Антикоррозийная покрывная композиция



Антикоррозийная покрывная композиция
Антикоррозийная покрывная композиция

 


Владельцы патента RU 2531193:

АКЦО НОБЕЛЬ КОАТИНГС ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL)

Изобретение относится к составу покрытия, отверждаемого при низкой температуре, который содержит пленкообразующую смолу, отвердитель для пленкообразующей смолы, а также соль лития, выбранную из неорганических и органических солей, которая имеет константу растворимости в воде при 25°С в интервале 1×10-11 - 5×10-2 и где соль лития присутствует в покрывной композиции в количестве 1-40 об.%, исходя из суммы объемов нелетучих компонентов покрывной композиции. Описано также применение покрывной композиции в качестве антикоррозийного грунтовочного покрытия для подложек из цветных металлов, способ получения коррозионно-стойкой металлической подложки и подложка, покрытая покрывной композицией. Технический результат - уменьшенная чувствительность покрытий к осмотическому и/или вызванному коррозией образованию вздутий, хорошая стойкость к нитевидной коррозии, долговечность и устойчивость. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 31 табл., 14 пр.

 

Настоящее изобретение относится к покрывной композиции и ее применению в качестве антикоррозийной грунтовки.

Соединения шестивалентного хрома долго применялись в качестве ингибиторов коррозии в красочных покрытиях и конверсионных покрытиях для алюминиевых поверхностей. Однако шестивалентный хром является токсичным, ядовит и поэтому должен быть постепенно сокращен по причинам экологии, безопасности работников, а также регуляционным причинам. Хотя были предложены многие альтернативные ингибиторы, оказалось, что в их применении ни один не является хорошим, эффективным, необратимым, а также универсальным. Особенно стараются, чтобы композиции, свободные от хрома, соответствовали стандартам коррозионной стойкости на основе ASTM (American Society for Testing and Materials - Американское общество испытаний и материалов) B117 по испытанию на стойкость к соляному туману, которое является широко распространенным методом в авиакосмической промышленности. Несколько лет исследовали некоторые возможные варианты защиты от коррозии, но осуществление было проблематичным из-за проблем совместимости с современными технологиями.

Бакхайт (Bucheit) с соавторами, Corrosion Science, 50 (1994) 205-214, раскрывает предварительную обработку до покрытия алюминиевых подложек водным раствором, содержащим карбонат лития и гидроксид лития.

Покрывные композиции, которые содержат соединения лития, раскрыты в US 6069197 и EP 0316066. Покрывные композиции отличаются от растворов предварительной обработки, в которых они содержат пленкообразующую смолу. US 6069197 раскрывает покрывные композиции, содержащие частицы литий-алюминиевого сплава и водорастворимый полимер, содержащий карбоксильные и/или фосфинкарбоновые кислотные группы. EP 0316066 описывает предотвращающий коррозию состав, содержащий кварцевые частицы, обмененные с предотвращающими коррозию ионами, такими как литий.

NL 7800986 A описывает безводную дисперсию в качестве предотвращающего обрастание компонента для органорастворимых покрытий для корпусов кораблей. Дисперсия содержит соль лития, натрия, бериллия, магния или кальция, а также фтористые органостаннаны. US 5089304 описывает состав, обеспечивающий антикоррозийные свойства медным подложкам. Состав содержит полибензимидазол, органический растворитель и, необязательно, неорганическую соль, такую как хлорид лития, чтобы улучшить растворимость полибензимидазола.

US 2007/106018 A относится к составам увлажняющего отверждаемого покрытия на основе изоцианатно-функциональных полимеров. Составы обеспечивают антикоррозийные свойства стальных подложек. Состав необязательно содержит катализатор. Подходящие катализаторы включают в себя соединения олова, амины, амидины, гуанидины, соединения цинка, соединения кобальта, соединения висмута, а также соли лития.

WO 2008/138384 A описывает состав устраняемого покрытия для временного покрытия деталей турбин. Состав содержит полисилоксан, органический растворитель и наполнитель. Наполнитель может быть выбран из угольного порошка, металлического порошка, карбоната стронция, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната лития, карбоната магния, а также их смесей.

Целью изобретения является обеспечение состава отверждаемого при низкой температуре покрытия с хорошими антикоррозийными свойствами, которое легко изготовить с коммерчески доступными и относительно дешевыми материалами, которое имеет надежное воспроизводимое функционирование. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение антикоррозийной покрывной композиции, которая имеет уменьшенную чувствительность к образованию вздутий.

Этих целей достигают с помощью покрывной композиции согласно настоящему изобретению, которая содержит пленкообразующую смолу, отвердитель для пленкообразующей смолы и соль лития.

Покрывная композиция согласно настоящему изобретению способна обеспечить улучшенную пассивацию царапин во время коррозионного испытания, которая распознается по яркой царапине после подвергания испытанию по стандарту ASTM B117. Покрывная композиция согласно настоящему изобретению также имеет хорошую стойкость к нитевидной коррозии, долговечность и устойчивость. Оно дополнительно имеет уменьшенную чувствительность к осмотическому и/или вызванному коррозией образованию вздутию.

Это удивительно, так как ожидалось, что добавка водорастворимой соли лития к покрывной композиции повысила бы гидрофильность упомянутой покрывной композиции, давая в результате большее осмотическое образование вздутий и, следовательно, неудовлетворительные системы антикоррозийного покрытия. Удивительно, однако, теперь было найдено, что добавка водорастворимой соли лития к антикоррозийной покрывной композиции может даже уменьшить образование вздутий и улучшить коррозионную стойкость.

Покрывная композиция согласно настоящему изобретению надлежаще является жидкой покрывной композицией. Композиция может содержать летучий жидкий разбавитель, такой как летучий органический растворитель, или воду. Композиция может быть водорастворимой, органорастворимой или не содержащей растворитель. Термин "не содержащий растворитель" определяют как содержащий суммарную величину летучего жидкого разбавителя, включая воду и органический растворитель, менее чем 5% вес. Термин "водорастворимый" определяют как содержащий по меньшей мере 5 вес.% летучего жидкого разбавителя, причем по меньшей мере 50 вес.% общего веса летучего жидкого разбавителя являются водой. Термин "органорастворимый" определяют как имеющий суммарную величину летучего жидкого разбавителя, включая воду и органический растворитель по меньшей мере 5% вес., причем более 50% общего веса летучего жидкого разбавителя являются органическим растворителем.

Покрывная композиция согласно настоящему изобретению является отверждаемым при низкой температуре, что означает, что оно отверждается, т.е. может образовать связанную систему при температуре ниже 120°C, предпочтительно ниже 100°C, более предпочтительно ниже 80°C, даже более предпочтительно ниже 50°C и наиболее предпочтительно в условиях окружающей среды.

Пленкообразующая смола может быть выбрана из, например, эпоксидных смол, гидрокси-функциональных смол (подобных сложным полиэфирам и (мет)акрилатам), смол с 1 или более блокированными гидроксильными группами (подобных ацеталям), оксазолидиновых смол, смол с функциональными группами карбоновых кислот, полиакрилатов, полиуретанов, простых полиэфиров, полиаспартических сложных эфиров, (блокированных) изоцианатов, меркапто-функциональных смол, амино-функциональных смол, амидо-функциональных смол, имидо-функциональных смол (например, малеинимид), алкидных смол, смол, содержащих по меньшей мере одну двойную ненасыщенную связь, силансодержащих смол, полисилоксановых смол, ацетоацетатных смол, функциональных (=отверждаемых) фторированных смол, а также их смесей и гибридов. Эпоксидные смолы и полиуретаны являются предпочтительными смолами для использования в составе согласно настоящему изобретению. Гидрокси-функциональные смолы предпочтительно имеют гидрокси-функциональность между 2,1 и 3,5 и эквивалентность веса по меньшей мере 200 г/моль из расчета на сухое вещество.

В описании термин "пленкообразующая смола" включает в себя мономеры или олигомеры, которые во время отвердевания покрытия образуют полимерную систему. Примерами таких мономеров и олигомеров являются силоксаны и силикаты, например, тетраалкоксисилан или силаны, функционализированные эпокси-, амино-, меркапто- или олефиновыми функцинальностями, по отдельности или в комбинации с органическими мономерами или олигомерами. Полимерная система может быть образована из мономеров или олигомеров путем разнообразных технологий, включая золь-гель технологию.

Смола предпочтительно присутствует в покрывной композиции согласно изобретению в количестве 30-90% об., более предпочтительно 40-80% об. и наиболее предпочтительно 45-55% об., исходя из суммы объемов нелетучих компонентов покрывной композиции. Объемы нелетучих компонентов могут быть измерены непосредственно или они могут быть рассчитаны на основе их плотностей.

Покрывная композиция дополнительно содержит отвердитель для пленкообразующей смолы, причем тип зависит от природы пленкообразующей смолы.

Покрывные композиции на основе ацетоацетатной смолы предпочтительно содержат отвердитель на основе кетимина.

Содержащие эпоксидную смолу составы предпочтительно содержат отвердитель с алифатическими или ароматическими аминами, полиамидный отвердитель или тиоловый отвердитель. Подходящими эпоксидными смолами являются бисфенол А, бисфенол F, бисфенол A/F, новолак и алифатические эпоксидные смолы. Подходящими отвердителями с аминами являются алифатические амины и их аддукты (например, Ancamine® 2021), феналькамайны, циклоалифатические амины (например, Ancamine® 2196), амидоамины (например, Ancamide® 2426), полиамиды и их аддукты, а также их смеси. Отношение эпокси/NH в покрывных композициях эпоксиаминного типа заключается предпочтительно в интервале 0,6-2,0, более предпочтительно 0,8-1,7. Для органорастворимых покрывных композиций отношение эпокси/NH составляет предпочтительно 0,6-1,4, более предпочтительно 0,8-1,2 и наиболее предпочтительно 0,85-1,1. Для водорастворимых покрывных композиций отношение эпокси/NH составляет предпочтительно 0,6-2,0, более предпочтительно 0,9-1,7 и наиболее предпочтительно в интервале 1,3-1,7.

Предпочтительными отвердителями для гидрокси-функциональных смол являются изоцианаты и изоцианураты. Подходящие изоцианатные отвердители являются алифатическими, алициклическими и ароматическим полиизоцианатами, такими как триметилендиизоцианат 1,2-пропилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметиленгексаметилендиизоцианат, простой диизоцианатный эфир α,α'-дипропила, 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4-метил-1,3-циклогексилидендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан, 3,3'-диметил-4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан, м- и п-фенилендиизоцианат, 1,3- и 1,4 бис(изоцианатметил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатметил)бензол, 1,3,5-триизоцианатбензол, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, α,α,α',α'-тетраметил о-, м- и п-ксилилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианатметан, 4,4'-дифенилендиизоцианат, 3,3'-дихлоро-4,4'-дифенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, изофорондиизоцианат, трансвинилидендиизоцианат, а также смеси вышеупомянутых полиизоцианатов.

Аддукты полиизоцианатов также пригодны, например биуреты, изоцианураты, аллофанаты, уретдионы, а также их смеси. Примерами таких аддуктов являются аддукт двух молекул гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата к диолу, такому как этиленгликоль, продукт реакции 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды, аддукт 1 молекулы триметилолпропана к 3 молекулам изофорондиизоцианата, аддукт 1 молекулы пентаэритриола к 4 молекулам толуолдицианата, изоцианурат гексаметилендиизоцианата (Desmodur® N3390, от Bayer), уретдион гексаметилендиизоцианата (Desmodur® N3400, от Bayer), аллофанат гексаметилендиизоцианата (Desmodur® LS2101, от Bayer), а также изоцианурат изофорондиизоцианата (Vestanate® T1890, от Hüls). Кроме того, (со)полимеры изоцианат-функциональных мономеров, таких как α,α'-диметил-м-изопропенилбензолизоцианат подходят для применения. В конце концов, вышеупомянутые изоцианаты и их аддукты могут присутствовать в виде блокированного или латентного изоцианатов.

Содержание нелетучих покрывных композиций предпочтительно составляет 65-85% вес. и наиболее предпочтительно 70-80% вес. Для водорастворимых покрывных композиций содержание нелетучих заключается наиболее предпочтительно в диапазоне 40-45% вес.

Содержание летучих органических соединений (VOC) (Volatile Organic Content) в покрывной композиции (определенное по стандарту ASTM D3960) может быть более чем 700 г/л, но составляет предпочтительно менее чем 350 г/л, более предпочтительно менее чем 250 г/л.

Соль лития, которая присутствует в покрывной композиции согласно настоящему изобретению, может быть неорганической или органической солью лития. И анион, и катион соли лития должны быть растворимыми в воде. Поэтому полисиликаты лития и литий-обменные (кварцевые) частицы не считаются солями лития. Соль лития предпочтительно имеет константу растворимости в воде при температуре 25°C (Кsp; 25°C) по меньшей мере 1×10-11, более предпочтительно в интервале 1×10-11-5×10-2 и наиболее предпочтительно 1×10-5-2,5×10-2. Константа растворимости является продуктом равновесных концентраций ионов в насыщенном водном растворе соответствующей соли лития. Каждую концентрацию возводят в степень соответствующего коэффициента иона в сбалансированном равенстве. Константы растворимости для различных солей могут быть найдены в справочнике по химии и физике.

Примерами подходящих солей лития являются карбонат лития, фосфат лития, сульфат лития и тетраборат лития. Карбонат лития и фосфат лития являются предпочтительными солями. Карбонат лития является наиболее предпочтительной солью.

Соль лития предпочтительно присутствует в покрывной композиции согласно настоящему изобретению в количестве 1-40% об., исходя из суммы объемов нелетучих компонентов покрывной композиции. Для органорастворимых составов более предпочтительно 1-15% об. и наиболее предпочтительно 3-9% об., исходя из объема сухой пленки; для водорастворимых составов более предпочтительным является 5-25% об. и наиболее предпочтительно 10-20% об., исходя из объема сухой пленки.

