Устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов

Авторы патента:

Мурадымов Марат Зарифович (RU)

Самокиш Владимир Андреевич (RU)

Краснов Николай Васильевич (RU)

G01N30/72 - масс-спектрометры

Владельцы патента RU 2530783:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт аналитического приборостроения Российской академии наук (ИАП РАН) (RU)

Предлагаемое изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике, метаболомике и медицины, метабономики и посттрансляционной модификации. Устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов выполнено в виде коаксиально расположенных капилляров, ориентированных вертикально. По внутреннему металлическому капилляру подается раствор, к этому же капилляру прикладывается напряжение от высоковольтного источника питания. С торца этого капилляра происходит электрораспыление вертикально вверх. Коаксиальный внешний капилляр имеет внутренний диаметр больше внешнего диаметра внутреннего капилляра. Излишки не распыленного раствора, стекающие по внешней стенке внутреннего капилляра, вместе с лабораторным воздухом откачиваются воздушным насосом через зазор между коаксиальными капиллярами. Техническим результатом является увеличение потока распыляемого раствора, монодисперсность микрокапель, отсутствие крупных не контролируемых капель, а следовательно, уменьшение шумов в регистрируемом спектре. 4 ил.

Известны устройства электрораспыления анализируемых потоков растворов веществ [1, 2], где устройство электрораспыления, система транспортировки ионов источника и вход в анализатор ионов располагаются на одной оси. В этом случае в анализатор ионов попадают крупные капли, образующиеся из жидкости, скапливающейся на внешней стороне капилляра, с торца которого происходит эмиссия заряженных микрокапель, что связано с несогласованностью потоков поступающего и распыляемого раствора. Попадание крупных капель в транспортирующую систему источника ионов и в анализатор усложняет функционирование прибора и проведение анализа. Также известны устройства ортогонального электрораспыления анализируемого раствора относительно оси ввода заряженных частиц в систему транспортировки анализатора [3]. Такая ориентировка устройства электрораспыления позволяет избежать засорения или закупоривания входной диафрагмы системы транспортировки заряженных частиц в анализатор, так как при использовании такой геометрии расположения узла электрораспыления раствора большие капли по инерции, преимущественно пролетают мимо входа в анализатор.

Ближайшим из известных, выбранного в качестве прототипа, является устройство ортогонального электрораспыления [4]. Это устройство по сравнению с [1, 2] дополнено коаксиальным капилляром, по которому в зону существования факела распыленного раствора подается нагретый газ-испаритель. Нагретый газ испаритель предназначен для более эффективного испарения образовавшихся микрокапель и, соответственно, увеличения тока анализируемых ионов из раствора. Такое сочетание электрораспыления и стимулированного испарения микрокапель не влияет на существование больших капель, образовавшихся в результате нестационарности процесса распыления. В свою очередь, нестационарность процесса электрораспыления анализируемого раствора, в основном, связана с невозможностью согласовать поток распыляемого раствора с потоком раствора, поступающего в область распыления - мениск на торце металлического капилляра. Электрораспыление существенно зависит от проводимости распыляемого раствора - состава растворителя и концентрации анализируемого вещества, кроме того, все эти параметры влияют на величину поверхностного натяжения, а соответственно и на режим электрораспыления. Излишек раствора смачивает внешнюю сторону капилляра, где начинает накапливаться большая капля до тех пор, пока электрическое поле не преодолеет силу смачиваемости раствора и не оторвет ее от капилляра. Размер такой капли составляет 100-1000 мкм, что много больше размера капель (≥1 мкм), из которых удается извлечь ионы вещества. Такие гигантские капли существенно усложняют работу анализатора и приводят к искажению аналитической информации (спектров подвижности или масс-спектров). На фигуре 1 показан спектр ионной подвижности растворителя при использовании общепринятого устройства распыления в электроспрей ионизации с наличием микрокапель. По оси абсцисс - время развертки спектра (0 - 6000 мкс), по оси ординат - величина сигнала в мВ. Существенного увеличения тока анализируемых ионов, поступающих в анализатор, кратного увеличению потока распыленного раствора, не происходит из-за влияния объемного заряда в области распыления и экстракции ионов из микрокапель при нормальных условиях.

