Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования



Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования
Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования
Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования
Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования

 


Владельцы патента RU 2531829:

Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" (RU)

Группа изобретений относится к производству фильтрующего материала с высокими адсорбирующими свойствами, а именно волокнистому фильтрующему материалу и способам его получения и применения, и может быть использовано для дезактивации вирусов при фильтрации воды через слой или слои этого материала. Волокнистый ионообменный фильтрующий материал получен щелочным гидролизом полиакрилонитрила в присутствии аминосодержащих соединений и имеет изоэлектрическую точку поверхности вне диапазона pH 6-9 и полную обменную емкость не менее 4 ммоль/г. Предложен способ получения волокнистого ионообменного фильтрующего материала, включающий получение материала модификацией полиакрилонитрила или его сополимеров в щелочной среде в присутствии модификатора, содержащего в своей молекулярной структуре алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп, а также модификатор в реакционной смеси по отношению к исходному материалу в количестве не менее 100 моль/кг. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в способности волокнистого ионообменного фильтрующего материала, имеющего изоэлектрическую точку поверхности вне диапазона pH 6-9, дезактивировать вирусы при фильтрации им водных сред. 3 н. и 8 з.п. ф-лы. 4 ил., 3 табл., 8 пр.

 

Область техники

Группа изобретений относится к производству фильтрующего материала с высокими адсорбирующими свойствами, а именно волокнистому фильтрующему материалу и способам его получения и применения, и может быть использовано для дезактивации вирусов при фильтрации воды через слой или слои этого материала.

Несмотря на современные средства очищения воды от вредных примесей и патогенных микроорганизмов, вирусы передаются через системы водоснабжения и подвергают риску широкие слои населения. В быту наибольшей популярностью пользуются фильтры, содержащие фильтрующие материалы. Уровень техники предлагает различные фильтрующие материалы, обладающие способностью к адсорбции из воды различных частиц, включая вирусы.

Уровень техники

В настоящем изобретении термин вирус (лат. virus - яд) означает субклеточный инфекционный агент, который может воспроизводиться только внутри живых клеток организма. По природе вирусы являются автономными генетическими элементами, имеющими внеклеточную стадию в цикле развития. Вирусы представляют собой микроскопические частицы, состоящие из молекул нуклеиновых кислот - ДНК или РНК, заключенных в белковую оболочку. Вирусы способны инфицировать живые организмы и являются облигатными паразитами, так как не способны размножаться вне клетки. Вне клетки вирусные частицы не проявляют признаки живого и ведут себя как частицы органических полимеров.

Многие вирусы, способные вызывать серьезные заболевания, могут попадать в организм человека с питьевой водой. В области технологий очистки воды удалению или дезактивации вирусов уделяется особое внимание, связанное как с важностью решения этой проблемы, так и с технической сложностью этого решения.

Наиболее часто для удаления вирусов из воды применяют адсорбционные методы, которые предполагают использование мелкодисперсных материалов с высоким зарядом поверхности и развитой площадью контакта с водой. Фиксация вируса происходит преимущественно за счет электростатических взаимодействий. Помимо вирусов в воде содержится значительное количество веществ органического происхождения с тем же поверхностным зарядом: природные полимеры (гуминовые кислоты), техногенные вещества (ПАВ), микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности.

Поэтому фиксация вирусов протекает в форме конкурентной адсорбции с веществами сходной природы, массовое содержание которых значительно больше, чем вирусов.

Известен фильтрующий материал, обладающий способностью к адсорбции из воды различных частиц, включая вирусы [WO 2007018454, RU 2005125140, 2007]. Согласно изобретению на поверхность полимерных волокон механически наносят субмикронные частицы гидрата окиси алюминия, которые в контакте с водой приобретают положительный заряд, благодаря которому фильтрующий материал приобретает указанную способность. Недостатком известного материала является отсутствие химической связи активных частиц с полимерными волокнами. Вследствие этого возможен вынос частиц из фильтрующего слоя. Кроме того, частицы гидратированной окиси алюминия способны к растворению при pH воды выше 8, что в условиях реальной эксплуатации приведет к быстрой потере активности материала.

Известно устройство для фильтрации, способное при пропускании через него воды к подавлению бактерий и вирусов содержащее, по крайней мере, одну волокнистую структуру, представляющую собой смесь нановолокон гидроокиси алюминия и других волокон, помещенная в матрицу для создания асимметричных пор для фильтрации частиц от маленького до наноразмера [патент US 7390343, 2008]. В известном решении для достижения требуемого результата, активный компонент, инактивирующий вирусы, должен наноситься на инертный носитель. Однако в силу физических свойств инертного носителя невозможно нанести активный компонент в количестве, требуемом для удаления вирусов в больших количествах.