Объемы нелетучих компонентов могут быть измерены непосредственно или они могут быть рассчитаны на основе их плотностей. Для порошков и гранулированных твердых веществ используют собственный объем или плотность в отличие от объема насыпного материала или плотности.

В предпочтительном варианте воплощения покрывная композиция согласно изобретению содержит один или более дополнительных ингибиторов коррозии. Примерами неорганических ингибиторов являются силикат калия; кислые фосфаты, такие как CaHPO4, MgHPO4 и SrHPO4; ортофосфаты, такие как соосажденные (многофазный пигмент) ортофосфат цинка, гидрат ортофосфата цинка, ортофосфат цинка-алюминия и органически модифицированный основной ортофосфат цинка; полифосфаты, такие как гидрат полифосфата стронция-алюминия, гидрат полифосфата цинка-алюминия, полифосфат магния-алюминия, трифосфат цинка-алюминия и трифосфат магния-алюминия; фосфосиликаты, такие как полифосфосиликат кальция-стронция и фосфосиликат стронция-цинка; другие фосфаты, такие как фосфаты цинка и борофосфат стронция; гибридные пигменты, использующие смеси неорганических и органических ингибиторов, таких как фосфат цинка+ZnO+Zn(DMTD-2,5-димеркапто-1,3,4 тиадиазол)2; оксиды металлов, такие как оксиды цинка, магния, алюминия, лития, молибдата, стронция, церия и их смеси; металлы, подобные металлическому Zn, металлическому Mg, а также Mg сплавы; и ионообменные пигменты, такие как кальциевые, магниевые и литиевые ионообменные пигменты. Следует отметить, что металлический Mg является единственно пригодным для использования в органорастворимых или не содержащих растворитель покрывных композициях из-за его реакционно-способности с водой. Примерами органических ингибиторов являются азолы, подобные имидазолам, тиазолам, тетразолам и триазолам, подобным (замещенному)бензотриазолу и 2-меркаптобензотриазолу; амины, подобные N-фенил-1,4-фенилендиамину и основаниям Шиффа (продуктам конденсации амина с альдегидом или кетоном), подобные N, N'-о-фенилен-бис(3метоксисалицилиденимин); аминокислоты, подобные соединениям с триптофантиоловой группой, подобные DMTD (2,5- димеркапто-1,3,4тиадиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4тиадиазолу) или 1-фенил-2,5-дитиогидразодикарбонамиду; производные фталазина, подобные 2-[(7-анилино-5-[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3,4]тиадиазин-3-ил)метил]фталазин-1(2H)-один; танины и замещенные урацилы; материалы, содержащие фосфоновокислую группу, подобные стиролфосфоновой кислоте; янтарную кислоту; (бензотиазол-2илтио)янтарную кислоту; производные жирных кислот, подобные линолевой кислоте и TEOA; соли жирных кислот талового масла; и сульфонаты.

Наиболее предпочтительными дополнительными ингибиторами коррозии являются магнийсодержащие материалы, такие как металл магний, оксид магния, оксиаминофосфатные соли магния (например, Pigmentan® 465M), карбонат магния, а также гидроксид магния. Металл магний подходит для применения в виде частиц, например в виде порошка, чешуек, шариков или сфероидов. Следует отметить, что частицы металла магния и сплавов металла магния требуют специфических стабилизирующих агентов при использовании в водных покрывных композициях. Такие стабилизирующие агенты обычно известны и коммерчески доступны. Дополнительные ингибиторы коррозии предпочтительного присутствуют в покрывной композиции в количестве 0,1-50% об., более предпочтительно 1-20% об., наиболее предпочтительно 1-15% об., исходя из суммы объемов нелетучих компонентов покрывной композиции. Объемы нелетучих компонентов могут быть измерены непосредственно или они могут быть рассчитаны на основе их плотностей. Для порошков и гранулированных твердых веществ используют собственный объем или плотность, в противоположность объему насыпного материала или плотности.

Если соль магния, или оксид, присутствует в составе согласно изобретению, то она присутствует в весовом соотношении Mg:Li по меньшей мере 0,1:1, более предпочтительно по меньшей мере 0,5:1, более предпочтительно по меньшей мере 1:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3:1. Это соотношение предпочтительно составляет менее чем 30:1, более предпочтительно менее чем 25:1, даже более предпочтительно менее чем 15:1, еще более предпочтительно менее чем 10:1 и наиболее предпочтительно менее чем 8:1.

Если металл магний, или сплав, присутствует в составе согласно изобретению, то весовое соотношение Mg:Li предпочтительно составляет менее чем 500:1, более предпочтительно менее чем 300:1, более предпочтительно менее чем 250:1, даже более предпочтительно менее чем 100:1, даже более предпочтительно еще менее чем 50:1 и наиболее предпочтительно менее чем 25:1.

Другими соединениями, которые могут присутствовать в покрывной композиции согласно настоящему изобретению, являются пигменты (например, диоксид титана или оксид железа желтый), наполнители (например, тальк, сульфат бария, слюда, карбонат кальция, кварц или волластонит), реологические модификаторы (например, Bentone SD 2 или органические реологические модификаторы), агенты для разлива и выравнивания (например, полисилоксаны и полиакрилатные выравнивающие добавки) и растворители (например, кетоны, такие как метилизобутилкетон, ароматические углеводороды, такие как ксилол, спирты, такие как бензиловый спирт, сложные эфиры, такие как бутилацетат и алифатические растворители).

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению покрывной композиции согласно настоящему изобретению в качестве антикоррозийной грунтовки для покрытия подложек из цветных металлов, таких как магний, магниевые сплавы, титан, алюминий, алюминиевый сплав, а также подложек из сплава литий-алюминий. Предпочтительной подложкой из цветного металла является алюминиевый сплав. Примерами подходящих алюминиевых сплавов являются 2024-T3 (обнаженные или покрытые), 7075-T6 (обнаженные или покрытые), 6061, 6111, 5052, 5083, 5251, 5454, 7017, а также 7020. Покрывная композиция согласно настоящему изобретению является также подходящим для покрытия железосодержащих подложек, таких как стали, оцинкованная сталь, марки GALVALUME и GALFAN.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению покрывной композиции согласно настоящему изобретению для покрытия железосодержащих подложек. Примерами подходящих железосодержащих подложек являются холоднокатаная и горячекатаная сталь, нержавеющая сталь 304, В952 (модифицированная фосфатом цинка), В1000 (модифицированная фосфатом железа), а также модифицированная цинком сталь, такая как EZG 60G, EZG 60G с модификацией фосфатом цинка, G90, а также марка Galvanneal HIAZn/Fe A45.

Покрывная композиция согласно настоящему изобретению является также подходящей для покрытия неметаллических конструкционных материалов подобных пластикам, наполненным термопластам (например, CETEX® от Tencate), а также композиционные материалы на основе препрега или препрега со слоистой структурой, таких как армированные фиброволокнами полимеры или пластики, продаваемые под названием Hexply®. Также композиты с металлической матрицей и композиты с керамической матрицей могут быть покрыты покрывной композицией согласно настоящему изобретению.

Покрывная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в качестве грунтовки, самозаполняющегося верхнего слоя, промежуточного слоя или верхнего слоя и может быть нанесена на подложку с использованием или без предварительной обработки, свободной от шестивалентного хрома, золь-гель системы, такой как AC-®131 (AC Tech), PreKote® (Pantheon Chemical), или химического конверсионного покрытия. Он может быть также нанесен на анодированные поверхности, такие как анодированные хромовыми кислотами (CAA) (chromic acid anodized) поверхности, анодированные винно-серной кислотой (TSA) (sulphuric acid anodized) поверхности, а также анодированные борно-серной кислотой (BSAA) (boric sulphuric acid anodized). Покрывная композиция может быть использована преимущественно в качестве антикоррозийного грунтовочного покрытия для подложек из цветных металлов. В одном варианте воплощения покрывную композицию наносят на подложку, чтобы образовать грунтовочный слой в системе многослойного покрытия, содержащей грунтовочный слой и верхний слой. Верхний слой может быть прозрачным покрытием или окрашенным пигментом верхним слоем. Альтернативно, верхний слой включает цветную, и/или придающую эффект, грунтовку, нанесенную на грунтовочный слой, и прозрачный слой, нанесенный на верх слоя грунтовки.

Покрывная композиция особенно пригодна для использования в аэрокосмической промышленности. Изобретение дополнительно относится к способу улучшения коррозионной стойкости металлической подложки, который содержит этапы:

a) нанесения покрывной композиции согласно изобретению на металлическую подложку, и

b) отвердевания нанесенной покрывной композиции.

Металл металлической подложки может быть цветным металлом, таким как алюминий или алюминиевый сплав. Альтернативно, металл может быть железосодержащим металлом. Подложка может быть наружной и внутренней, включая в себя несущие детали и кабину самолета или его часть.

Примеры

Перечень использованных химикатов

Материал Поставщик
Растворители
Метиламикетон (CAS:110-43-0) Eastman Chemical Company
Ксилол (CAS:1330-20-7) BP Chemical Ltd.
Dowanor PM гликолевый эфир (CAS:107-98-2) Dow Chemical Company
Dowanor PPH гликолевый эфир (CAS:770-35-4) Dow Chemical Company
Dowanor DPnB (CAS:29911 -28-2) Dow Chemical Company
PM ацетат (CAS:62-38-4) Eastman Chemical Company
н-бутилацетат (CAS:123-86-4) Eastman Chemical Company
Связующие и сшиватели
Epikote® 828 (Бисфенол A эпоксидная смола) Hexion Specialty Chemicals
Ancamine® 2500 (Алифатический амин) Air Products and Chemicals
Desmophen® 1100 (Сложный эфир полиола) Bayer AG
Desmophen® NH 1520 (Амино-функциональная смола) Bayer AG
Desmophen® VPLS 2142 (Альдимины) Bayer AG
Tolonate® HDT LV 2 (Алифатический полиизоцианат) Perstorp
Tolonate® HDT-LV (Алифатический полиизоцианат) Perstorp
Bayhydur® XP 2655 (Гидрофильный изоцианат) Bayer AG
Anquamine® 419 (Амин на водной основе) Air Products and Chemicals
Ancarez® АR555 (Эпоксидная смола водорастворимая) Air Products and Chemicals
Macrynal® VSM 6299w/42WA (Акриловый полиол на водной основе) Cytec industries
NeоCry® XK-103 (Акриловая эмульсия) DSM NeoResins
Пигменты, наполнители и ингибиторы коррозии
Лития карбонат 99,99% (CAS 554-13-2) Sigma Aldrich
Лития фосфат (CAS 10377-52-3) Sigma Aldrich
Лития тетраборат
puriss p.a.(CAS:12007-60-2)
Sigma Aldrich
Лития сульфат >98,5% (CAS:10377-48-7) Sigma Aldrich
Лития бензоат 99%
(CAS 553-54-8)
Sigma Aldrich
Натрия карбонат ACS реагент
(CAS 497-19-8)
Sigma Aldrich
Натрия карбонат ACS реагент
(CAS 584-08-7)
Sigma Aldrich
Магния оксид >99% меш 325
(CAS 1309-48-4)
Sigma Aldrich
Pigmentan® 465M (ингибитор коррозии) Pigmentan
Heucophos® SRPP (ингибитор коррозии) Heubach GmbH
Heucophos® ZPA (ингибитор коррозии) Heubach GmbH
Wollastocoat 10ES
(обработанный волластонит)
Nyco Minerals Inc
Blanc fixe N
(сульфат бария)
Sachtleben Chemie GmbH
Kronos®2310 (титана диоксид) Kronos Titan GmbH
Finntalc® M15E (тальк) Mono Minerals OY
Добавки
MPA® 2000X
(реологический модификатор)
Elementis Specialties
BYK®-346 (поверхностно-активная добавка) Byk Chemie GmbH
BYK-358 N (поверхностно-активная добавка) Byk Chemie GmbH
Surfynol® 420 (поверхностно-активная добавка) Air Products and Chemicals
Foamstar® A-10 (пеногаситель) Cognis
Disperbyk®-190 (добавка для диспергирования пигмента) Byk Chemie GmbH
Solsperse® 32500 (добавка для диспергирования пигмента) Lubrizol
Silquest® A-1120 Silane (промотор адгезии) Momentive Performance Materials
COAT-O-SIL® 1770 (промотор адгезии) Momentive Performance Materials
Dynasylan® GLIMO (промотор адгезии) Evona Degussa GmbH
Другие материалы
Золь-гель AS-131 CB или BB AC Tech
Precote® Pantheon
SurTec® 650RTU SurTec Deutschland GmbH
Scotch-Brite®
очень мелкодисперсный красный
3M
Eclipse® полиуретановый верхний слой (EGL-G-101, PC 233, TR-109) AkzoNobel, Aerospace coatings B.V.
Анодированные хромовой кислотой алюминиевые панели Surface treatment Nederland BV
TSA oбработанные панели MECAPROTEC Industries France

Основные методы

Приготовление образцов краски

Дисперсная фаза

Использовали два способа для изготовления дисперсий пигментов: измельчение с помощью мини-мельницы с мотором или посредством встряхивания. Оба могут быть использованы для получения композиций, упомянутых в примерах.

Измельчение с помощью мини-мельницы с мотором

Приготовленную дисперсию измельчают с использованием мини-мельницы с мотором Eiger® (камера размалывания 50 см3), заполненной 150 г абразивного материала Zirconox® размером 1,7-2,4 мм. Дисперсии проходят через камеру размалывания до тех пор, пока не достигают тонкости помола менее чем 25 мкм.

