Способ переработки тяжелого нефтяного сырья

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе мазутов, путем гидропереработки в присутствии катализатора при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H2/г сырья/ч. Процесс проводят в присутствии катализатора, нанесенного на носитель из сепиолита с упорядоченным пространственным расположением макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Технический результат - снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализатора с целью понижения вязкости сырья.

Тяжелое нефтяное сырье, например различные марки мазутов, повсеместно используется в качестве котельного и моторного топлива. В условиях холодного климата остро стоит проблема разжижения нефтяного сырья перед его использованием, которая особенно актуальна в условиях России, где по всей территории температура часто опускается значительно ниже нуля. Даже в летний период использование мазута, например, в качестве моторного топлива представляет собой проблему вследствие его высокой вязкости и низкой текучести.

Так ГОСТ 10585-99 разделяет мазуты по маркам, указывая в качестве ключевых параметров вязкость, температуру застывания, вспышки, коксуемость и др. При этом атмосферные остатки перегонки нефти, как правило, попадают в категорию топочных мазутов М-40 и М-100 с высокой вязкостью и температурой застывания. При использовании тяжелого нефтяного сырья в двигателях внутреннего сгорания топливная арматура не может перекачивать топливо с повышенной вязкостью. Это ограничивает использование прямогонных мазутов в качестве моторных топлив без понижающих вязкость депрессорных присадок. В то же время флотский мазут Ф-5, обладающий низкой вязкостью и температурой застывания, не может быть получен прямой перегонкой нефти и является продуктом блендирования атмосферных остатков с керосино-газойлевыми фракциями каталитического или термического крекинга [ГОСТ 10585-99].

Использование тяжелого нефтяного сырья как котельного топлива в холодное время года также сопряжено со значительными трудностями. Распространенный способ разогрева мазута паром приводит к трудностям с последующим отделением воды от мазута и понижает калорийность топлива.

Таким образом, снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья представляет важную практическую задачу.

Известны различные способы переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе прямогонных мазутов, с целью понижения его вязкости. Например, нагрев углеводородной жидкости приводит к снижению ее вязкости. В патенте [RU 2112733, B65G 69/20, 10.06.1998] раскрывается способ понижения вязкости мазута с помощью его разогрева предварительно подогретым мазутом. Патент [RU 2382933, F17D 1/16, 27.02.2010] описывает способ комбинированного микроволнового и ультразвукового воздействия на вязкие нефти и нефтепродукты с целью повышения их текучести. Эти способы имеют общие недостатки, которые заключаются в кратковременности получаемого эффекта, который исчезает через короткое время после прекращения внешнего воздействия, а также необходимости дополнительного оборудования, пожаро- и взрывоопасности. В патенте [RU 2022315, G05D 7/00, 30.10.1994] топочный мазут предлагают смешивать с дизельным топливом для снижения вязкости смеси. Аналогичное решение использовано и в патенте [RU 2139917, C10L 1/32, 20.10.1999], где в качестве присадок используют легкие фракции нефти, которые вводят с помощью кавитационной обработки исходных нефтепродуктов. Очевидно, что использование гораздо более дорогостоящего компонента приводит к значительному удорожанию маловязкого мазута. Патент [RU 1617948, C10G 9/00, 30.10.1994] раскрывает способ снижения вязкости целевого продукта с помощью висбрекинга в присутсвии высокоароматизированной добавки - экстракта селективной очистки масел или остатков каталитического крекинга, выкипающих в интервале 420°C к.к. (конец кипения), взятых в количестве 2-8 мас.%. Добавочная стадия висбрекинга снижает вязкость продукта в 1,2-6,3 раз по сравнению с вязкостью смеси, которую не подвергали висбрекингу. В то же время данный способ также требует использования депрессорных присадок.

Прототипом изобретения является способ, изложенный в патенте [RU 2178451, C10G 47/18, 20.01.2002], сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и по меньшей мере один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500°C, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа является высокая стоимость синтетических цеолитов, их повышенная склонность к коксованию и потере каталитической активности в присутствии содержащихся в мазуте металлов.

Поэтому данный способ рекомендуется к использованию в первую очередь для снижения вязкости парафинового сырья, содержащего линейные и/или слегка разветвленные длинноцепочечные парафины.

Изобретение решает задачу получения мазутов с пониженной вязкостью из атмосферных остатков перегонки нефти путем каталитического воздействия на сырье в присутствии водорода при повышенном давлении и температуре.

Для решения поставленной задачи предложен способ переработки тяжелого нефтяного сырья с целью понижения вязкости, в котором мазут или другое тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, времени контакта мазута с катализатором 0,5-2 г-сырья /г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H2/г-сырья/ч, при этом используют катализатор, который содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния.

Содержание кобальта в указанном катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

В качестве носителя с упорядоченным пространственным расположением пор катализатор содержит сепиолит - силикат магния, который может иметь состав Mg4(Si6O15)(OH)2 · 6H2O, полученный с помощью темплатного синтеза, при этом размер макропор сепиолитного носителя лежит в диапазоне от 50 нм до 150 мкм.