Задачей изобретения является устранение условий образования больших капель в области электрораспыления раствора при возможности увеличения потока и устранения шумов в регистрируемых спектрах, обусловленных крупными каплями.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном устройстве электрораспыление хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов, содержащих капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора и коаксиально которому расположен внешний капилляр большего диаметра, входную диафрагму, торец капилляра с мениском распыляемого раствора ориентирован вертикально вверх, напротив торца в горизонтальной плоскости с наклоном расположен плоский противоэлектрод, электрически соединенный с входной диафрагмой системы транспортировки ионов анализатора, а коаксиальный зазор между капиллярами подключен к воздушному откачивающему насосу.

Заявляемое устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов схематично представлено на фигуре 2. По внутреннему металлическому капилляру (1) подается раствор от жидкостного микронасоса (2). К этому же капилляру прикладывается напряжение от высоковольтного источника питания (3). Торец капилляра (1), с торца которого происходит электрораспыление, ориентирован вертикально вверх. Коаксиально к капилляру (1) расположен внешний диэлектрический капилляр (4) с внутренним диаметром большим внешнего диаметра капилляра (1). Излишки нераспыленного раствора, стекающие по внешней стенке капилляра (1), вместе с лабораторным воздухом откачиваются воздушным насосом (5) через зазор между коаксиальными капиллярами (1) и (4). Напротив торца внутреннего капилляра (1) в горизонтальной плоскости под углом к горизонту вниз расположен плоский противоэлектрод (6), электрически соединенный с входной диафрагмой (7) системы транспортировки ионов анализатора, создающие более симметричное электрическое поле для электрораспыления жидкости.

В целом отвод нераспыленной или сконденсировавшейся жидкости из области распыления и симметрия факела распыления позволяют получить микрокапли раствора в более узком диапазоне размеров (диаметров), что, в свою очередь, позволяет локализовать область экстракции ионов из раствора при нормальных условиях и эффективно транспортировать ионы в анализатор. На фигуре 3 показан спектр ионной подвижности растворителя при использовании предлагаемого устройства распыления в электроспрей ионизации в отсутствии микрокапель. По оси абсцисс - время развертки спектра (0-6000 мкс), по оси ординат - величина сигнала в мВ. На фигуре 4 показан масс-спектр резерпина, полученный с применением описанного устройства электрораспыления.

Источники информации

1. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Павленко В.А., Шкуров В.А. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ.//ДАН, 1984, Т.277, №2. Физическая химия, с.379-383.

2. Tang X., Bruce J.E., Hill H.H. Characterizing electrospray ionization using atmospheric pressure ion mobility spectrometry// Anal.Chem., 2006, v.78, p.7751-7760.

3. Apffel J.A., Werlich M.H., Bertsch J.I., Goodly P.C. Ortogonal ion sampling for electrospray LC/MS. US patent: 5495108, date of patent Feb.27, 1996.

4. www.agilent.com (прототип).

Устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов, включающее капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора и коаксиально которому расположен внешний капилляр большего диаметра, входную диафрагму, отличающееся тем, что торец капилляра с мениском распыляемого раствора ориентирован вертикально вверх, напротив торца в горизонтальной плоскости с наклоном расположен плоский противоэлектрод, электрически соединенный с входной диафрагмой системы транспортировки ионов анализатора, а коаксиальный зазор между капиллярами подключен к воздушному откачивающему насосу.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к инструментальным оптическим методам анализа. .

Способ идентификации органических соединений на основе метода высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии // 2469314

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов путем определения их химических или физических свойств, конкретно путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции и их масс-спектрометрического исследования.

Способ определения эндогенных стероидов в плазме крови человека // 2451292

Изобретение относится к области медицины, а точнее к клинической химии, в частности к способам оценки уровня содержания эндогенных стероидов в организме. .

Газовый медицинский масс-спектрометр для диагностики живого организма в режиме реального времени // 2436506

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к устройствам для анализа газов живого организма. .

Способ повышения точности определения последовательности аминокислотных остатков биополимера на основе данных масс-спектрометрического анализа, вычислительная система // 2408011

Изобретение относится к биоинформационным методам идентификации белков и пептидов по геномным базам данных. .

Способ идентификации высокотоксичных соединений ряда o-алкилалкилфторфосфонатов и прогнозирования масс-спектров химикатов этого ряда // 2391657

Изобретение относится к способу и может быть использовано для хромато-масс-спектрометрической идентификации контролируемых токсичных химикатов в сложных многокомпонентных смесях.