Диспергирование посредством встряхивания

Встряхивание может быть использовано в качестве альтернативного метода размалыванию мини-мельницей с мотором. Приблизительно 150 мл дисперсии готовят в стеклянном сосуде вместимостью 370 мл. К смеси добавляют 400 г абразивного материала Zirconox® (1,7-2,4 мм). Образцы помещаются в шейкере для краски Skandex®, пока тонкость помола не будет менее чем 25 мкм. После встряхивания смеси фильтруют для удаления абразивной среды перед добавлением разбавляющей фазы.

Разбавляющая фаза

После диспергирования компонент А завершают добавлением оставшихся ингредиентов при перемешивании. До нанесения все образцы выдерживали в течение по меньшей мере 24 часов для уверенности в том, что образцы устойчивы.

Смешивание образцов для нанесения

Компонент В добавляют при перемешивании, чтобы гарантировать достаточное смешивание для получения гомогенных образцов. Это особенно важно для водорастворимых примеров.

Приготовление панелей испытания

До тех пор, пока не указано специально, панели для испытаний являются типично 7,5×15 см (3×6-дюймов) и 0,8 мм толщиной. Сплав и предварительные обработки описаны в каждом примере. До нанесения покрытий панели для испытаний подвергают определенному способу предварительной обработки.

До предварительной обработки панели обезжиривают с использованием раствора типичного очищающего растворителя (40% по весу изобутилового спирта и 60% по весу н-бутилацетата) с последующей одной из следующих предварительных обработок:

Способ А: Scotch-Brite®/очистка растворителем

Панель осторожно шлифуют, используя тампон с 3М Scotch-Brite®, очень тонкодисперсного красного. Это сопровождается очисткой остатков с использованием очищающего растворителя. Панели готовы для нанесения непосредственно после предварительной обработки.

Способ В: Нанесение золь-геля

Панель осторожно шлифуют, используя тампон с 3М Scotch-Brite®, очень тонкодисперсного красного вместе с щелочным очищающим раствором (например, Turco® Jet Clean 91, от Henkel Technologies), чтобы получить поверхность со свободно стекающей водой в течение по меньшей мере 30 секунд. Панель промывают и наносят золь-гель (AC-131 CB или BB, от AC Tech), используя флакон для ручного распыления или распыленный пистолетом низкого давления HVLP (high volume low pressure) с давлением 5 бар. Наносят тонкий слой краски, покрывая подложки. Панелям дают возможность высохнуть в условиях окружающей среды и после нанесения золь-геля через 1-2 часа могут быть покрыты.

Способ С: нанесение PreKote®

Распылить PreKote® на панель, шлифовать панель, используя тампон с 3М Scotch-Brite®, очень тонкодисперсного красного, дать материалу отдохнуть в течение 2 минут и повторить этап шлифовки с PreKote®, закончить промывкой водой, удостовериться, что с поверхности свободно стекает вода в течение 30 секунд (иначе говоря, повторить этап 2), дать возможность панелям высохнуть в условиях окружающей среды, наносить покрытие после времени высушивания 1-2 часа.

Способ D: SurTec ® 650 RTU

Панели шлифуют, используя тампон с 3М Scotch-Brite®, очень тонкодисперсного красного вместе со щелочным очищающим раствором (например, Turco® Jet Clean 91, от Henkel Technologies), чтобы получить поверхность со свободно стекающей водой в течение по меньшей мере 30 секунд. Панель промывают и наносят SurTec® 650 RTU (готовый к употреблению) пистолетом для распыления HVLP с давлением 5 бар, чтобы распылить материал. Панели выдерживают в условиях окружающей среды 23±2°C/50±5% RH (relative humidity - относительная влажность) в течение 1-2 часов перед нанесением. SurTec® материал может быть нанесен также способом нанесения покрытия окунанием в нагретый состав.

Способ Е: Предварительная обработка стали

После этапа очистки панели полируют, используя шлифовальный станок. Первоначально панели шлифуют наждачной бумагой Р80 и потом с помощью Р 220. Панели очищают, используя очищающий растворитель до нанесения краски. Краска на образцы должна быть нанесена как можно скорее, в пределах 1 часа после шлифования.

Нанесение покрытий для испытания

Панели типично покрывают посредством распыления, используя пистолет для распыления HVLP с подачей самотеком. Покрытиям дают возможность отстояться в течение 30 минут после смешивания отдельных компонентов. Во всех примерах типично наносят полиуретановый верхний слой, коммерчески доступный Eclipse® верхний слой (ECL-G-101, от AkzoNobel Aerospace Coatings) используют с отверждающим раствором PC 233 и разбавителем TR-109.

Проведенные испытания

Тонкость помола: Испытания проводили согласно стандарту ISO 1524. Кратко, краску наносят на шаблон Hegman, используя скребок. Тонкость помола определяют как место, где отдельные твердые частицы отчетливо видны в прорези шаблона. Эту величину (тонкость помола) представляют в единицах помола Hegman или в микрометрах (мкм).

Толщина сухой пленки: Испытания проводили согласно стандарту ISO 2808. Кратко, это неразрушающее точное измерение, чтобы измерить толщину сухой красящей системы, используя прибор с вихревыми токами. Эти приборы работают по такому принципу, что высокочастотное электромагнитное поле, генерированное в зондовой системе прибора, будет производить вихревые токи в проводнике, на который помещают зонд, и что амплитуда и фаза этих токов являются функцией толщины непроводящего покрытия, присутствующего между проводником и зондом. (Примерами приборов являются Fischer Isoscope® MP1C для подложек из цветных металлов и Fischer Dualscope® для подложек из железосодержащих и цветных металлов.)

Испытания прочности адгезии перекрестной штриховкой: Тест проводят согласно ISO 2409 после 7 дней погружения в воду. Кратко, метод испытания выполняют путем гравирования (царапания) по покрытию до металлической панели острым ножом, первый набор из шести параллельных линий (на расстоянии 2 мм). Второй, подобный набор линий затем царапают на панели под углом 90 градусов к первому набору линий. Вслед за этим полосу покрытой клеем ленты, склеивающим при давлении, прижимают к окрашенной поверхности на царапаной части испытываемой панели и затем быстро удаляют. Покрытие оценивают качественно по количеству краски, удаленной клеем, на ленте.

Оценочная шкала испытания перекрестной штриховкой

Шкала Gt 0 Gt 1 Gt 2 Gt 3 Gt 4 Gt 5
Пораженная зона площади с поперечными надрезами нет <4% 4-30% 30-50% 50-60% >60%

Испытание коррозионной стойкости (ASTM B117) и оценка:

Коррозионную стойкость покрытых деталей измеряют посредством стандартного испытания распыленной солью (туманом) для красок и лаков, как описано в стандарте ASTM B117. В этом испытании детали помещают в камеру, выдерживаемую при постоянной температуре (например, 35ºC), где их подвергают действию мелкодисперсных брызг (тумана) пятипроцентного солевого раствора в течение определенных периодов времени.

Перед подверганием панелей тесту на коррозию гравировку (царапину) делают механическим фрезерованием (предпочтительно в виде Андреевского креста, 200-250 мкм глубина и 1 мм ширина, U-образная гравировка). После гравирования задние стороны панелей заклеивают липкой лентой (например, Tesaflex® 4163), чтобы предотвратить коррозию на задних сторонах и кромках панелей.

Панели оценивают по появлению в царапине (темной, черной, блестящей) продуктов коррозии в царапине (рассчитывая % пораженной площади от общей площади царапины). Коррозию вокруг царапины оценивают путем измерения коррозионной ползучести или размера коррозионного вздутия из царапины.

Оценка осмотического образования вздутий на окрашенном образце

Этот метод осуществляют, как описано в стандарте ASTM-D714. Его применяют, чтобы оценить размер осмотических вздутий, используя шкалу для размера вздутий от 10 до 0 (10 - безупречно, нет вздутий, 9 означает очень маленькие, а 3 означает большие вздутия) и, во-вторых, плотность вздутий (F=Few(малая), M=Medium(средняя), D=Dense(чрезмерная)). Такого типа оценку осуществляют непосредственно после погружения в воду или коррозионного испытания окрашенных подложек.

Пример 1. Использование карбоната лития в органорастворимом эпоксидном покрытии

Этот пример демонстрирует влияние использования соли лития в отсеивающем эксперименте, сравнивая ее с несколькими разными ингибиторами коррозии, свободными от хрома, рекомендованными для алюминиевых сплавов (полифосфатом, например Heucophos® SRPP, и ортогидрофосфатом цинк-алюминия, например, Heucophos® ZPA, оксиаминофосфатной солью магния, Pigmentan® 465M).

Таблица 1.1
Композиции для получения 250 мл смешанного продукта
Компонент А 1-A 1-B 1-C 1-D 1-Е
Дисперсная фаза
Метиламилкетон 23,36 11,81 20,71 21,08 20,97
Epikote® 828 23,40 18,97 10,57 10,76 10,70
Solsperse® 32500 3,65 3,69 6,95 5,76 5,73
Kronos® 2310 27,34 27,64 40,36 41,08 40,85
Лития карбонат 59,85
Pigmentan® 465M 22,73
Heucophos® SRPP 31,95
Heucophos® ZPA 33,97
Blanc fixe N 47,63 48,48 48,21
Wollastocoat® 10ES 105,47 24,36 37,64 38,31 38,10
MPA®-2000X 2,94 2,97 2,41 2,45 2,44
Быстродействующий растворитель
Метиламилкетон 0 00 11,81 5,94 6,04 6,01
Epikote® 828 0,00 18,97 15,29 15,56 15,48
Измельчение на мини-мельнице с мотором
Разбавляющая фаза
Epikote® 828 51,29 37,54 47,55 47,34 47,55
Метиламилкетон 17,39 17,47 14,69 14,62 14,67
BYK® 358N 2,54 2,57 1,24 1,24 1,24
Компонент В
Ксилол 20,00 20,30 21,98 21,88 21,98
Ancamine®2500 54,12 54,70 51,15 50,93 51,15
Silquest® A-1120 Silane 6,76 6,25 7,03 7,00 7,03
Всего 338,25 318,88 353,85 364,47 366,06
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,35 1,28 1,42 1,46 1,46
Эпокси/амин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Нелетучие
% по весу
74,67 72,95 75,27 76,11 76,20
Нелетучие
% по объему
60,84 61,27 60,57 60,75 60,73
PVC(polyvinylchloride)-поливинилхлорид (ПВХ) 28,40 28,50 29,50 29,60 29,80
VOC меньше воды (г/л) 340,00 345,00 350,00 348,00 348,00

Подготовка образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли в порядке, отображенном в таблице (сверху вниз), с быстродействующим растворителем в банку вместимостью 500 мл. Все ингредиенты добавляли при перемешивании. После добавления MPA® 2000X смесь диспергировали в течение следующих 10 минут, имея хороший диспергирующий вихрь (2000-3000 об/мин) в зависимости от вязкости, чтобы достигнуть минимальной температуры 55°C, для активации реологического агента MPA-2000X. Температура не превышала 70°C. Добавляли остальные Epikote® 828 и метиламилкетон, и композиции измельчали с помощью мини-мельницы с мотором Eiger®, чтобы достигнуть тонкости помола менее чем 25 мкм. Потом разбавляющую фазу (Epikote® 828, метиламилкетон и BYK® 358N) добавляли в этом порядке при перемешивании смеси, чтобы завершить компонент А. Отверждающий раствор, компонент В, готовили отдельно путем смешивания шпателем.

Для этого примера покрытые и обнаженные панели из 2024 Т3 готовили согласно способу А предварительной обработки.

Компонент В добавляли к компоненту А и перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут после смешивания наносили краски одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм. Покрытые панели отверждались в течение ночи при 23±2°C/50±5% RH. Полиуретановый основной верхний слой Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм.

Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней до начала испытания.

Таблица 1.2
Прилипание (адгезия)
Адгезия 7 дней Адгезия после 7 дней погружения в воду
Образец Описание 2024 T3 непокрытые 2024 T3
покрытые
2024 T3 непокрытые 2024 T3
покрытые
1-A Neg (negative-негативная) Ref (Reference)
(точка отсчета)
Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
1-B Лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
1-C Pigmentan® 465M Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
1-D Heucophos® SRPP Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
1-Е Heucophos® ZPA Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
Таблица 1.3
Наблюдения после 500 часов воздействия нейтрального солевого тумана
500 часов нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
Царапина Продукты коррозии Ползучесть из царапины Вздутие Царапина Продукты коррозии Ползучесть из царапины Образование вздутий
Образец Ингибитор Внешний вид % от площади царапины (мм) ASTM D714 Внешний вид % от площади царапины (мм) ASTM D714
1-A Neg Ref Темная 40% 0 мм 10 Темная 25% 0 мм 10
1-B Лития карбонат Блестящая <2% 0 мм 10 Блестящая <2% 0 мм 10
1-C Pigmentan 465M Темная 40% 0 мм 10 Темная 25% 0 мм 10
1-D Heucophos SRPP Темная 25% 0 мм 10 Темная 50% 0 мм 10
1-Е Heucophos ZPA Темная 30% 0 мм 10 Темная 30% 0 мм 10
Таблица 1.4
Наблюдения после 2000 часов воздействия нейтрального солевого тумана
2000 часов нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
Царапина Продукты коррозии Ползучесть из царапины Blisters Царапина Продукты коррозии Ползучесть из царапины Образование вздутий
Образец Ингибитор Внешний вид % от площади царапины (мм) ASTM D714 Внешний вид % от площади царапины (мм) ASTM D714
1-A Neg Ref Черная 60% 4 мм 10 Черный 35% 2,5 мм 10
1-B Лития карбонат Блестящая 45% 1 мм 10 Блестящая 20% 1 мм 10
1-C Pigmentan 465M Темная 80% 1 мм 10 Темная 40% 1 мм 10
1-D Heucophos SRPP Темная 80% 3 мм 10 Темная 50% 1 мм 10
1-Е Heucophos ZPA Темная 70% 1 мм 10 Темная 40% 1 мм 10

Все образцы давали хорошую адгезию на обеих подложках. Панели обследовали первоначально после 500 часов воздействия нейтрального солевого тумана. Уже после этого времени воздействия все коммерчески доступные ингибиторы коррозии показали потемневшие царапины со значительными отложениями белых продуктов коррозии с очень плотной структурой. Не наблюдали никаких вызванных коррозией вздутий или ползучести вдоль царапины или осмотических вздутий на лицевой части панели. Заметным отличием был факт, что образец, содержащий карбонат лития, не показал потемнения царапины, но вместо этого показал блестящую царапину почти без продуктов коррозии. Это наблюдение является особенным, так как никакой из испытываемых свободных от хрома ингибиторов коррозии не показали такого поведения. Это наблюдение указывает, что карбонат лития обеспечивает раннюю и эффективную пассивацию царапины, где другие ингибиторы не имели этой характеристики и уже показали значительные количества продуктов коррозии после 500 часов воздействия. После продления теста на коррозию до 2000 часов образец с карбонатом лития оставался блестящим. Образец собирает больше отложений в царапине. По сравнению с пораженной зоной и плотностью сравнительных ингибиторов значительно ниже количество и толщина этих коррозионных отложений.

