Способ определения бензойной кислоты в воде

Авторы патента:

G01N30/04 - подготовка или ввод образца, подлежащего анализу

Владельцы патента RU 2529810:

Федеральное государственное казённое военное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко" (RU)

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения бензойной кислоты, и описывает способ количественного определения бензойной кислоты по ее метильному производному - метиловому эфиру в водных матрицах с чувствительностью определения 5,0·10^-5 мг/см³ с погрешностью определения, не превышающей 25%. Способ характеризуется тем, что количественное определение бензойной кислоты проводится с применением хроматографического метода с пламенно-ионизационным детектированием и включает следующие стадии: экстракционное концентрирование аналита бензолом из подкисленных 25%-ным раствором серной кислоты до pH 1-3 водных проб при добавлении хлорида натрия до получения насыщенного раствора, проведение реакции метилирования бензойной кислоты диазометаном с получением деривата - метилового эфира бензойной кислоты и определение образующегося метилового эфира бензойной кислоты хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. Способ обеспечивает высокую чувствительность, селективность, простоту исполнения при количественном определении бензойной кислоты в водных средах и возможность его применения в практике заводских контрольно-аналитических лабораторий, центральных заводских лабораторий химических предприятий, химико-токсикологических лабораторий. 1 пр., 3 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения бензойной кислоты в водных пробах, и может быть использовано в практике заводских контрольно-аналитических лабораторий, центральных заводских лабораторий химических предприятий, химико-токсикологических лабораторий.

Известен способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе, сущность которого заключается в концентрировании анализируемых веществ ацетоном в присутствии высаливателя - сульфата аммония и последующем потенциометрическом титровании полученного экстракта в ацетоне этанольным раствором гидроксида калия. Предел обнаружения бензойной кислоты составляет 0,4 мг/л [1].

Недостатками данного способа являются длительность выполнения анализа и низкая чувствительность.

Известен способ определения сорбиновой и бензойной кислот, основанный на их экстракции из проб буферным раствором ацетата аммония, содержащим ацетонитрил, с последующим количественным определением в экстракте с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением обращенно-фазовой колонки и спектрофотометрического детектора в ультрафиолетовой области спектра [2].

К недостаткам данного способа следует отнести то, что он не обладает высокой чувствительностью. Диапазоны измеряемых массовых долей сорбиновой и бензойной кислот составляют 50-1500 млн^-1.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам является способ определения бензойной кислоты в продуктах переработки плодов и овощей, который заключается в том, что анализируемую пробу массой 50 г количественно переносят в делительную воронку, приливают от 0,5 до 1,0 см³ раствора каприловой кислоты, от 10 до 20 см³ насыщенного раствора хлорида натрия и от 1 до 2 см³ этилового спирта. Подкисляют раствор до pH 2. Экстракцию проводят хлороформом трижды порциями по 50 см³, перемешивая содержимое в делительной воронке 5 мин, каждый раз отбирая нижний хлороформный слой. Объединенный экстракт обезвоживают, фильтруя через воронку, заполненную безводным сульфатом натрия. Экстракт упаривают на экстракционном испарителе при температуре 45°C практически досуха. Остаток в отгонной колбе растворяют в 1 см³ этилового спирта. Полученный раствор используют для хроматографического анализа [3].

Способ характеризуется большим количеством этапов, длительностью выполнения и низкой чувствительностью.

Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности, повышение чувствительности и селективности определения бензойной кислоты в пробах воды.

Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа, который заключается в том, что к анализируемой пробе воды добавляют бензол, хлорид натрия и доводят раствором серной кислоты до pH 1-3. Пробирку помещают в орбитальный шейкер на 10-12 мин. После извлечения пробирки из шейкера и разделения бензольного и водного слоев отбирают органическую фазу, которую подвергают метилированию диазометаном. Полученный раствор используют для анализа. Количественное содержание бензойной кислоты в пробе рассчитывают по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты (МЭБК) в пересчете на бензойную кислоту с учетом ее концентрирования.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве экстрагента бензойной кислоты из воды используется бензол. Для увеличения степени извлечения бензойной кислоты из воды в водную фазу экстракционной системы добавляется хлорид натрия, а не его раствор. Исключаются процедуры, связанные с обезвоживанием экстракта и упариванием экстракта на ротационном испарителе. Кроме того, для увеличения интенсивности отклика пламенно-ионизационного детектора используется процесс дериватизации бензойной кислоты до ее метилового эфира, то есть заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с прототипом и другими техническими решениями в данной области позволило выявить признаки, значительно отличающие заявляемое решение от прототипа, а именно наличие совокупности действий, влияющих на возможность получения технического результата.

Техническое решение было осуществлено по результатам оптимизации этапов пробоподготовки анализа по следующим направлениям:

- обоснование способа извлечения бензойной кислоты из водных сред;

- установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах (водный раствор бензойной кислоты - органический экстрагент);

- выбор метода дериватизации бензойной кислоты;

- установление предела обнаружения бензойной кислоты (ее производного) с использованием метода газовой хроматографии;

- исследование возможности применения "высаливающих" неорганических электролитов, влияния pH водного раствора на коэффициенты извлечения аналита при экстракции.

При извлечении бензойной кислоты из водных сред с использованием несмешивающихся с водой растворителей (диэтилового эфира, хлористого метилена, хлороформа, бензола и гексана) было установлено, что:

- диэтиловый эфир, хлористый метилен и хлороформ, при их использовании извлекают значительное количество нежелательных примесей солевого характера;

- из гидрофобных, неполярных растворителей (бензол и гексан) наиболее высокой экстракционной способностью обладает бензол.

При анализе экстрактов бензойной кислоты с использованием газовой хроматографии в сочетании с капиллярными колонками со слабополярными неподвижными фазами было выявлено сильное размытие пика, соответствующего бензойной кислоте. Данный факт, вероятно, обусловлен влиянием карбоксильной группы, что особенно выражено при анализе концентраций ниже 1,0·10^-2 мг/см³.

Устранение влияния карбоксильной группы на параметры хроматографического пика осуществляется путем проведения предварительного метилирования (дериватизации) бензойной кислоты в среде органического растворителя диазометаном с количественным образованием ее метилового эфира.

Установление нижнего предела обнаружения МЭБК методом газовой хроматографии осуществляли с использованием его растворов в бензоле с концентрациями 5,0·10^-1, 1,0·10^-1, 5,0·10^-2, 1,0·10^-2, 5,0·10^-3, 1,0·10^-3, 5,0·10^-4 мг/см³ (в пересчете на бензойную кислоту) на приборном комплексе фирмы «Agilent Technologies», включающем газовый хроматограф 6890N, оснащенный пламенно-ионизационным детектором. Условия эксперимента:

температура инжектора - 270°C;

температура детектора - 270°C;

объем вводимой пробы - 3 мкл;

время бессбросовой работы инжектора - 0,1 мин;

разделение пробы осуществляли на капиллярной колонке НР-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм в режиме программирования температуры:

начальная температура термостата - 50°C;

скорость подъема температуры термостата - 15°C;

конечная температура термостата - 270°C.

Время выхода метилового эфира бензойной кислоты - 5,88 мин.

Результаты экспериментальной оценки диапазона определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты определения отклика пламенно-ионизационного детектора от количества вводимого МЭБК (Р=0,95, n=4)
Концентрация МЭБК в пересчете на бензойную кислоту, мг/см³	Площадь хроматографического пика, отн.ед.
5,0·10^-1	6017,0±127,0
1,0·10^-1	1749,2±46,0
5,0·10^-2	865,3±30,6
1,0·10^-2	178,7±7,3
5,0·10^-3	92,7±4,2
1,0·10^-3	23,6±1,2
5,0·10^-4	13,7±0,8

Анализ данных, представленных в таблице 1, позволил выявить концентрационный диапазон определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле с использованием данного детектора, составившего в пересчете на бензойную кислоту 1,0·10^-1-5,0·10^-4 мг/см³.