Известен фильтрующий материал, в состав которого входят частицы активированного угля, покрытого катионным полимером [RU 2372983, 2009; WO 2006110632; US 7922008]. В результате поверхность материала приобретает способность к адсорбции различных частиц, в том числе вирусов. Недостатком материала является возможность частичного смывания водорастворимого полимера в воду в процессе фильтрации.

Известен материал, представляющий собой фильтрующую среду, которая включает частицы малорастворимого соединения, имеющего изоэлектрическую точку при более высоком значении pH, чем фильтруемая среда, при этом указанные частицы связаны полимерным низкоплавким связующим [US 6989101, 2006].

Следует учитывать, что вирус в воде представляет собой частицу с преимущественно белковой поверхностью с невысоким собственным зарядом, зависящим от pH среды. Поэтому сила связывания вируса на поверхности невелика, и вирус не фиксируется необратимо в точке контакта с поверхностью адсорбента, но при постоянном потоке жидкости вдоль поверхности имеет место миграция вируса, а при локальных колебаниях состава воды возможна его десорбция.

Известен материал, полученный щелочным гидролизом полиакрилонитрила в присутствии гидразина в качестве сшивающего агента [US 5109028, 1992].

Наиболее близким аналогом предлагаемого материала по технической сущности, является волокнистый ионообменный фильтрующий материал, полученный щелочным гидролизом полиакрилонитрила в присутствии аминосодержащих соединений [WO 2009057235 А1].

Известны методы модификации поликарилонитрильных волокон в щелочной среде в присутствии гидразина, которые позволяют получить материалы с высокой суммарной обменной емкостью. Заряд поверхности этих материалов определяется соотношением кислотных и основных групп в материале и степенью диссоциации этих групп. Известными способами модификации полиакрилонитрила можно получить материалы с недостаточным зарядом поверхности в диапазоне pH 6-9. Часто у этих материалов в указанном диапазоне pH лежит изоэлектрическая точка. Именно по этой причине у указанных материалов ранее не обнаруживались антивирусные свойства.

Известен способ получения модифицированных полимеров на основе полиакрилонитрила с применением гидроксиламина и его производных на [RU 94027687 А, 1994]. Как и в случае материалов, полученных с применением гидразина, в процессе синтеза образуются основные группы низкой основности.

Известны варианты модификации полиакрилонитрила методом обработки гидразином с одновременным или последующим проведением щелочного гидролиза. Эти способы применяются для получения материалов для поглощения: основных газов [US 5766757, 1998; US 5783304, 1998], влагопоглощающих материалов [US 5853879, 1998], материалов с повышенным сродством к красителям [WO 2009057235, 2009].

Известен способ получения материала, согласно которому щелочной гидролиз полиакрилонитрила в присутствии гидразина приводит к увеличению содержания азота в материале и к приобретению им водопоглощающих и антибактериальных свойств [US 5.292.822, 1994].

Также известен способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна методом щелочного гидролиза в присутствии гидразина, отличающийся наличием дополнительной стадии удаления следов гидразина [RU 2262557, 2005].

Все материалы, полученные с использованием гидразина в качестве модификатора и сшивающего агента, обладают общим недостатком. Образующиеся при взаимодействии нитрильных групп с гидразином гидразидины, как и продукты их частичного гидролиза - гидразиды, обладают низкой основностью. Поэтому при контакте с водой в диапазоне pH 6-9, характерном для питьевой воды, эти группы не дают заряженных протонированных форм, вследствие чего указанный класс материалов не обладает выраженной антивирусной активностью.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения волокнистого материала путем модификации полиакрилонитрила или его сополимеров в щелочной среде в присутствии модификатора, содержащего в своей молекулярной структуре алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп [WO 2009057235 A1].

Среди известных методов обеззараживания воды по-прежнему наиболее широко используются соединения хлора, после обработки которым вода по индикаторным бактериям является стандартной, но может содержать вирусы.

Известен способ обработки воды, обеспечивающий эффективную очистку воды от вирусного загрязнения, с использованием гетерогенного сенсибилизатора [RU 2470051, 2011].

Известен способ фильтрования, включающий обеспечение контакта протекающей воды с фильтрующим материалом, в качестве которого используют органическое синтетическое полимерное полотно, на волокнах которого закреплены частицы гидрата окиси алюминия [ЕА 012492, 2008, WO 200701845], принятый в качестве наиболее близкого аналога.

Раскрытие изобретения

В основу группы изобретений поставлена задача получения материала с высокой степенью заряда поверхности вне диапазона pH 6-9, а также способа получения материала, обеспечивающего высокое содержание в материале заряженных фиксированных групп, и способа фильтрации, обеспечивающего достаточное время контакта фильтруемой жидкости со слоем или слоями этого материала.

Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в способности волокнистого ионообменного фильтрующего материала, имеющего изоэлектрическую точку поверхности вне диапазона pH 6-9, дезактивировать вирусы при фильтрации им водных сред.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предложена группа изобретений, объединенных общим изобретательским замыслом.

Одним из аспектов изобретения является волокнистый ионообменный фильтрующий материал, полученный щелочным гидролизом полиакрилонитрила в присутствии аминосодержащих соединений, характеризующийся тем, что имеет изоэлектрическую точку поверхности вне диапазона pH 6-9.

В дополнительном аспекте материал характеризуется значением pH изоэлектрической точки менее 6.

В дополнительном аспекте материал характеризуется значением pH изоэлектрической точки более 9.

В дополнительном аспекте материал характеризуется тем, что имеет полную обменную емкость не менее 4 ммоль/г.

Другим аспектом изобретения является способ получения волокнистого ионообменного фильтрующего материала, включающий получение материала модификацией полиакрилонитрила или его сополимеров в щелочной среде в присутствии модификатора, содержащего в своей молекулярной структуре алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп, характеризующийся тем, что содержит модификатор в реакционной смеси по отношению к исходному материалу в количестве не менее 100 моль/кг.

В дополнительном аспекте способ получения характеризуется тем, что в качестве модификатора используют алифатический диамин.

В дополнительном аспекте способ получения характеризуется тем, что в качестве модификатора используют этилендиамин.

В дополнительном аспекте способ получения характеризуется тем, что в качестве модификатора используют гексаметилендиамин.

Следующим аспектом изобретения является способ фильтрования, включающий обеспечение контакта протекающей воды с фильтрующим материалом, характеризующийся тем, что используют волокнистый ионообменный фильтрующий материал, полученный согласно изобретению.

В дополнительном аспекте способ фильтрования характеризуется тем, что фильтрующий слой или слои характеризуются удельной поверхностью контакта волокнистого материала с протекающей водой не менее 300 см2/см3.

В дополнительном аспекте способ фильтрования характеризуется тем, что плотность укладки фильтрующего материала в слой или слои находится в диапазоне от 0,15 до 0,50 г/см3.

В дополнительном аспекте способ фильтрования характеризуется тем, что эффективное время контакта протекающей воды с фильтрующим материалом составляет не менее 5 секунд.

В дополнительном аспекте способ фильтрования характеризуется тем, что фильтрацию осуществляют через несколько слоев фильтрующих материалов, по крайней мере, один из слоев состоит из материала согласно изобретению.

В дополнительном аспекте способ фильтрования характеризуется тем, что фильтрацию осуществляют через несколько слоев фильтрующих материалов, по крайней мере, два из которых составлены из материала согласно изобретению.

Материалы, полученные предлагаемым способом, обладают значительным зарядом поверхности, что обнаруживается при измерении дзета-потенциала материала при протекании водных растворов электролитов через уплотненный слой материала. В диапазоне pH 6-9 и ионной силе раствора 10-3 М, характерные значения дзета-потенциала составляют по абсолютному значению более 20 мВ. Изоэлектрические точки материалов, определенные по зависимости дзета потенциала от pH лежат вне диапазона pH для питьевой воды (6-9).

Согласно изобретению материалы получены щелочным гидролизом полиакрилонитрильных волокон в присутствии двухосновных аминов, преимущественно - этилендиамина. При этом синтез проводят при большом избытке диамина, так что мольное содержание диамина в реакционной ванне по отношению к весу исходного полиакрилонитрила составляет более 100 моль/кг, то есть в пять раз превышает мольное содержание нитрильных групп в исходном полимере, которое составляет для чистого полиакрилонитрила 18,9 моль/кг. Содержание щелочи (NaOH) в реакционной влияет на скорость модификации, но не свойства конечного материала. Поэтому в приведенных ниже примерах она выбрана на уровне известного уровня техники и составляла 0,5-1 моль/л раствора.

Диамины характеризуются гораздо большей основностью, чем традиционно применяемый для модификации полиакрилонитрила, гидразин. Так первая и вторая константы основности гидразина составляют 1,2×10-6 и 8,9×10-16, этилендиамина - 1,2×10-4 и 9,8×10-8 соответственно. В условия избытка диамина, по крайней мере, часть его молекул взаимодействует с нитрильными группами полимера только одной из аминогрупп. Свободная аминогруппа протонируется при взаимодействии с карбоксильными группами, образующимися в процессе гидролиза нитрильных групп. Таким образом, в материале присутствуют ионизированные кислотные и основные группы, а заряд поверхности волокон определяется соотношением этих групп.