Наблюдения являются похожими для покрытых и обнаженных алюминиевых сплавов 2024 Т3. На покрытых и обнаженных панелях из 2024 Т3 может наблюдаться некоторая ползучесть из царапины. Образец с карбонатом лития отображает более низкую величину ползучести и меньше питтинговой коррозии в царапине по сравнению с состоянием коммерчески доступных в области техники ингибиторов коррозии.

Эти наблюдения указывают, что карбонат лития демонстрирует хорошую антикоррозийную природу при введении в покрытия.

Пример 2. Применение различных солей лития в покрывной композиции с растворителем на основе эпоксиамина

Этот пример демонстрирует активность солей лития обычно в сравнении с альтернативными карбонатными солями и обычно используемыми разбавителями. Выбрали несколько солей лития, чтобы ввести в композиции красок. Все соли добавляли к композициям в одинаковом объеме сухой пленки, исходя из плотности соли лития.

Таблица 2.1
Композиции для получения 250 мл смешанного продукта
Состав
2-A 2-B 2-C 2-D 2-Е 2-F 2-G 2-H
Компонент A
Метиамилкетон 41,06 г 41,06 г 42,33 г 41,06 г 41,06 г 41,06 г 41,06 г 41,06 г
Solsperse® 32500 7,00 г 7,00 г 7,21 г 7,00 г 7,00 г 7,00 г 7,00 г 7,00 г
Epikote® 828 73,94 г 73,95 г 76,24 г 73,95 г 73,95 г 73,95 г 73,95 г 73,95 г
Лития карбонат 47,29 г
Лития фосфат 56,91 г
Лития тетраборат 53,13 г
Лития сульфат 49,29 г
Лития бензоат 51,53 г
Натрия карбонат 56,69 г
Калия карбонат 54,22 г
Wollastocoat® lOES 64,98 г
Blanc fixe N 30,21 г 30,22 г 31 15 г 30,22 г 30,22 г 30,22 г 30,22 г 30,22 г
Wollastocoat® lOES 23,88 г 23,88 г 24,62 г 23,88 г 23,88 г 23,88 г 23,88 г 23,88 г
Kronos®2310 25,60 г 25,60 г 26,39 г 25,60 г 25,60 г 25,60 г 25,60 г 25,60 г
МРА®-2000 X 2,43 г 2,43 г 2,50 г 2,43 г 2,43 г 2,43 г 2,43 г 2,43 г
BYK®-358- N 1,25 г 1,25 г 1,29 г 1,25 г 1,25 г 1,25 г 1,25 г 1,25 г
В компонент
Ксилол 22,14 г 22,14 г 22,83 г 22,14 г 22,14 г 22,14 г 22,14 г 22,14 г
Ancamine® 2500 51,53 г 51,53 г 53,13 г 51,53 г 51,53 г 51,53 г 51,53 г 51,53 г
Silquest® A-1120 Silane 7,08 г 7,08 г 7,30 г 7,08 г 7,08 г 7,08 г 7,08 г 7,08 г
Общий вес 333,41 г 343,04 г 348,12 г 335,42 г 337,66 г 342,81 г 340,35 г 351,11 г

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре

Все компоненты добавляли при перемешивании в стеклянный сосуд вместимостью 370 мл. После добавления конечного компонента добавляли к смеси 400 г крупинок Zirconox® (1,7-2,4 мм). Соли диспергировали до размера частиц менее 25 мкм путем встряхивания в течение 20-30 минут на шейкере Skandex® для красок. После встряхивания смеси фильтровали. Компонент В готовили отдельно.

Для этого примера обнаженные и покрытые панели из 2024 Т3 готовили согласно способу А предварительной подготовки.

Компонент В добавляли к компоненту А, и смесь перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним влажным слоем до сухого слоя толщиной 20-30 мкм. После отверждения в течение ночи в условиях окружающей среды верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с тридцатиминутным удалением воздуха между слоями, достигая толщины сухой пленки 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней перед испытанием.

Таблица 2.2
Адгезия
Адгезия 7 дней Адгезия после 7 дней погружения в воду
Образец Описание 2024 T3
обнаженные
2024 T3
покрытые
2024 T3
обнаженные
2024 T3
покрытые
2-A Лития карбонат GtO Gt2 GtO GtO
2-B Лития фосфат GtO Gt2 GtO GtO
2-C Лития тетраборат GtO Gt5 Gt5 Gt2
2-D Лития сульфат GtO Gt2 Gt5 Gt2
2-Е Лития бензоат Gt2* Gt 2* Gt5* Gt5*
2-F Натрия карбонат GtO GtO Gt5 Gt5
2-G Калия карбонат GtO GtO Gt5* Gt 5*
2-H Wollastocoat 10ES GtO Gt2 Gt 1 GtO
* Потеря адгезии на внутренней границе грунтовка/верхний слой
Таблица 2.3
Наблюдения после 500 часов воздействия нейтрального солевого тумана
500 часов нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
Внешний вид царапины Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из
царапины
Вздутия
ASTM D714
Внешний вид царапины Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины Вздутия
ASTM D714
Образец Описание
2-A Лития карбонат Блестящая 2% 1 мм 10 Блестящая 2% 0,5 мм 10
2-B Лития фосфат Тусклая 10% 0 мм 10 Тусклая нет 0 мм 10
2-C Лития тетраборат Блестящая 0% 0 мм 7D Блестящая нет 0 мм 7M
2-D Лития сульфат Блестящая 5% 2 мм 3D Блестящая 2% 0 мм 4D
2-Е Лития бензоат Блестящая 0% 0 мм 3M Блестящая нет 0 мм 3M
2-F Натрия карбонат Черная 10% 0 мм 0D Черная 2% 0 мм 0D
2-G Калия карбонат Черная 25% 3 мм 8M Черная 55% 1 мм 8M
2-H Wollastocoat 10ES Черная 50% 4 мм 10 Черная 80% 4 мм 10

В сравнении с разбавителем и альтернативными карбонатами составы, содержащие соли лития, показывают отчетливую разницу во внешнем виде царапины. Блестящие, яркие царапины наблюдаются с уменьшенным количеством присутствующих продуктов коррозии, предполагая механизм пассивации. Из-за риска осмотического образования вздутий не является обычным включать эти типы растворимых солей в покрытия при таких высоких уровнях содержания. Это подтверждается оценкой образования вздутий, используя шкалу по стандарту ASTM D-714 после воздействия нейтрального солевого тумана (НСТ). Карбонат лития и фосфат лития не показывают какого-либо признака осмотического образования вздутий. Этот осмотический эффект также ясно наблюдают при проведении тестов на адгезию. Все соли, за исключением фосфата лития и карбоната лития, отображают нарушение адгезии после погружения в воду.

Фосфат лития, имеющий самую низкую растворимость, показывает наименьшую степень яркости в царапине. В сравнении с солями натрия и калия действие соли лития бросается в глаза и намного лучше. Результаты демонстрируют, что ион лития, а не конкретно соль, главным образом отвечает за эффект пассивации в царапине. Низкая растворимость означает меньшее количество ионов в растворе, давая в результате тусклые, но еще чистые царапины, тогда как высокая растворимость означает высокие уровни содержания ионов лития в царапине и блестящие царапины. Однако все литийсодержащие образцы отображают меньшее количество продуктов коррозии в царапине и значительно различающийся внешний вид в сравнении с неингибированными образцами. Эти наблюдения демонстрируют, что добавление солей лития к композициям покрытий улучшает защиту от коррозии.

Пример 3. Синергический эффект карбоната лития с другими, свободными от хрома, ингибиторами коррозии в покрытии с растворителем на основе эпоксиамина

В настоящее время многие разные, свободные от хрома ингибиторы коррозии доступны на рынке. Однако многие из этих ингибиторов не способны обеспечить достаточную защиту от царапания алюминиевых сплавов и других металлов. Часто наблюдается потемнение царапины и раннее солеобразование (продукты коррозии). Этот пример демонстрирует синергический эффект карбоната лития с доступными коммерчески в настоящее время ингибиторами (полифосфатом, например, Heucophos® SRPP, и фосфатом цинка, например, Heucophos® ZPA, оксиаминофосфатной солью магния, Pigmentan® 465M).

Таблица 3.1
Композиция для получения 250 мл смешанной краски
Компонент А 3-A 3-B 3-C 3-D 3-Е 3-F 3-G 3-H
дисперсной фазы
Метиламилкетон 21,10 21,08 20,97 20,97 20,71 20,71 20,71 20,71
Epikote® 828 10,76 10,76 10,70 10,70 10,56 10,56 10,57 10,57
Solsperse® 32500 5,76 5,76 5,73 5,73 6,95 6,95 6,95 6,95
Kronos® 2310 41,10 41,08 40,85 40,85 40,34 40,34 40,36 40,36
Лития карбонат 23,27 23,12 22,83 22,84
Blanc fixe N 48,48 48,21 47,62 47,63
Pigmentan® 465M 22,73 22,73
Heucophos® SRPP 31,97 31,95
Heucophos® ZPA 33,97 33,97
Оксид магния 38,74 38,74
Wollastocoaf 10ES 38,34 38,31 38,10 38,10 37,63 37,63 37,64 37,64
MPA®-2000X 2,45 2,45 2,44 2,44 2,41 2,41 2,41 2,41
Быстродействующий растворитель
Метиламилкетон 6,05 6,04 6,01 6,01 5,96 5,96 15,29 5,94
Epikote® 828 15,57 15,56 15,47 15,48 15,28 15,28 5,94 15,29
Измельчение на мини-мельнице с мотором
Разбавляющая фаза
Epikote® 828 47,31 47,34 47,55 47,55 47,55 47,55 47,55 47,55
Метиламилке-тон 14,61 14,62 14,68 14,67 14,67 14,68 14,68 14,69
BYK® 358N 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24
Компонент В
Ксилол 21,87 21,88 21,98 21,98 21,98 21,98 21,98 21,98
Ancamide® 2500 50,90 50,93 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15
Silquesf® A-1120 Silane 6,99 7,00 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03
Всего 339,30 364,47 340,97 366,06 345,05 369,83 329,06 353,85
Содержание соли лития
% об. соли лития в нелетучих 7,20 0,00 7,20 0,00 7,20 0,00 7,20 0,00
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,36 1,46 1,36 1,46 1,38 1,48 1,32 1,42
Эпокси/амин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Нелетучие
% по весу
74,34 76,11 74,45 76,20 74,63 76,33 73,41 75,27
Нелетучие
% по объему
60,75 60,75 60,70 60,73 60,56 60,56 60,57 60,57
PVC (ПВХ) 29,90 29,60 29,80 29,80 29,52 29,50 29,50 29,50
VOC меньше воды
(г/л)
348,00 348,00 348,00 348,00 350,00 350,00 350,00 350,00

Приготовление образца

Компонент А был приготовлен согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли в порядке, отображенном в таблице (сверху вниз), с быстродействующим растворителем в банку вместимостью 500 мл. Все ингредиенты добавляли при перемешивании. После добавления MPA® 2000X смесь диспергировали в течение еще 10 мин, имея хороший диспергирующий вихрь (2000-3000 об/мин) в зависимости от вязкости. Температура не должна превышать 70°C. Добавляли оставшиеся Epikote®828 и метиламилкетон, и композиции измельчали мини-мельницей Eiger® с мотором до тонкости помола менее чем 25 мкм. Затем в разбавляющей фазе добавляли Epikote®828, метиламилкетон, и BYK® 358N добавляли в этом порядке при перемешивании смеси, чтобы завершить компонент А. Компонент В отверждающего раствора готовили отдельно путем перемешивания шпателем.

Для этого примера панели из 2024 Т3, покрытые и обнаженные, предварительно обрабатывали согласно способу А.

Компонент В добавляли к компоненту А и перемешивали до гомогенной смеси. Краски наносили одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм через 30 минут после смешивания. После ночного отвердевания в течение 16 часов и в условиях окружающей среды (23±2°C/50±5% RH) верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм.

Все образцы отверждались при (23±2°C/50±5% RH) в течение 7 дней до начала испытания.