Следующим этапом исследований являлось установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах в зависимости от pH среды и наличия «высаливающих» неорганических электролитов.

Эксперимент проводили следующим образом. Готовили водные матрицы с pH в диапазоне от 3,0 до нейтральной. Корректировку pH осуществляли 25% раствором серной кислоты. Далее готовили рабочие водные растворы бензойной кислоты с концентрацией 5,0·10^-3 мг/см³. Переносили по 1,5 мл приготовленных растворов в пробирки с притертой пробкой, добавляли 1,5 мл бензола и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин), отбирали органическую фазу и метилировали. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-5 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа. Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в органической фазе (бензол) после проведения экстракции представлены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в пересчете на бензойную кислоту (БК) (P=0,95, n=4)
Проба	pH	«Высаливающий» неорганический электролит	Концентрация МЭБК в бензоле в пересчете на БК, мг/см³	Усредненный коэффициент распределения бензол-вода
Контрольная (бензольный раствор бензойной кислоты после метилирования)	-	нет	5,0·10^-3	-
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	1,0	нет	(2,5±0,1)·10^-3	0,50
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	3,0	нет	(2,3±0,1)·10^-3	0,46
Водный раствор бензойной кислоты (дистиллированная вода)	5,8	нет	(8,7±0,4)·10^-4	0,17
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	7,0	нет	(5,1±0,2)·10^-4	0,10
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	1,0	NaCl до насыщения	(4,8±0,2)·10^-3	0,97
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	3,0	NaCl до насыщения	(4,2±0,2)·10^-3	0,84
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой	5,8	NaCl до насыщения	(3,5±0,2)·10^-3	0,71

Учитывая вышеизложенное, для обеспечения высоких коэффициентов экстракции бензойной кислоты при проведении пробоподготовки водных проб в качестве экстракционной системы была выбрана двухфазная система бензол-подкисленный насыщенный водный раствор хлорида натрия.

Кроме выявления оптимальных условий извлечения, дериватизации бензойной кислоты и условий газохроматографического определения метилового эфира бензойной кислоты нами исследована возможность осуществления концентрирования аналита путем изменения соотношения объемов водной фазы и экстрагента. Исследована возможность использования экстракционного концентрирования бензойной кислоты без значимых изменений коэффициентов ее распределения в диапазоне соотношений объемов водная фаза-экстрагент от 1 до 11,5.

Пример

Пробоподготовка

В пробирку с притертой пробкой емкостью 10 мл помещали 4,5 мл водного раствора бензойной кислоты и 0,5 мл бензола, добавляли 1,5-2,1 г хлорида натрия и 0,6 мл 25% раствора серной кислоты. Пробирку закрывали притертой пробкой и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин). После извлечения из шейкера пробирку оставляли в штативе на 2-3 мин до разделения бензольного и водного слоев, после чего отбирали органическую фазу и подвергали метилированию. Наличие избытка образовавшегося диазометана контролировали по соломенно-желтому окрашиванию бензольного раствора. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-3 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа.

Анализ

Количественное содержание бензойной кислоты рассчитывали по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты с последующим пересчетом на бензойную кислоту. Результаты определения представлены в таблице 3.

Таблица 3
Результаты количественного химического анализа водных растворов бензойной кислоты (P=0,95, n=4)
Введено, мг/см³	Площадь пика деривата, усл. ед.	Найдено, мг/см³
1,0·10^-2	1721,3±126,5	(1,0±0,1)·10^-2
5,0·10^-3	864,2±66,1	(5,0±0,4)·10^-3
1,0·10^-3	176,9±16,3	(9,9±0,9)·10^-4
5,0·10^-4	94,6±9,6	(5,1±0,5)·10^-4
1,0·10^-4	26,0±3,1	(1,1±0,1)·10^-5
5,0÷10^-5	12,9±1,6	(4,7±0,6)·10^-5

Таким образом, разработанный способ позволяет вести количественное определение бензойной кислоты по ее метильному производному - метиловому эфиру в водных матрицах с чувствительностью определения 5,0·10^-5 мг/см³ с погрешностью определения, не превышающей 25%.

