана, включающий проведение реакции комплексообразования в присутствии хлорида аммония и гидрокарбоната натрия, отличающийся тем, что синтез осуществляют в водной среде при температуре 70-75°C в течение 1,0-1,5 часа при следующем соотношении компонентов в молях: 4,6-динитро-5,7-дихлор-бензофуроксан:хлорид аммония:гидрокарбонат натрия=2:5:10 до полного прекращения выделения углекислого газа.