Таблица 3.2
Адгезия
Адгезия 7 дней (ISO 2409) Адгезия после 7 дней погружения в воду
Образец Описание 2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые 2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
3-A Heucophos® SRPP/лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-B Heucophos® SRPP Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-C Heucophos® ZPA/лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-D Heucophos® ZPA Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-Е Магния оксид/лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-F Магния оксид Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-G Pigmentan® 465M/лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
3-H Pigmentan® 465M Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
Таблица 3.3
Наблюдения после воздействия нейтрального солевого тумана (НСТ)
2024 T3 покрытые
500 часов НСТ 2000 часов НСТ
Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины (мм) Вздутия ASTM D714 Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины (мм) Вздутия
ASTM D714
Образец Ингибитор
3-A Heucophos®SRPP/лития карбонат Блестящие части 5% 0 10 Блестящие части 25% 1 10
3-B Heucophos® SRPP Темная 25% 0 10 Темная 50% 1 10
3-C Heucophos®ZPA/
лития карбонат
Блестящие части 5% 0 10 Блестящие части 30% 1 10
3-D Heucophos®ZPA Темная 25% 0 10 Темная 40% 1 10
3-Е Магния оксид/лития карбонат Блестящая 2% 0 10 Блестящая 30% 1 10
3-F Магния оксид Темная 20% 0 10 Темная 40% 1 10
3-G Pigmentan® 465M/лития карбонат Блестящая 2% 0 10 Блестящая 30% 1 10
3-H Pigmentan® 465M Темная 20% 0 10 Темная 50% 1 10

Все образцы, содержащие карбонат лития, показывают значимо различный внешний вид царапины по сравнению с образцами без карбоната лития. После 500 ч воздействия нейтрального солевого тумана у блестящих царапин почти не наблюдалось никаких продуктов коррозии, тогда как образцы без карбоната лития показали темные, почти черные царапины со значительными количествами продуктов коррозии. Образцы, содержащие Heucophos® ZPA и Heucophos® SRPP, отличаются меньше, но добавление карбоната лития еще обеспечивает улучшение над образцами без этой добавки. Наилучшие и самые замечательные результаты обнаружили при соединении соли лития с антикоррозийным пигментом на основе оксиаминофосфатной соли магния как Pigmentan® 465M, или оксидом магния. После 2000 часов нейтрального солевого тумана царапины показывают более белые отложения. Это не является необычным, даже технологии, использующие хромат стронция в качестве ингибитора коррозии, показывают такое поведение при длительном воздействии нейтрального солевого тумана. Удивительным и отличным от образца без карбоната лития является тот факт, что образцы с карбонатом лития показывают меньше белых отложений в царапине, более низкую плотность или более тонкий слой белых отложений, но еще блестящие царапины даже под белыми отложениями. Это поведение указывает, что соединение лития обеспечивает защитный слой в царапине, чтобы защитить сплав. Это наблюдение существенно отличается от состояния в области техники ингибиторов коррозии.

Пример 4. Использование карбоната лития и фосфата лития в покрытии с растворителем на основе эпоксиамина

В примере 3 наблюдали синергический эффект карбоната лития с оксидом магния и оксиаминофосфатными солями магния (Pigmentan® 465M). Этот пример должен исследовать действие карбоната лития и фосфата с комбинацией и без с этими солями магния.

Таблица 4.1
Композиции для получения 250 мл смешанного материала
Компонент A 4-A 4-B 4-C 4-D 4-E 4-F 4-G 4-H
Дисперсная фаза
Метиамилкетон 20,71 20,71 20,71 20,71 20,71 20,71 20,88 20,71
Epikote® 828 10,56 10,56 10,56 10,56 10,56 10,57 10,65 10,57
Solsperse® 32500 6,95 6,95 6,95 6,95 6,95 6,95 7,00 6,95
Kronos® 2310 40,34 40,34 40,34 40,34 40,34 40,36 40,68 40,36
Лития карбонат 22,83 22,83 22,84
Лития фосфат 27,49 27,49 27,72
Blanc fixe N 47,62 47,62 47,62 47,63
Pigmentan® 465M 22,73 22,91 22,73
Магния оксид 38,74 38,74 38,74
Wollastocoat® 10 ES 37,63 37,63 37,63 37,63 37,63 37,64 37,94 37,64
MPA®-2000X 2,41 2,41 2,41 2,41 2,41 2,41 2,43 2,41
Быстродействующий растворитель
Метиламилкетон 5,96 5,96 5,95 5,95 5,95 5,94 6,00 5,94
Epikote® 828 15,28 15,28 15,28 15,28 15,28 15,29 15,41 15,29
Измельчение на мини-мельнице с мотором
Разбавляющая фаза
Epikote® 828 47,55 47,55 47,55 47,55 47,55 47,55 47,06 47,55
Метиламилкетон 14,68 14,67 14,66 14,68 14,68 14,68 14,55 14,69
BYK® 358N 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,23 1,24
Компонент В
Ксилол 21,98 21,98 21,98 21,98 21,98 21,98 21,89 21,98
Ancamide® 2500 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 50,96 51,15
Silquest® A-1120 Силан 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,00 7,03
Суммарное 369,83 345,05 353,92 358,57 349,70 329,06 334,32 353,85
содержание соли лития
% об. соли лития от нелетучих 0,00 7,20 7,20 7,20 7,20 7,20 7,20 0,00
Основные характеристики красок
Плотность (кг/л) 1,48 1,38 1,42 1,43 1,40 1,32 1,34 1,42
Эпокси/амин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Нелетучие (%) по весу 76,33 74,63 75,27 75,59 74,97 73,41 73,83 75,27
Нелетучие (%) по объему 60,56 60,56 60,56 60,56 60,56 60,57 60,56 60,57
PVC (ПВХ) 29,50 29,52 29,50 29,50 29,50 29,50 29,70 29,50
VOC меньше воды (г/л) 350,00 350,00 350,00 350,00 350,00 350,00 350,00 350,00

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: компоненты (метиламилкетон, Solsperse® 32500, Epikote® 828, оксид магния, Blanc Fixe N, Wollastocoat® 10ES, Kronos 2310®) добавляли с быстродействующим растворителем в консервную банку, вместимостью 500 мл. После добавления MPA®-2000X компоненты растворяли при 2000-3000 об/мин, чтобы получить минимальную температуру 55°C. Температура поддерживалась в течение 15 минут, но не должна превышать 70°C. Остальное: эпоксидную смолу Epikote® 828 и метиламинкетон, добавляли перед измельчением. Смесь измельчали с помощью мини-мельницы Eiger® с мотором до тонкости помола 25 мкм. После расчета выхода после измельчения компонент А завершали, используя разбавляющую фазу. Разбавитель добавляли к компоненту А при перемешивании, получая гомогенную смесь. Компонент В готовили отдельно.

Для этого примера панели из 2024 Т3, покрытые и обнаженные, предварительно обрабатывали согласно способу В предварительной обработки.

Компонент В добавляли к компоненту А. Смесь перемешивали до гомогенной смеси. Краски наносили через 30 минут после смешивания.

С применением оборудования низкого давления (HVLP) (high volume low pressure) для нанесения краски все композиции были нанесены одним влажным слоем, чтобы получить сухую пленку толщиной 20-30 мкм.

После отвердевания в течение ночи при (23±2°C/50±5% RH) верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при (23±2°C/50±5% RH) в течение 7 дней до начала испытания.

Таблица 4.2
Адгезия
Адгезия 7 дней
(ISO 2409)
Адгезия после 7 дней погружения в воду
(ISO 2409)
Образец Описание 2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые 2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
4-A MgO Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-B MgO/Лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-C Лития карбонат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-D Лития фосфат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-E MgO/Лития фосфат Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-F Pigmentan® 465M/Li2CO3 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-G Pigmentan® 465M/Li3PO4 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
4-H Pigmentan® 465M Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
Таблица 4.3
Наблюдения после воздействия нейтрального солевого тумана (НСТ)
1000 ч НСТ
Предварительная обработка, метод В
2024 T3 покрытые 2024 T3 непокрытые
Царапина
Внешний
вид
Ползучесть
из царапины (мм)
Вздутия
ASTM
D714
Царапина Внешний вид Ползучесть из царапины (мм) Вздутия
ASTM D714
Образец Ингибитор
4-A Магния оксид темная 1 10 темная 1 10
4-B Магния оксид/лития
карбонат
блестящая 1 10 блестящая 0 10
4-C Лития карбонат блестящая 1 10 блестящая 1 10
4-D Лития фосфат матовая 0 10 матовая 0 10
4-E MgO/Лития фосфат блестящая 1 10 матовая 0 10
4-F Pigmentan® 465M/Лития карбонат блестящая 1 10 блестящая 0 10
4-G Pigmentan® 465M/лития
фосфат
блестящая 1 10 блестящая 0 10
4-H Pigmentan® 465M темная 1 10 темная 0 10

Образцы, содержащие соль лития, показывают царапины со значительно различающимся внешним видом по сравнению с образцами без солей лития. Во всех случаях образцы с литием показывают намного меньше коррозионных (белых) отложений в царапине и все, кроме одного литийсодержащего образца, выглядят блестящими/яркими. Образцы с литием 4А и 4Н показывают темные царапины с коррозионными продуктами высокой плотности.

К тому же фосфат лития показывает матовую, но светлую царапину. Такое поведение отличается по сравнению с образцами с карбонатом лития и наиболее подобно вызванному более низкой растворимостью фосфата лития. Несмотря на матовую царапину, никаких вздутий, вызванных коррозией, не было обнаружено для образца 4-D.

Комбинация соли лития с оксидом магния или Pigmentan® 465M дает в результате блестящие царапины (также для образца 4G с фосфатом лития) и значительно меньше вызванных коррозией вздутий по сравнению с образцами без солей лития.

Образцы 4С-D также показывают более высокую плотность вызванных коррозией вздутий по сравнению с образцами, в которых соли лития комбинируют с оксидом магния или Pigmentan® 465M.

Это демонстрирует синергический эффект при комбинировании соли лития с ингибиторами коррозии на основе магния.

Пример 5: Уровень содержания карбоната лития

Предыдущие примеры продемонстрировали активность солей на основе лития в испытании воздействием нейтрального солевого тумана. Этот пример предназначен демонстрировать активность карбоната лития при введении в повышенной концентрации из расчета на объем сухой пленки краски.

Таблица 5.1
Композиции для получения 250 мл смешанной краски
Компонент A 5-A 5-B 5-C 5-D 5-E 5-F 5-G
Метиламилкетон 40,71 40,71 40,71 40,72 40,71 40,71 39,85
Solsperse® 32500 6,94 6,94 6,94 6,94 6,94 6,94 6,79
Epikote® 828 73,31 73,31 73,31 73,33 73,31 73,31 71,76
Лития карбонат 0,00 1,57 4,72 15,73 31,45 62,90 92,36
Blanc Fixe N 39,10 38,36 36,88 31,65 24,29 9,47 0,00
Магния оксид 31,81 31,21 30,01 25,75 19,76 7,70 0,00
Wollastocoat® 10 ES 62,50 61,32 58,96 50,60 38,83 15,13 0,00
Kronos® 2310 25,38 25,38 25,38 25,39 25,38 25,38 24,84
MPA®-2000X 2,41 2,41 2,41 2,41 2,41 2,41 2,35
BYK® 358N 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,21
Компонент В
Ксилол 21,95 21,95 21,95 21,96 21,95 21,95 21,49
Ancamine® 2500 51,09 51,09 51,09 51,10 51,09 51,09 50,01
Silquest® A-1120
Silane
7,02 7,02 7,02 7,02 7,02 7,02 6,87
Всего 363,46 362,51 360,60 353,81 344,37 325,24 317,56
Содержание соли
лития
% об. соли лития
от нелетучих
0 0,5 1,5 5 10 20 30
Основные
характеристики
краски
Плотность (кг/л) 1,45 1,45 1,44 1,42 1,38 1,30 1,27
Эпокси/амин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Нелетучие
(%) по весу
76,12 76,05 75,92 75,46 74,79 73,30 73,24
Нелетучие
(%) по объему
60,90 60,90 60,90 60,90 60,90 60,90 61,70
PVC (ПВХ) 30,00 30,00 30,00 30,00 30,00 30,00 32,39
VOC меньше воды (г/л) 347 347 347 347 347 347 340

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли при перемешивании в стеклянную емкость вместимостью 370 мл. После добавления конечного компонента добавляли 400 г крупинок Zirconox® (1,7-2,4 мм) к смеси. Соли диспергировали до размера частиц менее чем 25 мкм встряхиванием в течение 20 минут на шейкере Skandex®. Перед продолжением смеси фильтровали, чтобы удалить абразивный материал. Компонент В готовили отдельно.

Для этого примера панели из 2024 Т3 обнаженные и из 2024 Т3 покрытые готовили согласно методу А предварительной обработки.

Компонент В добавляли к компоненту А и смесь перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним слоем до толщины сухой пленки 20-30 мкм. После отверждения в течение ночи при условиях окружающей среды 23±2°C/50±5% RH верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм.

Перед началом испытания нейтральным солевым туманом образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней.

Таблица 5.2
Наблюдения после 500 часов воздействия нейтрального солевого тумана
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые 2024 T3 покрытые
% об. лития карбоната* Царапина,
внешний вид
Продукты
коррозии,
% площади царапины
Ползучесть из царапины Вздутия
ASTM D-714
Царапина, внешний вид Продукты коррозии, % площади поверхности Ползучесть из царапины Вздутия ASTM
D-714
Обра-зец
5-A 0 черная 20% 2 мм 10 черная 15% 2 мм 10
5-B 0,5 блестящие части 10% 1,5 мм 10 блестящие части 15% 1 мм 10
5-C 1,5 блестящие части 10% 3 мм 10 блестящая 10% 0 мм 10
5-D 5 блестящая 5% 1 мм 10 блестящая 2% 0 мм 10
5-E 10 блестящая 2% 0 мм 10 блестящая 2% 0 мм 10
5-F 20 блестящая <2% 0 мм 10 блестящая 2% 0 мм 10
5-G 30 блестящая <2% 0 мм 10 блестящая 2% 0 мм 10
* Исходя из суммы объемов нелетучих компонентов

При низких концентрациях, таких как 0,5 и 1,5 об.%, исходя из суммы объемов нелетучих компонентов в царапине, наблюдали блестящие и ясные участки. Однако наблюдались значительные количества продуктов коррозии и ползучесть из царапины. При концентрациях 5% и выше, вплоть до 30% по объему, обнаружили блестящие и ясные царапины. Это, соединенное с очень минимальным образованием продуктов коррозии в царапине и отсутствием ползучести из царапины, ясно указывало на пассивационное действие соли лития, в этом случае карбоната лития. Несмотря на большую загрузку солей, не наблюдали осмотического образования вздутий.