Способ установления отличительных признаков в химическом составе моногенных линий подсолнечника // 2377556

Изобретение относится к области разработки способа установления состава природного материала путем разделения жидкостей, полученных в результате пробоподготовки, методом газовой хроматографии.

Масс-анализатор с ионной ловушкой // 2372687

Изобретение относится к масс-спектроскопии а более конкретно к квадрупольным масс-анализаторам. .

Фингерпринтинг сложных смесей, содержащих углеводороды // 2341792

Способ подготовки проб для определения содержания изотопов урана в маслах // 2338186

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу подготовки проб для определения содержания элементов и их изотопов в углеводородных, минеральных и синтетических, в частности вакуумных маслах, нефтепродуктах и горюче-смазочных материалах.

Способ проведения дейтеро-водородного обмена в ионном источнике масс-спектрометра // 2548387

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к масс-спектрометрии, к способам осуществления дейтеро-водородного обмена в ионном источнике масс-спектрометра и может быть использовано для проведения структурного экспресс-анализа биомакромолекул. Для создания атмосферы, насыщенной дейтерирующим агентом, в ионном источнике испаряют каплю дейтерирующего агента, помещенную на металлической подложке, обогреваемой путем контакта с нагретым входным конусом масс-спектрометра. В качестве растворителя для исследуемого образца используют растворитель, не содержащий дейтерий, или дейтерированный растворитель. Техническим результатом является возможность в несколько раз повысить глубину дейтеро-водородного обмена подвижных атомов водорода на дейтерий, используя стандартный ионный источник масс-спектрометра при атмосферном давлении. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Высокочувствительный способ определения количества компонентов, полученных из лекарственных трав // 2558042

Изобретение относится к высокочувствительному способу определения количества глицирризина, глицирретиновой кислоты и их фармакологически приемлемых солей, присутствующих в плазме крови человека. Высокочувствительный способ определения количества глицирризина, глицирретиновой кислоты и их фармакологически приемлемых солей характеризуется тем, что смесь плазмы крови человека с метанолом или раствором аммиачной воды с определенной концентрацией вводят в твердую фазу, обладающую обращенно-фазовой распределительной функцией и функцией анионного обмена, затем промывают твердую фазу очищающей жидкостью, представляющей собой однокомпонентную жидкость или жидкую смесь, по меньшей мере, двух компонентов, выбранных из группы, включающей воду, щелочь, спирт и ацетонитрил. Далее проводят элюирование из твердой фазы кислым спиртом, выбранным из муравьиной кислоты-метанола или муравьиной кислоты-этанола, после чего проводят стадию количественного определения глицирризина, глицирретиновой кислоты и их фармакологически приемлемых солей методом ЖХ-МС или ЖХ-МС/МС. Высокочувствительный способ позволяет обнаружить и количественно определить глицирризин, глицирретиновую кислоту и их фармакологически приемлемые соли в плазме крови человека. 4 ил., 17 табл., 7 пр.

Способ детекции аминов // 2580653

Изобретение относится к области аналитической химии и касается способа определения амина в образце. Сущность способа заключается в контактировании образца, содержащего амин, с раствором соли, содержащей 2,2',2”,6,6',6”-гексаметокситритильный карбокатион, и последующем определении конъюгатов методами высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Способ пригоден как для летучих аминов малой массы, так и для полярных аминогликозидных соединений. Образующиеся производные аминов обладают поглощением в УФ-области и повышенной склонностью к ионизации, что облегчает их детекцию указанными выше методами. Использование способа позволяет с высокой точностью определить амины в образце. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 33 пр., 33 ил.

Способ транспортировки ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров гх-мс // 2584272

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении (фотоионизация, химическая ионизация при атмосферном давлении в коронном разряде и другие), и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, токсикологии и экологии, проведении анализов в криминалистике и следового анализа наркотиков и их метаболитов. Способ основан на формировании газовой, транспортирующей ионы, струи, коаксиально обдувающей область образования ионов закрученной вихревой струей с образованием объемного закрученного потока с осевым течением, и дополнительного газового потока, формирующего вихревую пробоотборную струю в виде составного вихря, фокусирующего ионы на оси пробоотборного потока в центре вихревого ядра. Особенностью способа являются равенство линейных скоростей ламинарных потоков: газа-носителя из хроматографической колонки и внешнего коаксиального потока газа; при этом суммарный объемный поток, транспортирующий ионы, должен немного превышать поток газа с транспортируемыми ионами, поступающего в интерфейс масс-спектрометра. Техническим результатом является обеспечение транспортировки ионных потоков без дискриминации ионов по массам, уменьшения плотности ионов в транспортируемом потоке, потери хроматографического разделения при нормальных условиях, не прибегая к нагреву внешнего газа носителя, что существенно упрощает реализацию метода в широком диапазоне объемных скоростей потоков газа-носителя, при этом ионный ток анализируемых веществ хроматографической фракции поступает в анализатор без примесей из лабораторного воздуха. 1 ил.