Литературные источники

1. Пат. 2021594 Российская Федерация, МПК G01N 31/16/ Способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе [Текст] / Коренман Я.И.: заявитель и патентообладатель Воронеж, технологический ин-т. №4950458/04; заявл. 26.06.91; опубл. 15.10.94.

2. ГОСТ P 52052-2003. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения массовых долей сорбиновой и бензойной кислот с помощью жидкостной хроматографии. [Текст]. - Введ. 2004-07- 1. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 10 с.

3. ГОСТ 30669-2000. Продукты переработки плодов и овощей. Газохроматографический метод определения бензойной кислоты. [Текст]. - Введ. 2002-01-01. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 7 с.

Способ определения бензойной кислоты в воде, отличающийся тем, что последовательно проводят экстракционное концентрирование аналита из подкисленных 25%-ным раствором серной кислоты (до pH 1-3) водных проб бензолом при добавлении хлорида натрия до получения насыщенного раствора, метилирование бензойной кислоты диазометаном и определение образующегося деривата - метилового эфира бензойной кислоты газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием с чувствительностью 5,0·10^-5 мг/см³.

Изобретение относится к способу оценки чистоты воздуха гермокабин летательных аппаратов, поступающего от компрессоров газотурбинных двигателей, на содержание продуктов разложения смазочных масел, включающий проведение параллельных отборов проб воздуха гермокабины путем его прокачки через патроны с сорбентом с последующим наземным газохроматографическим анализом на колонках разной селективности и полярности для идентификации компонентов-примесей.

Способ количественного определения марганца, свинца и никеля в желчи методом атомно-абсорбционного анализа с атомизацией в пламени // 2410691

Изобретение относится к лабораторным методам анализа и касается способа количественного определения марганца, свинца и никеля в желчи методом атомно-абсорбционного анализа с атомизацией в пламени.

Источник парогазовых смесей // 2399043

Изобретение относится к метрологическому обеспечению приборов газового анализа. .

Способ калибровки детекторов газоанализатора и устройство для его осуществления // 2359267

Изобретение относится к области газоаналитического приборостроения и может быть применено при поверке работоспособности и градуировки газоанализаторов. .

Устройство для создания потока парогазовой смеси с заданной концентрацией пара // 2319943

Изобретение относится к средствам метрологического обеспечения газоаналитической аппаратуры, а именно к устройствам для создания потока парогазовой смеси с заданной концентрацией пара.

Способ получения перфторированного производного сложного эфира с использованием газовой хроматографии // 2289567

Изобретение относится к способу получения перфторированного производного сложного эфира посредством химической реакции, где указанная реакция представляет собой реакцию фторирования служащего сырьем исходного соединения, реакцию химического превращения фрагмента перфторированного производного сложного эфира с получением другого перфторированного производного сложного эфира или реакцию взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом при условии, что по меньшей мере один из реагентов - карбоновая кислота или спирт - представляет собой перфторированное соединение, причем указанное перфторированное производное сложного эфира представляет собой соединение, в состав которого входит фрагмент приведенной ниже формулы 1 и имеет температуру кипения самое большее 400°С, согласно которому время проведения упомянутой химической реакции является достаточным для того, чтобы выход перфторированного производного сложного эфира достиг заранее заданного значения, и при этом указанный выход перфторированного производного сложного эфира определяют посредством газовой хроматографии с использованием неполярной колонки.

Способ хроматографического определения фенолов в сточных водах // 2234083

Изобретение относится к области аналитической химии органических соединений, а именно, области определения органических соединений при их совместном присутствии методом газожидкостной колоночной хроматографии, и может быть использовано для раздельного определения фенолов в жидких средах, преимущественно в промышленных стоках, а также при анализе природных вод.

Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа // 2213958

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры. .