Пример 6. Активность в полиуретановой на основе растворителя технологии

Пример предназначен демонстрировать, что активность соли на основе лития не ограничивается нанесением по эпоксиаминной технологии. Пример описывает введение и активность карбоната лития в покрытие на основе полиуретана.

Так как адгезия на алюминиевых сплавах обычно хуже по сравнению с системой с эпоксидным связующим, то решили использовать PreKote® и анодированную подложку, как предварительную подготовку.

Таблица 6.1
Композиции для получения 250 мл смешанной краски
Компонент A 6-А 6-B
н-бутилацетат 35,61 35,61
Desmophen® 1100 62,67 62,67
Solsperse® 32500 7,49 7,49
Магния оксид 30,11 30,10
Wollastocoat® 10 ES 18,56 18,56
Лития карбонат 17,74
Blanc Fixe N (сульфат бария) 36,92
Kronos® 2310 43,68 43,68
МРА®-2000Х 3,31 3,31
Компонент В
н-бутилацетат 57,23 57,23
Tolonate® HDT-LV 48,53 48,52
Dynasilan® GLYMO 3,96 3,96
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,39 1,315
NCO/OH 1,1 1,1
Нелетучие (%) по весу 71,27 69,6
Нелетучие (%) по весу 54,59 54,59
PVC (ПВХ) 25 25
VOC меньше воды (г/л) 400 400

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли при перемешивании в стеклянный сосуд вместимостью 370 мл. После добавления конечного компонента добавляли 400 г крупинок Zirconox® (1,7-2,4 мм) к смеси. Соли диспергировали до размера частиц менее чем 25 мкм путем встряхивания в течение от 10 до 20 минут на шейкере Skandex®. После встряхивания смеси фильтровали, чтобы удалить абразивный материал.

Для этого примера панели из 2024 Т3, покрытые и обнаженные, готовили согласно методу С предварительной обработки. Панели с анодированием хромовой кислотой (САА) (chromic acid anodization) были приготовлены извне.

Компонент В добавляли к компоненту А и смесь перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут перемешивания краски наносили одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм.

После отверждения в течение ночи верхний слой на основе полиуретана Eclipse (ECL-G-101) наносили двумя слоями с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней.

Образцы, содержащие карбонат лития, ясно показали блестящие царапины после 500 ч воздействия нейтрального солевого тумана. По сравнению с неингибированным образцом образцы с карбонатом лития показали гораздо меньшую концентрацию продуктов коррозии в царапине и ограниченные, вплоть до отсутствия, ползучесть или вызванное коррозией вздутие из царапины. Несмотря на уровень содержания растворимого материала, в композиции не наблюдали никакого вздутия на лицевой стороне панели.

Эти результаты подтверждают ингибирующий эффект (ясные, блестящие царапины и низкие уровни продуктов коррозии) карбоната лития в полиуретановой композиции.

Пример 7. Активность в полиаспартической на основе растворителя технологии

Эпоксиаминная и полиуретановая технологии красок очень хорошо известны в технологии двухкомпонентных красок. Одной из более новых технологий является полиаспартическая технология краски. В этой технологии блокированные амины поперечно сшивают с изоцианатными отвердителями, чтобы получить сшитый слой-пленку краски. Технологию используют как нанесение грунтовки, верхнего слоя или непосредственно на металл (грунтующий верхний слой). Пример демонстрирует активность солей лития, подобных карбонату лития в этой технологии.

Таблица 7.1
Композиции для получения 250 мл смешанной краски
Компонент A 7-A 7-B
н-бутилацетат 35,50 35,50
Desmophen® NH 1520 42,56 42,56
Desmophen® VPlS 2142 13,59 13,59
Solsperse® 32500 8,26 8,26
Магния оксид 33,21 33,21
Wollastocoat® 10 ES 20,47 20,47
Лития карбонат 19,58
Blanc Fixe N (бария сульфат) 40,82
UOP® L Powder 9,89 9,89
Kronos® 2310 48,19 48,19
MPA®-2000X 2,89 2,89
BYK® 358N 7,68 7,68
Компонент В
н-бутилацетат 41,09 41,09
Tolonate® HDT-LV 47,97 47,97
Dynasilan® GLYMO 2,81 2,81
Содержание соли лития 333,68
% об. соли лития в сухой пленке 0,00 6,20
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,42 1,34
NCO/NH 1,00 1,00
Нелетучие (%) по весу 75,34 73,76
Нелетучие (%) по объему 60,24 60,24
PVC (ПВХ) 25,00 25,00
VOC меньше воды (г/л) 350,00 350,00

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли при перемешивании в стеклянную емкость вместимостью 370 мл. После добавления конечного компонента добавляли 400 г крупинок Zirconox® (1,7-2,4 мм) к смеси. Соли диспергировали до размера частиц менее чем 25 мкм встряхиванием в течение 10-20 минут на шейкере Skandex®. После встряхивания смеси фильтровали, чтобы удалить абразивный материал.

Компонент В готовили отдельно.

Эта технология имеет умеренную адгезию на алюминиевых сплавах. Поэтому для этого примера панели из 2024 Т3, покрытые и обнаженные, готовили согласно предварительной обработке С. К тому же панели с анодированием хромовой кислотой (САА - chromic acid anodization) были приготовлены извне.

Компонент В добавляли к компоненту А и смесь перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм. После отверждения в течение ночи наносили верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) в два слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней.

Таблица 7.2
Наблюдения после воздействия нейтрального солевого тумана
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 покрытые (PreKote®) 2024 T3 обнаженные (PreKote®)
Образец Описание Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Коррозионная
ползучесть
из царапины
Вздутия
ASTM D 714
Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Коррозионная ползучесть из царапины Вздутия
ASTM
D 714
7-A Бария сульфат Черная 10% 1,0 мм 10 Черная 20% 2,0 мм 10
7-B Лития карбонат Блестящая 1% 0 мм 10 Блестящая 2% 0 мм 10
2024 T3 с покрытием CAA 2024 T3 без покрытия CAA
Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Коррозионная
ползучесть
из царапины
Вздутия
ASTM
D 714
Царапина Внешний вид Продукты коррозии, % площади царапины Коррозионная ползучесть из царапины Вздутия
ASTM D 714
Образец Описание
7-A Бария сульфат Черная 40% 0,5 10 Черная 10% 0,3 10
7-B Лития карбонат Блестящая <2% 0,2 10 Блестящая 1% 0 10

Этот пример опять демонстрирует благоприятное воздействие карбоната лития. Добавление соли лития давало в результате уменьшенное число и размер вызванных коррозией вздутий вдоль царапины. Все образцы демонстрируют блестящую царапину после воздействия нейтрального солевого тумана по сравнению с неингибированными образцами. Это указывает, что соль лития имеет важное значение для получения защитного слоя в царапине. Этот защитный эффект не ограничен эпоксиаминной и полиуретановой технологией. Также это наблюдалось в полиаспартической композиции покрытия.

Пример 8. Соли лития в водорастворимой эпоксиаминной технологии

Этот пример демонстрирует применение и активность солей лития в водорастворимой эпоксиаминной композиции. И фосфат лития, и карбонат лития сравнивают с композицией на основе сульфата бария. Пассивирующая активность демонстрируется при использовании карбоната лития и фосфата лития.

Таблица 8.1
Композиции для 250 мл смешанной краски
Композиции
Компонент А 8-A 8-B 8-С
Вода деминерализованная 23,45 34,20 34,20
Disperbyk®-190 2,56 4,33 4,33
Foamstar® A-10 0,79 0,78 0,78
Surfynol® 420 0,95 0,94 0,94
Finntalc® M 15 E 21,69 21,55 21,55
Kronos® 2310 31,54 31,34 31,34
Blanc Fixe N (бария сульфат) 34,70
Лития карбонат 16,53
Лития фосфат 19,90
Измельчение мини-мельницей с мотором до тонкости помола <0,25 мкм
Добавлять при перемешивании
Ancarez® AR555 122,91 121,15 121,15
Coat-O-Sil® 1770 1,76 1,73 1,73
Вода деминерализованная 8,10 25,31 25,31
Компонент В
Anquamine®419 33,59 33,11 33,11
Dowanol® PM Гликолевый эфир 9,72 9,58 9,58
Вода деминерализованная 9,21 6,03 6,03
Добавлять перед нанесением
Вода деминерализованная 24,03 0,00 0,00
Основные параметры краски
Плотность (кг/л) 1,3 1,23 1,24
Эпокси/амин отношение 0,85 0,85 0,85
Нелетучие (%) по весу 55,21 52,3 52,819
Нелетучие (%) по объему 41,14 40,87 40,87
PVC (ПВХ) % 23 23 23
VOC сухие 148 147 147
% соли лития по объему (нелетучие) 0 7,7 7,7

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: все компоненты добавляли с быстродействующим растворителем в банку вместимостью 500 мл. Все ингредиенты добавляли при перемешивании. После добавления сульфата бария, карбоната лития или фосфата лития смесь диспергировали в течение 10 минут с быстродействующим растворителем, имея хороший диспергирующий вихрь (2000-3000 об/мин) в зависимости от вязкости. Тонкость помола образца с сульфатом бария (композиция А) была уже меньше 25 мкм после процесса с быстродействующим растворителем. Другие композиции измельчали с помощью мини-мельницы с мотором Eiger®, чтобы достигнуть тонкости помола менее чем 25 мкм. Потом добавляли Ancarez AR555, деминерализованную воду и Coat-O-Sil® 1770 - в этом порядке - при перемешивании смеси, чтобы завершить компонент А. Отверждающий раствор (компонент В: Anquamine® 419, Dowanol® PM (Propylene glycol Monomethyl ether-(PM), гликолевый эфир и деминерализованная вода) готовили отдельно путем добавления ингредиентов при перемешивании.

Для этого примера обнаженные и покрытые панели из 2024 Т3 готовили, используя метод А предварительной подготовки. К тому же использовали также извне приготовленные обнаженные панели САА (анодированные хромовой кислотой).

Компонент В добавляли к компоненту А при перемешивании, чтобы получить гомогенную смесь. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм. Панели отверждались посредством цикла принудительного отверждения в 30 минут при 80°C в печи с принудительной вентиляцией после периода удаления воздуха в 30 минут после нанесения, чтобы гарантировать образование хорошей пленки. После периода охлаждения в 30 минут наносили верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм.

Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней до начала испытания.

Таблица 8.2
Наблюдения после 500 ч воздействия нейтрального солевого тумана
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые
Царапина Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины (мм) Вздутия
Образец Описание Внешний
вид
ASTM
D714
8-A Бария сульфат черная 30% 4,5 мм 10
8-B Лития карбонат блестящая 5% 0 мм 8F
8-C Лития фосфат матовая/
блестящая
10% 0 мм 10
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 покрытые
Царапина Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины (мм) Образование вздутий
Образец Описание Внешний вид ASTM
D 714
8-A Бария сульфат черная 50% 4,5 мм 10
8-B Лития карбонат блестящая 2% 0 мм 10
8-C Лития фосфат матовая/блестящая 10% 0 мм 10
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 непокрытые, CAA
Царапина Продукты коррозии, % площади царапины Ползучесть из царапины (мм) Образование вздутий
Внешний вид ASTM
Образец Описание D 714
8-A Бария сульфат черная 15% 0,5 мм 10
8-B Лития карбонат блестящая нет 0 мм 10
8-C Лития фосфат матовая/блестящая нет 0 мм 10

Образцы, содержащие соли лития, показывают блестящие царапины после воздействия нейтральным солевым туманом на всех подложках. Это вместе с улучшенной стойкостью к образованию вызванных коррозией вздутий обеспечивает пассивацию и, таким образом, защиту царапины. Как наблюдалось в композициях для краски, содержащих растворитель, соли лития также показывают свою защитную и активную природу в водорастворимых системах.

Пример 9: Применение карбоната лития в водорастворимой PUR (polyurethane - полиуретановой) технологии

Этот пример демонстрирует активность соли лития, подобной карбонату лития, в водорастворимой полиуретановой композиции. Были испытаны две водорастворимых смолы.