Сущность изобретения состоит в использовании нового катализатора, который ранее не применяли в процессах нефтепереработки. Данный катализатор представляет собой активный гидрирующий компонент, нанесенный на носитель из сепиолита. Носитель отличается пористой структурой, которая имеет бимодальный характер, причем значительная доля пор представляет собой макропоры с размером от 50 нм до 15 мкм, расположенные в пространстве упорядоченным образом. На чертеже приведена микрограмма фрагмента носителя с регулярной пространственной структурой макропор, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. Структуры подобного типа получаются при использовании монодисперсных частиц полимерного темплата, задающих пространственное расположение и размер пор.

В ранее известных и широко используемых способах мезо- и макропористая структура неорганических носителей создается с помощью дефектов структуры без изменения химического состава и свойств поверхности, например, путем гидротермальной обработки [Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов, -Новосибирск, 1978]. Однако в традиционных способах в конечном продукте образуются поры с неконтролируемым размером и широким распределением по размерам [Antonietti, M.; Berton, В.; Goltner, C.; Hentze, H.P., 1998. Synthesis of mesoporous silica with large pores and bimodal pore size distribution by templating of polymer latices. AdvancedMaterials10, p.154]. Синтез с использованием полистирольных темплатов с позволяет получать материалы с узким распределение пор по размерам и регулярной высокоупорядоченной трехмерной пористой структурой с размером пор от нескольких нанометров до нескольких микрон.

Очевидно, что пористая структура катализатора играет решающую роль в эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. Крупные частицы асфальтенов не могут проникать в узкие поры катализатора, следовательно, любой каталитический носитель для переработки мазутов должен содержать поры размером 20 нм и более для эффективного взаимодействия с асфальтенами и другими высокомолекулярными фракциями [US 4328127, B01J 21/04, 14.05.1982]. Катализаторы на основе носителей со структурированным пространственным расположением пор представляют значительное преимущество, так как в регулярной пространственной структуре макропор заранее заданы все геометрические параметры, такие как размер пор и диаметр отверстий, соединяющих поры между собой. Более того, эти параметры могут варьироваться в зависимости от условий синтеза темплатного носителя. Таким образом, катализаторы на основе носителей регулярной пространственной структурой макропор обеспечивают высокую эффективность использования поверхности, а также значительно увеличивают срок службы катализатора во многих каталитических и адсорбционных процессах, особенно с участием высокомолекулярных труднопревращаемых соединений.

Данное изобретение использует уникальные свойства новых материалов для повышения эффективности каталитического процесса гидропереработки атмосферных остатков в мазуты с пониженной вязкостью. Гидропереработку исходного мазута по новому способу проводят при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C и повышенном давлении водорода от 4 до 6 МПа. Повышение температуры увеличивает скорость реакций гидрокрекинга, в ходе которых образуются низкомолекулярные углеводороды, снижающие вязкость перерабатываемого сырья. Повышение давления водорода препятствует образованию кокса на поверхности катализатора и продлевает срок его службы. Время контакта мазута с катализатором варьируют от 0,5 до 2 г-мазута/г-кат/ч, а расход водорода задают в диапазоне 16-80 мг-H2/г-мазута/ч. Процесс проводят в присутствии катализатора, нанесенного на носитель с регулярной пространственной структурой макропор.

В качестве сырья может быть использовано тяжелое нефтяное сырье, например остатки атмосферной перегонки нефти, которые широко представлены в виде мазута марки M-100. Как показывают проведенные испытания, новый способ позволяет получать из топочного мазута M-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5. При определенном соотношении условий проведения нового способа можно получать продукты, которые будут соответствовать флотскому мазуту Ф-5 и по другим параметрам: массовая доля серы, коксуемость, температура вспышки и температура застывания продукта.

В качестве пористого носителя с регулярной пространственной структурой макропор предпочтительно использование сепиолита. Для повышения активности катализатор готовят нанесением на указанный носитель активного компонента, который содержит соединения кобальта, молибдена и их комбинации. Катализатор может содержать до 0-10 мас.% кобальта и до 0-20 мас.% молибдена, или их композиции в указанных диапазонах значений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и чертежом.

Пример 1

Для приготовления образцов катализаторов используют полистирольные темплаты с размером частиц 300 нм. Для получения носителя готовят пасту из подкисленного сепиолита (мелкодисперсный порошок сепиолита 80 г, ортофосфорная кислота - 2 г, дистиллированная вода - 25 г) и полистирольного темплата (100 г). Продукт высушивают на воздухе в течение суток. Выход полученного композита составляет 180 г. Порошок композита гранулируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение суток, затем отжигают полистирол на воздухе при 950°C. Полученный материал обладает регулярной пространственной структурой макропор, имеющих средний размер 146 нм, измеренный с помощью низкотемпературной адсорбции азота. Пористая структура носителя показана на Фиг. (Фотография катализатора с регулярной пространственной структурой макропор, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа). Структурированность пористой системы проявляется в заданном пространственном расположении макропор, которые образуют гексагональную плотнейшую упаковку, копирующую упаковку полистирольных темплатов.

Полученный носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента из (NH4)6(Mo7O24)·4H2O (20,8 г), затем высушивают катализатор.