Устройство для приготовления поверочных газовых смесей // 2208783

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности, к устройствам для приготовления поверочных газовых смесей, используемых при градуировке и поверке газоанализаторов.

Устройство для приготовления парогазовой смеси // 2208782

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может найти применение при градуировке и поверке газоанализаторов. .

Структурированный химический датчик, включающий инертный барьерный слой // 2523893

Группа изобретений относится к области аналитической химии и может быть использована для индикации окончания срока службы фильтрующего картриджа. Датчик для обнаружения химического вещества содержит пленку, включающую массив пленки, реагирующий на присутствие химического вещества изменением цвета, причем массив пленки содержит: детектирующий слой; барьерный слой; отражающий слой, расположенный между барьерным слоем и детектирующим слоем, и полуотражающий слой, расположенный с противоположной по отношению к отражающему слою стороны детектирующего слоя.

Оптический индикатор для обнаружения бактериальных патогенов // 2519339

Группа изобретений относится к области медицины и может быть использована для обнаружения бактериальных патогенов в образце. Клиническое индикаторное устройство для обнаружения бактериальных патогенов содержит подложку, которую можно сложить, чтобы получить два находящихся друг напротив друга листа.

Способ фотометрического определения железа (ii) в растворах чистых солей // 2510019

Настоящее изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическому методу анализа, и может быть использовано для определения содержания железа (II) в растворах чистых солей, содержащих железо (II) в очень малой концентрации.

Определение димедрола // 2498295

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к твердофазно-спектрофотометрическому определению фармацевтического препарата - димедрола. Способ включает использование в качестве цветореагента сульфоназо и фотометрирование, при этом проводят образование ионного ассоциата с азокрасителем сульфоназо в растворе, затем осуществляют его концентрирование на сорбенте-пенополиуретане с последующим фотометрированием ионного ассоциата непосредственно на твердой фазе при pH 8 и длине волны 538 нм.

Химический маркер и способ его получения // 2497860

Настоящее изобретение относится к химическому маркеру для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающему механическую смесь фталеинов, силикагеля, карбоновой кислоты и низкоокисленного атактического полипропилена, отличающемуся тем, что он дополнительно содержит 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид структурной формулы при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенолфталеин - 0,5-28,0; о-крезолфталеин - 14,1-56,5; силикагель - 15,0-25,0; лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0; низкоокисленный атактический полипропилен - 10,0-16,0; 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3.

Способ количественного определения производных гуанидина // 2487346

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для количественного определения лекарственных веществ в фармакопейных препаратах в центральных заводских лабораториях, в контрольно-аналитических лабораториях, в биохимических лабораториях клиник и судебно-химических лабораториях.

Способ определения щелочного числа моторных масел // 2484462

Изобретение относится к оценке качества моторных масел и может быть использовано для определения их пригодности при эксплуатации техники. .

Индикаторная пластинка и способ определения высоких концентраций аварийно химически опасных веществ в воздухе // 2475735

Химический маркер и способ его получения // 2461596

Изобретение относится к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях.

Способ анализа редуцирующих веществ // 2457483

Изобретение относится к определению редуцирующих веществ и может быть использовано в кондитерском, карамельном и сахаропаточном производстве. .

Способ фотометрического определения железа (iii) в растворах чистых солей // 2531053

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к фотометрическому определению малых концентраций железа (III) в растворах чистых солей. Способ включает переведение железа (III) в комплексное соединение с органическим реагентом и поверхностно-активным веществом в слабокислой среде нагреванием на водяной бане и последующим фотометрированием полученного раствора, при этом к раствору железа (III) с pH 3,9-5,2 добавляют 50-кратное количество органического реагента, в качестве которого используют ксиленоловый оранжевый, 1,8-2,2 мл раствора поверхностно-активного вещества в виде 2%-ного раствора ETHAL LA-7, и воды до 10 мл объема с последующим нагреванием на водяной бане при температуре 60-80°C в течение 15 мин и добавлением в полученный раствор 1 мл ацетона. Изобретение позволяет повысить чувствительность анализа. 1 пр.