Таблица 9.1
Композиции для 250 мл краски
9-A 9-В 9-С 9-D
Macrynal® VSM 6299w/42WA 123,08 108,09
NeoCryl XK-103 125,49 109,97
Дисперсная фаза
Вода деминерализованная 27,32 7,04 27,70 7,11
Disperbyk® 190 2,99 42,24 3,03 42,68
Foamstar® A-10 0,92 5,35 0,93 5,40
Surfynol® 420 1,11 0,96 1,12 0,97
Finntalc® M 15 E 25,27 26,61 25,61 26,88
Kronos® 2310 36,76 38,70 37,25 39,10
Blanc fixe N (бария сульфат) 40,44 40,98
Лития карбонат 20,42 20,63
Добавлять при перемешивании
Dowanol® PPH гликолевый эфир 6,29 5,53 6,93 6,07
Dowanol® DPnB 6,29 5,53 6,93 6,07
BYK® 46 0,08 0,07 0,09 0,08
Компонент В
Tolonate® HDT LV 2 15,12 13,28 12,83 11,24
Bayhydur® XP 2655 15,12 13,28 12,83 11,24
Dynasilan® GLYMO 1,51 1,33 1,28 1,12
PM ацетат 7,56 6,64 6,412 5,62
Добавленная вода перед нанесением
Вода деминерализованная 25,36 22,26 24,25 21,25
Всего 335,21 317,32 333,65 315,43
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,34 1,27 1,33 1,26
NCO/OH 1,30 1,30 1,3 1,3
Нелетучие (%) по весу 55,52 55,21 56,85 56,43
Нелетучие (%) по объему 41,62 43,98 42,12 44,45
PVC (ПВХ) 26,50 26,40 26,5 26,4
VOC менее воды (г/л) 211,00 207,00 167 170
% об. соли лития от нелетучих 0,00 8,84 0 8,82

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: дисперсную фазу готовили перед добавлением при перемешивании. Все компоненты добавляли с быстродействующим растворителем в банку вместимостью 500 мл. Ингредиенты добавляли при перемешивании. После добавления сульфата бария или карбоната лития смесь диспергировали в течение 10 минут, используя быстродействующий растворитель, имея хороший диспергирующий вихрь (2000-3000 об/мин) в зависимости от вязкости. Тонкость помола дисперсии сульфата бария (композиции 9-А и 9В) была уже менее чем 25 мкм после процесса с быстродействующим растворителем. Другую композицию измельчили мини-мельницей с мотором Eiger®, используя измельчающие шарики Zirconox® (1,7-2,4 мм), чтобы достигнуть тонкости помола менее чем 25 мкм. После добавления дисперсной фазы к смоле конечные составляющие компонента А добавляли к смеси при перемешивании. Отвердитель (компонент В) готовили отдельно добавлением отдельных составляющих при перемешивании.

Для этого примера покрытые панели из 2024 Т3 готовили используя метод А предварительной подготовки. Вдобавок к этому также использовали извне приготовленные панели, покрытые 2024 T3 с CAA (chromic acid anodized-анодированные хромовой кислотой).

В ходе смешивания компонент В отвердителя добавляли к компоненту А. Когда гомогенный - добавляли деминерализованную воду при перемешивании, чтобы уменьшить вязкость смеси. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним влажным слоем, чтобы получить сухую пленку толщиной 20-30 мкм.

Чтобы гарантировать надлежащее образование пленки, системы отверждали посредством цикла принудительного отверждения в 30 минут при 80°C в печи с принудительной вентиляцией после периода в 30 минут удаления воздуха после нанесения. После периода охлаждения в 30 минут наносили верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) в два слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм.

Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней до начала испытания.

Таблица 9.2
Наблюдения после воздействия солевого тумана
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 покрытые
Царапина Продукты коррозии
(% площади царапины)
Ползучесть
из царапины (мм)
Вздутия
Образец Описание Внешний вид ASTM D 714
9-A Бария
сульфат
черная 50% 4,5 мм 10
9-B Лития карбонат блестящая 2% 0,0 мм 10
9-C Бария
сульфат
черная 75% 5,0 мм 10
9-D Лития карбонат блестящая 0% 0,0 мм 10
500 ч нейтрального солевого тумана (ASTM B117)
2024 T3 покрытые CAA
Царапина Продукты коррозии
(% площади царапины)
Ползучесть
из царапины (мм)
Вздутия
Образец Описание Внешний вид ASTM D714
9-A Бария сульфат черная 25% 0,5 мм 10
9-B Лития карбонат блестящая 1% 0,0 мм 10
9-C Бария сульфат черная 30% 1,0 мм 10
9-D Лития карбонат блестящая 1% 0,0 мм 10

Эти результаты ясно демонстрируют пассивирующий эффект карбоната лития. Несмотря на то что неингибированные образцы демонстрируют быстрое потемнение царапины и нарастание продуктов коррозии в царапине, образцы, содержащие карбонат лития, показывают яркие и блестящие царапины без образования или с небольшим образованием продуктов коррозии. Это защитное поведение также является очевидным из того факта, что образцы с карбонатом лития не показывают никакой расширяющейся коррозии.

Добавление этих растворимых солей к водорастворимым композициям, как следовало ожидать, дало бы в результате очень чувствительные к образованию вздутий композиции. Добавление карбоната лития не давало в результате образования вздутий, но помогало защищать подложку. Вдобавок к активности в органорастворимых и водорастворимых на эпокси-основе композиций соли лития могут также быть добавлены к водорастворимым полиуретановым композициям. Пример демонстрирует, что тип водорастворимой смолы не имеет влияния на рабочие характеристики.

Пример 10. Действие композиций, содержащих соли лития, на различные предварительные обработки, свободные от хрома

За несколько лет были разработаны несколько предварительных обработок, свободных от хрома, и химических конверсионных покрытий, чтобы заменить предварительные обработки, содержащие шестивалентный хром. Предварительные обработки и конверсионные покрытия разработаны, чтобы обеспечить защиту алюминиевого сплава. Это имеет главное значение в том, что покрывная композиция хорошо подходит к такой предварительной подготовке. Этот пример предназначен демонстрировать, что композиции на основе соли лития сравнимы с этими предварительными обработками, не имея отрицательного влияния в смысле адгезии и осмотического образования вздутий.

Таблица 10.1
Композиции для получения 250 мл смешанного материала
Компонент А 10-A 10-B 10-C
Дисперсная фаза
Метиламилкетон 20,71 20,71 20,71
Epikote® 828 10,56 10,56 10,57
Solsperse® 32500 6,95 6,95 6,95
Kronos® 2310 40,34 40,34 40,36
Лития карбонат 22,83 22,84
Blanc fixe N 47,62
Pigmentan® 465M 22,73
Магния оксид 38,74 38,74
Wollastocoat® 10ES 37,63 37,63 37,64
MPA®-2000X 2,41 2,41 2,41
Быстродействующий растворитель
Метиламилкетон 5,96 5,96 5,94
Epikote® 828 15,28 15,28 15,29
Измельчение на мини-мельнице с мотором
Разбавляющая фаза
Epikote® 828 47,55 47,55 47,55
Метиламилкетон 14,68 14,67 14,68
BYK® 358N 1,24 1,24 1,24
Компонент В
Ксилол 21,98 21,98 21,98
Ancamide® 2500 51,15 51,15 51,15
Silquest® A-1120 Silane 7,03 7,03 7,03
Всего 369,83 345,05 329,06
содержание соли лития
% об. соли лития от нелетучих 0,00 7,20 7,20
Основные характеристики краски
Плотность (кг/л) 1,48 1,38 1,32
Эпокси/амин 1,00 1,00 1,00
Нелетучие % по весу 76,33 74,63 73,41
Нелетучие % по объему 60,56 60,56 60,57
PVC (ПВХ) 29,50 29,52 29,50
VOC менее воды (г/л) 350,00 350,00 350,00

Приготовление образца

Компонент А готовили согласно следующей процедуре: компоненты дисперсной фазы (метиламилкетон, Solsperse® 32500, Epikote® 828 эпоксидная смола, оксид магния, Blanc Fixe N, Wollastocoat® 10ES, Kronos®2310 и MPA®-2000X) добавляли с быстродействующим растворителем к консервной банке вместимостью 500 мл. После добавления компоненты растворяли (2000-3000 об/мин), чтобы получить температуру 55°C. Температуру поддерживали в течение 15 минут, не превышая 70°C. Оставшиеся Epikote 828 эпоксидную смолу и метиламилкетон добавляли перед измельчением. Смесь измельчали с помощью мини-мельницы с мотором Eiger®, чтобы получить тонкость помола 25 мкм. После расчета выхода после дисперсии компонент А завершали, используя разбавляющую фазу. Разбавитель добавляли к завершенному компоненту А при перемешивании, получая гомогенную смесь.

Все предварительные обработки применяли согласно справочному листку технических данных (* при необходимости). В случае покрытой подложки из 2024 Т3 способы обработки описывают в абзаце, обсуждающем предварительную обработку панели.

Способ А: Scotch Brite®/Очистка растворителем

Способ B: Нанесение золь-геля

Способ С: Нанесение PreKote®

Способ D: SurTec® 650 RTU

В конце концов, испытывали покрытые панели из 2024 Т3 с TSA.

TSA (tartaric sulphuric aid) представляет собой способ анодирования, свободный от хрома, основанный на винно-сернокислой добавке, которая сделана внешней компанией.

Компонент В добавляли к компоненту А. Смесь перемешивали до гомогенной смеси. Краски наносили через 30 минут после смешивания.

Все композиции наносили одним влажным слоем, чтобы получить сухую пленку толщиной 20-30 мкм.

После отверждения в течение ночи при 23±2°C/50±5% RH наносили верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) в два слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH.

Таблица 10.2
Адгезия на покрытых панелях из 2024 Т3 при использовании различных предварительных обработок
10-A 10-B 10-C
Магния оксид Магния оксид/лития карбонат Pigmentan® 465М/
лития карбонат
Предварительная обработка Исходное 7 дней воды Исходное 7 дней воды Исходное 7 дней воды
Scotch-brited Gt0 Gt0 Gt0 Gt 1 Gt0 Gt0
AC-131 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
PreKote® Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
SurTec® 650 Gt0 Gt2 Gt0 Gt2 Gt0 Gt0
TSA Gt0 Gt2 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
Таблица 10.3
1000 ч воздействия нейтрального солевого тумана (НСТ)
Внешний вид царапины и осмотическое образование вздутий в НСТ
на 2024 Т3
10-A 10-B 10-C
Оксид магния Оксид магния/лития карбонат Pigmentan® 465М/ лития карбонат
Царапина, внешний вид Образование вздутий Царапина, внешний вид Образование вздутий Царапина, внешний вид Образование вздутий
Scotch
brited темная 10 блестящая 10 блестящая 10
AC-131 темная 10 блестящая 10 блестящая 10
PreKote темная 10 блестящая 10 блестящая 10
SurTec® 650 темная 10 блестящая 10 блестящая 10
TSA темная 10 блестящая 10 блестящая 10

Все образцы показали достаточную адгезию с различными предварительными обработками на исходном этапе и после 7 дней погружения в воду. После 1000 часов воздействия нейтрального солевого тумана наблюдали блестящие царапины для композиций, содержащих соль лития. Это предполагает, что различные предварительные подготовки не препятствуют механизму пассивации литиевых солей в царапине. Никакого осмотического образования вздутий не наблюдали на лицевой стороне панелей во время или после погружения в воду или воздействия солевого тумана.

Покрытия, содержащие соли лития, совместимы с покрытиями предварительных подготовок, свободных от хрома, и химическими конверсионными покрытиями.

Пример 11. Действия на подложках из цветного металла

Пример демонстрирует, что добавка соли лития не только показывает действие на сплавы 2024 Т3. Исследовали также другие сплавы.

Покрывные композиции готовили согласно способу, описанному в примере 10.

Все сплавы готовили с предварительной обработкой АС-131 (способ В предварительной обработки).

Компонент В добавляли к компоненту А. Смесь перемешивали до гомогенной смеси. Краски наносили через 30 минут после смешивания.

Все композиции наносили одним слоем, чтобы получить сухую пленку в 20-30 мкм.

После отверждения в течение ночи при 23±2°C/50±5% RH верхний слой на основе полиуретана Eclipse® (ECL-G-101) наносили в 2 слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки с толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней до испытания.

Таблица 11.1
Адгезия на различных обнаженных алюминиевых сплавах
10-A 10-B 10-C
Магния оксид Магния оксид/лития карбонат Pigmentan® 465 M/лития карбонат
исходная 7 дней исходная 7 дней исходная 7 дней
воды воды воды
2024 T3 обнаженный Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
2024 T3 покрытый Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
7075 T6 покрытый Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
7075 T6 обнаженный Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
7020 обнаженный Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
5083 обнаженный Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt 0 Gt 0
6061 обнаженный Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0
Таблица 12.2
1000 ч воздействия нейтрального солевого тумана
Внешний вид царапины в НСТ
10-A 10-B 10-C
Магния оксид Магния оксид/лития карбонат Pigmentan ® 465 M/Лития карбонат
Царапина
Внешний вид
Царапина
Внешний вид
Царапина
Внешний вид
2024 T3 обнаженный темная блестящая блестящая
2024 T3 покрытый темная блестящая блестящая
7075 T6 обнаженный темная матовая/блестящие части матовая/блестящие части
7075 T6 покрытый темная блестящая блестящая
7020 обнаженный блестящая блестящая блестящая
5083 обнаженный матовая блестящая блестящая
6061 обнаженный матовая блестящая блестящая

Все образцы показали очень хорошую адгезию на различных сплавах на начальном этапе и после 7 дней погружения в воду. Никакие из сплавов не показали чувствительности к композициям, содержащим соль лития. Не наблюдали никакой потери адгезии или осмотического образования вздутий. После 1000 ч воздействия нейтрального солевого тумана было ясно видно, что 2024 Т3 и 7075 Т6 были подложками, наиболее чувствительными к коррозии по сравнению с 7020, 5083 и 6061. Образцы, содержащие карбонат лития, выделялись, что касается внешнего вида царапины. Все сплавы, покрытые образцом, содержащим карбонат лития (10-B и 10-C), показали яркие, блестящие царапины. Тогда как сравнительный образец 10-А был полностью темным и заполненным продуктами коррозии. Алюминиевый сплав 7020, по-видимому, является менее всего чувствительным к коррозии в нейтральном солевом тумане. Сплав 7075 Т6 обнаженный показал улучшенный внешний вид царапины, когда покрыт образцами, содержащими литий (10-В - 10-С), по сравнению с образцом без карбоната лития, но не до той же степени, как другие сплавы. В отличие от этого 7075 Т6 (покрытый) показал блестящие царапины, когда покрыт красками, содержащими карбонат лития, тогда как образец без карбоната лития показал темную царапину, полную продуктов коррозии.