Полученный катализатор представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор катализатора составляет 0,61 см3/г при удельной поверхности 105,4 м2/г и среднем размере пор 146 нм. Катализатор содержит 4,5 мас.% кобальта; 10,8 мас.% молибдена.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при температуре 600°C, давлении 6 МПа. В качестве тяжелого нефтяного сырья используют мазут М-100. Скорость подачи мазута составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н2г/г-кат/ч. Условия проведения испытаний и некоторые параметры продуктов каталитической реакции приведены в таблице.

Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 100°C составляет 11 мм2/с, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Таким образом, пример демонстрирует возможность многократного снижения вязкости мазута с помощью изложенного в патенте способа обработки.

Пример 2

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примера 1, однако при получении носителя не используют полистирольный темплат.

Полученный катализатор представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор катализатора составляет 0,34 см3/г при удельной поверхности 98 м2/г и среднем размере пор 7,5 нм. Катализатор содержит 5 мас.% кобальта; 10,1 мас.% молибдена.

Условия испытаний катализатора были аналогичны примеру 1. Параметры продуктов каталитической реакции приведены в таблице. Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 100°C, составляет 17 мм2/с, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Таким образом, вязкость продуктов обработки мазута на традиционном катализаторе, не содержащем структурированных макропор, в полтора раза выше, чем на структурированном катализаторе.

Пример 3

В этом примере применяют катализатор из примера 1 при температуре 300°C и давлении водорода 4 МПа. Для конечного продукта контролировали вязкость кинематическую, массовую долю серы, коксуемость, температуру вспышки и температуру застывания. Результаты приведены в таблице вместе с параметрами исходного мазута.

Сравнение характеристик обработанного и необработанного мазутов показывает значительное снижение вязкости и температуры застывания при сохранении других параметров на уровне, допустимом требованиями ГОСТ 10585-99 к флотскому мазуту Ф-5.

Пример 4

Аналогично примеру 3, за исключением температуры испытаний, которая составляут 600°C, 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 16 мг-H2/г-кат/ч. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример демонстрирует значительное снижение вязкости мазута при повышении температуры обработки с 300 до 600°C. В тоже время наблюдается значительное снижение температуры вспышки и выход этого параметра за значения, определенные ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, за исключением температуры испытаний, которая составляет 420°C. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример демонстрирует возможность получения раскрываемым в патенте способом продуктов, удовлетворяющих требованиями ГОСТ 10585-99 к флотскому мазуту Ф-5 по таким параметрам, как коксуемость, кинематическая вязкость, температура вспышки, температура застывания, Кроме того, наблюдается двукратное снижение содержание серы в продуктах обработки по сравнению с исходным мазутом.

1. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья, в котором мазут или другое тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H2/г сырья/ч, отличающийся тем, что используют катализатор, который содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве в качестве носителя он содержит сепиолит-силикат магния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта в указанном катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя с упорядоченным пространственным расположением пор катализатор содержит сепиолит-силикат магния, который может иметь состав Mg4(Si6O15)(OH)2·6H2O, полученный с помощью темплатного синтеза, при этом размер макропор сепиолитного носителя лежит в диапазоне от 50 нм до 150 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу снижения вязкости мазута путем его гидропереработки в присутствии катализатора при температуре 300-600°С, времени контакта мазута с катализатором 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч.

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга парафина, который заключается в пропускании олефин-содержащего парафина, полученного синтезом Фишера-Тропша, в присутствии водорода и в заданной последовательности через первый слой катализатора, который содержит катализатор, в значительной мере лишенный кислотной функциональности, который включает носитель и металл VIII группы, нанесенный на указанный носитель, и нанесенное количество этого металла равно 0,005-0,010% масс.
Изобретение относится к катализатору гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелых нефтей в процессе низкотемпературного инициированного крекинга, и может быть использовано для увеличения выхода дистиллятных моторных топлив.

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм.

Изобретение относится к способу получения дизельных топлив с улучшенными противоизносными свойствами и повышенной воспламеняемостью и может использоваться в нефтеперерабатывающей, автомобильной промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы.

Изобретение относится к обработке растительного масла и нефтяного дизельного топлива с образованием гибридной дизельной биотопливной композиции. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности. .

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга, включающему контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения 340-565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и бета цеолит, где компонент гидрирования содержит металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, и любой их комбинации, и где бета цеолит имеет мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия более 9:1, но менее 30:1 и адсорбционную емкость по SF6, по меньшей мере, 28% масс.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам переработки тяжелых нефтяных остатков в топливные дистилляты путем термокаталитического крекинга.

Изобретение относится к системе водородообработки с неподвижным слоем, а также способам улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, которые включают предварительное обогащение тяжелого нефтяного сырья в одном или более суспензионнофазных реакторах с использованием коллоидного или молекулярного катализатора, а затем дальнейшую водородообработку обогащенного сырья в одном или более реакторах с неподвижным слоем, использующих пористый катализатор на носителе.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.
Изобретение относится к катализаторам крекинга. Описан шариковый катализатор крекинга, включающий в своем составе 10-35% масс.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга.
Наверх