Устройство непрерывного стабильного электрораспыления растворов в источнике ионов при атмосферном давлении // 2587679

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистики, протеомики, метаболомики, медицины, экологии и охраны окружающей среды. Устройство непрерывного стабильного электрораспыления растворов в источнике ионов при атмосферном давлении выполнено в виде коаксиально расположенных капилляров, ориентированных вертикально. По внутреннему металлическому капилляру подается анализируемый раствор, к этому же капилляру прикладывается напряжение от высоковольтного источника питания. С торца этого капилляра происходит электрораспыление вертикально вверх. Для непрерывного стабильного электрораспыления вводимых проб (анализируемых растворов в узел электораспыления) и стабильного процесса распыления в канал подачи растворов устанавливается инжектор, например кран-переключатель с петлевым вводом пробы, позволяющий проводить ввод пробы без разрыва потока жидкости, а следовательно, и без переходных неустойчивых процессов выхода на стабильный режим распыления. В канал откачки парогазовой смеси из зазора между коаксиальными капиллярами устанавливается осушитель. Излишки нераспыленного раствора отделяются от парогазовой смеси и осушенный лабораторный воздух откачивается воздушным насосом. Технический результат - увеличение времени непрерывного стабильного распыления раствора, а следовательно. устойчивой работы прибора и стабильности регистрируемых спектров, уменьшение частоты обслуживания устройства распыления и источника ионов для их чистки. 4 ил.

Способ идентификации органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии // 2599900

Изобретение относится к исследованию или анализу паров веществ путем измерения их физических свойств с использованием метода масс-спектрометрии и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, в том числе в сочетании с методом хроматографии. Способ идентификации органических соединений на основе использования методов газовой хроматографии, масс-спектрометрии электронной ионизации. При этом для получения аналитической информации применен метод масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и для установления структуры соединения используют совместно данные трех методов: газовой хроматографии, масс-спектрометрии электронной ионизации и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов. После хроматографического разделения вещества ионизируются методом электронной ионизации с детектированием положительных ионов (ПИ) и/или ионизируются электронами, обладающими энергией от 0 до 15 эВ, с регистрацией отрицательных ионов. Затем по данным зарегистрированных масс-спектров определяют вероятную молекулярную массу, определяют брутто-формулы осколочных ионов и изотопных ионов, входящих в структуру молекул, сравнивают полученные результаты с данными библиотек: масс-спектров положительных ионов (NIST) и масс-спектров отрицательных ионов, содержащих более 100 масс-спектров исследованных соединений. Техническим результатом является повышение достоверности и надежности идентификации веществ, расширение функциональных возможностей масс-спектрометрического метода отрицательных ионов резонансного захвата электронов. 2 ил.

Устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением // 2608361

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике, метаболомике при электрораспылении растворов исследуемых лабильных веществ. Устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением выполнено в виде коаксиально расположенных капилляров. Внутренний металлический капилляр находится под потенциалом земли, по нему подается жидкостным насосом анализируемый раствор. На торце этого капилляра образуется мениск, с поверхности которого происходит образование ионного потока при электрораспылении. Коаксиальный зазор между капиллярами подключен к воздушному регулируемому откачивающему насосу. Напротив мениска расположен плоский противоэлектрод с отверстием в центре закрытый скользящей заслонкой, которые электрически соединены между собой и подключены к высоковольтному регулируемому источнику питания. Скользящая заслонка перекрывает попадание капель в анализатор ионного потока в начале процесса электрораспыления и при его завершении, когда процесс не стационарен. В варианте горизонтальной ориентации оси отверстия в противоэлектроде капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора, устанавливается под углом к оси в горизонтальной плоскости для компенсации деформации симметрии конической формы мениска под воздействием силы тяжести. Технический результат - получение бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением при нормальных условиях, а следовательно, непрерывного стабильного распыления, устойчивой работы анализатора и стабильности регистрируемых спектров, уменьшение частоты обслуживания устройства транспортировки ионного потока в анализатор для его чистки. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