Это демонстрирует, что добавка соли лития к покрывным композициям значительно улучшает внешний вид царапин и характеристики защиты от коррозии многообразных алюминиевых сплавов.

Пример 12. Действие на железосодержащих подложках

Покрывные композиции готовили согласно способу, описанному в примере 10.

Подложки готовили согласно описанным способам.

Сталь 37 (1 мм толщина): Способ Е предварительной обработки.

Сталь DC 01 способ (1 мм толщина): Способ Е предварительной обработки.

Фосфатированная сталь (1 мм толщина): только протирание растворителем, используя типичный очищающий растворитель.

Все краски наносили в пределах 1 часа после предварительной обработки.

Для всех образцов компонент В добавляли к компоненту А, и смесь перемешивали до гомогенной смеси. Через 30 минут после смешивания краски наносили одним влажным слоем до сухой пленки толщиной 20-30 мкм на различных железосодержащих подложках. После отверждения в течение ночи наносили верхний слой на основе полиуретана Eclipse (ECL-G-101) в два слоя с 30 минутами удаления воздуха между слоями, достигая сухой пленки толщиной 60-70 мкм. Все образцы отверждались при 23±2°C/50±5% RH в течение 7 дней до испытания.

Таблица 12.1
Адгезия и нейтральный солевой туман
Адгезионные испытания НСТ
(ASTM B117) 1000 ч
Ползучесть из царапины (мм)
Образец Исходная адгезия (ISO 2409) 7 дней погружения
в воду (ISO 2409)
10-A Магния оксид 0 0 13
10-B Магния оксид/лития карбонат Сталь 37 0 0 5
10-C Pigmentan®465 M/лития
карбонат
0 0 7
10-A Магния оксид 1 2 38
10-B Магния оксид/лития карбонат Сталь DC01 1 1 4,5
10-C Pigmentan® 465 M/лития
карбонат
0 0 7
10-A Магния оксид 0 0 4
10-B Магния оксид/лития карбонат Фосфатированная сталь 0 2 2
10-C Pigmentan® 465 M/лития
карбонат
0 5 3

Образцы, содержащие карбонат лития, показали очень хорошую стойкость к ползучести из царапины после 1000 ч нейтрального солевого тумана (ASTM 117). Это действие было равным или лучше, чем текущее состояние хроматсодержащей технологии в области техники. Пример показал, что соли лития, подобные карбонату лития, могут также использоваться, чтобы защитить железосодержащие подложки, в дополнение к их действию в подложках из цветных металлов.

Пример 13

Образец 13А: Сравнительная богатая Mg грунтовка
Компонент Вес.% Об.%
Эпоксидная смола 19,7 20,8
Mg чешуйки 34,9 26,0
Лития карбонат 0 0
Добавки 3,1 3,1
Смесь с растворителем 42,3 50,0
Образец 13 B: Богатая Mg грунтовка с карбонатом лития
Компонент Вес.% Об.%
Эпоксидная смола 18,4 20,0
Mg чешуйки 32,6 24,9
Лития карбонат 6,5 4,1
Добавки 2,8 3,0
Смесь с растворителем 39,6 48,0

Примером подходящей эпоксидной смолы является Бисфенол А/Epon 1001F на основе эпихлоргидрина, доступный от компании Hexion Specialty Chemicals, Хьюстон, Техас, Соединенные Штаты Америки. Смешивание компонентов проводили путем высокоскоростной дисперсии.

Основы, описанные выше, до нанесения смешивали с количествами, рекомендованными производителями, отвердителя(ей) и растворителями, чтобы получить надлежащее отверждение и вязкость нанесения. Примером подходящего отвердителя является Ancamide 220 на основе полиамида от компании Air Products, Аллентаун, Пенсильвания, Соединенные штаты Америки.

Пример 13С. Сравнительная грунтовка на хроматной основе

Грунтовка позитивного контроля была коммерчески доступной грунтовкой, квалифицированной как MIL-PRF-23377, Class C2 (Класс С2). Класс С2 описывает стандартные композиции, содержащие хромат стронция.

Испытание

Панели для коррозионного испытания представляли собой куски 3"×6" обнаженного сплава 2024 Т3 с покрытием, как определено по MIL-PRF-23377 и MIL-PRF-32239. Подготовка поверхности состояла из нанесения PreKote, как описано выше. После нанесения PreKote испытываемые панели покрывали грунтовочными композициями 13А, 13В и 13С, описанными выше. Через 5 часов наносили верхний слой, классифицируемый MIL-PRF-85285, Aerodur 5000. Системам покрытия затем дали возможность отвердевать в течение одной или двух недель до нанесения царапин и воздействия солевого тумана по ASTM B117.

Для целей этого раздела результатов используют следующие определения относительно коррозионных наблюдений:

Незначительная коррозия царапины=царапина, засоленная менее 10%.

Умеренная коррозия царапины=10-50% выделение солей в царапинах.

Сильная коррозия царапины=более 50% выделение солей в царапинах.

Таблица 13.1
Результаты испытания 1000 ч солевого тумана
Грунтовка Результат
13A Сильное образование вздутий (<1-5 мм),
умеренная коррозия царапины
13B Нет образования вздутий,
умеренная коррозия царапины
13C Сильная коррозия царапины,
1 маленькое вздутие царапины (<2 мм)

Было ясно, что после 1000 часов солевого тумана образование вздутий было исключено путем добавления карбоната лития к композиции. Это было очень большим улучшением, и фактически действие композиции 13В было лучше, чем действие стандартной грунтовки с хроматом стронция 13С.

Грунтовки с металлическим магнием для защиты от коррозии авиакосмических алюминиевых сплавов описаны в заявках на патент США 2007/0128351 и 2009/0155598. Было найдено, что недостатком грунтовок, описанных там, является вздутие вдоль царапины. Один особенно удивительный результат, полученный с комбинацией карбоната лития и магниевыми ингибиторами коррозии, имел замечательное улучшение в защите от коррозии, когда карбонат лития добавляют к грунтовкам на основе металлического магния. Добавление карбоната лития к богатой магнием грунтовке сильно улучшало результаты. Добавление карбоната лития вело к меньшей коррозии в царапине, а также большому уменьшению образования вздутий, таким образом проясняя препятствие к коммерциализации этой технологии.

1. Покрывная композиция, отверждаемая ниже 120°С, содержащая пленкообразующую смолу, отвердитель для пленкообразующей смолы и соль лития, при этом соль лития выбирают из неорганических и органических солей лития, которые имеют константу растворимости в воде при 25°С в интервале 1×10-11-5×10-2 и где соль лития присутствует в покрывной композиции в количестве 1-40 об.%, исходя из суммы объемов нелетучих компонентов покрывной композиции.

2. Покрывная композиция по п.1, где пленкообразующую смолу выбирают из группы, состоящей из эпоксидных смол, сложных полиэфиров, полиакрилатов, полиуретанов, простых полиэфиров, полиаспартических сложных эфиров, полисилоксанов, изоцианатов, меркапто-функциональных смол, амино-функциональных смол, амидо-функциональных смол, имидо-функциональных смол, силансодержащих смол, полисилоксанов, ацетоацетатных смол, функциональных фторированных смол, алкидных смол и их смесей.

3. Покрывная композиция по п.2, где соль лития выбирают из карбоната лития, фосфата лития и их смесей.

4. Покрывная композиция по п.1, где состав является органорастворимым.

5. Покрывная композиция по п.1, где состав является водорастворимым.

6. Покрывная композиция по п.1, содержащая один или более дополнительных ингибиторов коррозии.

7. Покрывная композиция по п.6, в которой дополнительным коррозионным ингибитором является магнийсодержащий материал.

8. Покрывная композиция по п.7, где магнийсодержащий материал выбирают из группы, состоящей из металла магния, магниевого сплава, оксида магния, оксиаминофосфатных солей магния, карбоната магния или гидроксида магния.

9. Применение покрывной композиции по любому одному из предшествующих пунктов в качестве антикоррозийного грунтовочного покрытия для подложек из цветных металлов.

10. Применение по п.9, где цветным металлом является алюминиевый сплав.

11. Применение по п.10, где алюминиевый сплав выбирают из покрытого 2024 Т3, обнаженного 2024 Т3, покрытого 7075 Т6 и обнаженного 7075 Т6.

12. Способ получения коррозионно-стойкой металлической подложки, включающий стадию:
a) нанесения покрывной композиции по любому одному из предшествующих пп.1-8 на металлическую подложку, и
b) отверждения нанесенного состава покрытия.

13. Способ по п.12, где металлом металлической подложки является цветной металл.

14. Способ по п.13, где цветным металлом является алюминий или алюминиевый сплав.

15. Способ по п.12, где подложкой является самолет или его деталь.

16. Подложка, покрытая покрывной композицией по любому одному из пп.1-8.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к пигментным гранулам, которые содержат один или больше воздействующих пигментов хлопьевидной формы, а также к их применению для пигментации среды нанесения, к примеру, для порошковых покрытий и, в частности, пластмасс, а также для приготовления концентрированных красителей.

Изобретение относится к композиции покрытия, способу ее приготовления, применению такой композиции, краске, содержащей такую композицию, а также бетону, дереву, бумаге, металлу или картону, покрытым указанной композицией.

Изобретение относится к способу и сепарационной жидкости для удаления твердых веществ из образующегося при окрашивании объектов избытка распыления. В способе избыток распыления захватывается потоком воздуха и транспортируется на омываемую сепарационной жидкостью сепарационную поверхность (42а, 42b), где большая часть по меньшей мере твердых веществ переходит в сепарационную жидкость, отводится ею и за счет осаждения удаляется из жидкости.
Изобретение относится к химической технологии получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в области создания антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов и т.д.
Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Для получения водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния в водной среде смешивают а) по меньшей мере одно силановое соединение с эпоксифункциональностью, b) по меньшей мере одно силановое соединение без эпоксифункциональности, способное модифицировать коллоидные частицы диоксида кремния, и с) коллоидные частицы диоксида кремния с образованием водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния, включающей силановые соединения из а) и b).

Изобретение относится к способу получения композиционных частиц, который заключается в конденсации одного или нескольких соединений кремния общей формулы , в которой R обозначает необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода, R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и n обозначает число от 1 до 4, или одного или нескольких продуктов его конденсации в присутствии растворителя или смеси растворителей и одного или нескольких растворимых полимеров.
Изобретение относится к присадке для улучшения ранней стойкости к ливням физически отверждаемых составов для покрытия на основе водных акрилатных дисперсий, в которых устанавливают щелочное значение pH, а также к применению такой присадки в составах для покрытий.
Изобретение относится к присадке для улучшения ранней стойкости к ливням физически отверждаемых составов для покрытия на основе водных акрилатных дисперсий, в которых с помощью неорганического или органического основания, летучего при температуре окружающей среды, устанавливают щелочное значение pH, а также к ее применению.

Изобретение может быть использовано в химической и лакокрасочной промышленности. Окрашенная композиция содержит состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, и одно или более цветное окрашивающее вещество.
Изобретение относится к разработке антикоррозионных покрытий на основе бутадиен-стирольного термопласта и может быть использовано при получении светоотверждаемых антикоррозионных покрытий для емкостного оборудования, металлических и железобетонных конструкций в промышленном и гражданском строительстве.

Группа изобретений относится к композиции покрытия для металлических устройств, обеспечивающей защиту от коррозии, защитной пленке, полученной из указанной композиции покрытия, и применению такой композиции покрытия.
Изобретение относится к водно-дисперсионным лакокрасочным материалам для защиты бетона от коррозии и касается водно-дисперсионной лакокрасочной композиции. Композиция включает водоразбавляемую полимерную винилацетат-акрилатную дисперсию, ПАВ, пеногаситель - уайт-спирит, коалесцирующую добавку - моноэтиленгликоль, наполнители, каолин, прошедший ультразвуковую обработку, пигмент - двуокись титана рутил, загуститель - сульфоцелл, диспергатор - водный раствор аммониевой соли акрилового сополимера и воду.

Изобретение относится к полимерным композициям для получения антикоррозионных, электроизоляционных, теплостойких покрытий горячего отверждения на металлах и получения клея для глиноземной керамики и может быть использовано в электротехнике, радиоэлектронной промышленности, энергетике, машиностроении и металлургии.
Изобретение относится к пропиточному составу на полимерной основе кольматирующего действия и может быть использовано для защиты поверхностного слоя бетона, цементно-бетонных и асфальтобетонных покрытий.

Изобретения касаются защиты субстратов от коррозии. Технический результат - создание вещества для защиты материалов от коррозии, которое можно добавлять к сухим строительным смесям, как в виде порошка, так и в виде жидкого препарата, устойчивость в хранении, экологичность, отсутствие взаимодействия или очень незначительное взаимодействие с гидравлически связующими компонентами.

Изобретение относится к золь-гелевой композиции для покрытий, содержащей гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник и ингибитор коррозии, где ингибитор коррозии представляет собой хелатор для металлоорганического предшественника.

Изобретение относится к способу получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома, применяемого в грунтовках, композициях и лакокрасочных материалах для защиты металлов и сплавов от коррозии.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. Противокоррозионный пигмент получают на основе отхода электропечей литейного производства - аспирационной пыли, содержащей, мас.%: Fe2O3 63,9-70,0, FeO 7,0-11,32, SiO2 8,9-16, Al2O3 1,45-3,12.

Изобретение относится к не содержащему хром отверждаемому антикоррозионному средству для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей. Средство содержит воду и фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония, антикоррозионный пигмент, органический полимер или сополимер, водорастворимый или диспергируемый в воде, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3.

Изобретение относится к технологии наноматериалов и наноструктур и может применяться для получения тонкопленочных полимерных материалов и покрытий, используемых как в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах, так и при создании защитных диэлектрических покрытий.
Наверх