Устройство стабильного электрораспыления при атмосферном давлении растворов веществ для источников ионов // 2608362

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач в органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике при исследовании лабильных веществ с использованием метода «электроспрей». Устройство стабильного электрораспыления при атмосферном давлении растворов веществ для источников ионов выполнено в виде металлического капилляра, по которому подается раствор. На торце этого капилляра образуется мениск жидкости, из которого происходит эмиссия заряженных частиц под воздействием электрического напряжения подаваемого на противоэлектрод. Снаружи металлического капилляра устанавливается коаксиальная насадка из химически стойкого, не-смачиваемого, непористого диэлектрика. Торец насадки со стороны мениска имеет форму усеченного конуса с диаметром сечения и внутренним каналом, равным двум диаметрам капилляра, на котором расположен мениск. Внутренний канал расположен по оси прямого усеченного конуса и имеет переменное сечение, длина внутреннего канала в его узкой части равна диаметру сечения конуса и составляет пять его диаметров. Внутренний канал в его широкой части имеет диаметр много больше диаметра в его узкой части. Вершина конуса имеет угол не более 90 градусов. Плоский противоэлектрод электрически присоединен к высоковольтному источнику питания, а металлический капилляр заземлен. Коаксиальный зазор между капилляром и насадкой подключен к воздушному откачивающему насосу для устранения излишков нераспыленного раствора вместе с лабораторным воздухом. Технический результат - увеличение времени режима стабильного электрораспыления при атмосферном давлении растворов веществ для источников ионов, уменьшение шумов в регистрируемых спектрах, отсутствие ложных пиков в спектрах из-за электрохимической эрозии, повышение электрической прочности узла электрораспыления на пробои. 4 ил.

Способ получения стандартного образца сульфатного скипидара // 2610421

Изобретение относится к области медицины, в частности к способу получения стандартного образца сульфатного скипидара. Способ получения стандартного образца сульфатного скипидара, включающий отбор пробы воды, двукратную экстракцию сульфатного скипидара диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки, полученные после экстракций, объединяют, колбу, в которой экстрагировали образцы воды, промывают диэтиловым эфиром и присоединяют полученную вытяжку к вытяжкам, полученным ранее, собранные эфирные вытяжки промывают дистиллированной водой, затем полученный эфирный слой отделяют от воды и осуществляют его сушку сульфатом натрия, после чего отгоняют диэтиловый эфир из полученного сульфатного скипидара и готовят стандартный раствор путем внесения 0,00005-0,0001 грамм сульфатного скипидара в виалу на 1,5 мл, разбавляют хлористым метиленом до метки и определяют содержание компонентов сульфатного скипидара методом хромато-масс-спектрометрии. Вышеописанный способ позволяет получить стандартный образец сульфатного скипидара. 1 табл., 4 пр.

Способ бесстандартной оценки количества фосфорорганического вещества в пробе // 2610558

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов, в том числе фосфорорганических веществ (ФОВ), путем определения их химических или физических свойств, а именно путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения фосфорорганических веществ методами хромато-масс-спектрометрии. Способ бесстандартной оценки количества фосфорорганического вещества в пробе заключается в подготовке анализируемой пробы, вводе подготовленной пробы в испаритель хроматографа, разделении пробы в хроматографической капиллярной колонке, регистрации сигнала масс-спектрометрического детектора и установлении градуировочной зависимости. Причем при установлении градуировочной зависимости определяют зависимость масс-спектральной характеристики детектора с цилиндрической ионной ловушкой от массы анализируемого фосфорорганического вещества. Далее выделяют диапазоны массы для характеристичных ионов с массовыми числами, равными [М+1]+ и [2М+1]+, где М - молекулярная масса вещества, а также для иона, являющегося характеристичным ионом для анализируемого фосфорорганического вещества при использовании ионизации электронным ударом. Затем в каждом диапазоне масс устанавливают корреляционные зависимости изменения интенсивности нехарактеристичных ионов данного диапазона масс от массы. Далее оценивают количество вещества в пробе, используя установленные корреляционные зависимости. Техническим результатом является расширение функциональных возможностей мобильного хромато-масс-спектрометра и повышение уровня безопасности проведения процесса анализа за счет снижения риска поражения персонала химической лаборатории фосфорорганическими отравляющими веществами при проведении градуировки детектора. 2 табл., 5 ил.