При проведении гидролиза в водной среде в материале имеется избыток карбоксильных групп по отношению к основным группам, поэтому такие материалы характеризуются отрицательными значениями дзета-потенциала в области pH питьевой воды (6-9). Гидролиз в неводном растворителе (этиленгликоль или глицерин) приводит к получению материала с избытком основных групп и, соответственно, к положительным значениям дзета-потенциала в контакте с водой.

Для удаления вирусов из водных сред производится их фильтрация через слой или слои материала согласно изобретению. Будучи волокнистым материалом, химически модифицированный полиакрилонитрил образует упругие фильтрующие слои. В зависимости от усилия сжатия слоя могут быть получены фильтрующие слои с плотностью укладки материала от 0,15 до 0,50 г/см3. Меньшая плотность фильтрационного материала приводит к неэффективной фильтрации - из-за канальных эффектов в слое материала, большая плотность - к малой проницаемости фильтрующего слоя.

Поскольку связывание вирусных частиц происходит на поверхности волокон, важной характеристикой фильтрующего слоя является удельная поверхность контакта материала с водой, отнесенная к единице объема фильтрующего слоя. Удельная поверхность волокон модифицированного полиакрилонитрила толщиной 20 мкм и собственной плотностью 1,15 составляет 0,17 м2/г. Тогда приведенный выше диапазон плотностей укладки фильтрующего слоя соответствует диапазону удельных поверхностей материала в фильтрующем слое 255-850 см2/см3.

Вторым важным параметром работы фильтрующего слоя является время контакта жидкости с фильтрующим слоем, определяемое как отношение объема фильтрующего слоя к объемной скорости фильтрации жидкости. При этом следует принимать во внимание, что слои с различным уплотнением материала имеют различную долю свободного объема, заполненного водой. Поэтому корректной характеристикой процесса фильтрации является эффективное время контакта, рассчитываемое по формуле:

t э ф = = V ( 1 ρ ' ρ ) q

где V - объем фильтрующего слоя, р - собственная плотность фильтрующего материала, р' - плотность укладки материала в фильтрующем слое, q - объемная скорость потока жидкости. Экспериментально было установлено, что необходимое для удаления вирусов эффективное время контакта должно составлять не менее 5 секунд.

Краткое описание графических материалов

Изобретение иллюстрируется примерами: способов получения примеры волокнистого ионообменного фильтрующего материала (примеры 1-7); тестирования материала (пример 8) и способов дезактивации вирусов в водных средах (пример 9 и 10).

Сущность группы изобретений поясняется графическими материалами.

На Фиг.1 изображена стеклянная проточная колонка для измерения потенциала протекания воды через фильтрующий слой.

На Фиг.2 представлен график зависимости дзета-потенциала материала, полученного согласно примерам (1-3) от значений pH, при использовании в качестве электролита 10-3 М смешанные буферные растворы ацетата натрия с уксусной кислотой с различными значениями pH.

На Фиг.3 представлен график зависимости дзета-потенциала материала, полученного согласно примерам (4-6) от значений pH, при использовании в качестве раствора электролита использовали 10-3 М смешанные буферные растворы карбоната и бикарбоната натрия с различными значениями pH.

На Фиг.4 представлен график зависимости дзета-потенциала материала, полученного согласно примерам 7 от значений pH, при использовании в качестве раствора электролита использовали 10-3 М смешанные буферные растворы карбоната и бикарбоната натрия с различными значениями pH

В Таблице 1 представлены результаты тестов на наличие или отсутствие активных вирусных частиц в воде, отфильтрованной материалом, полученным согласно примерам (1-7). В качестве вирусной культуры использовали ротавирус человека HRV/SPb/884/10/05.

В Таблице 2 представлены результаты тестов на наличие или отсутствие активных вирусных частиц в воде, отфильтрованной через два фильтрующих слоя, один из которых является материалом по изобретению. При этом в качестве вирусной культуры использовали норовирус (noro-Spb/2005).

В Таблице 3 представлены результаты тестов на наличие или отсутствие активных вирусных частиц в воде, отфильтрованной через три фильтрующих слоя, два из которых являются материалом по изобретению. При этом в качестве вирусной культуры использовали норовирус (noro-Spb/2005).

Осуществление изобретения

Пример 1. Способ получения волокнистого ионообменного фильтрующего материала в водной среде

Получают волокнистый ионообменного фильтрующий материал по следующей методике: 4 г полиакрилонитрильного волокна (производство Tai'an Tongban Fiber Co., Ltd, КНР) помещают в 250 мл коническую колбу, куда добавляют 200 мл модифицирующего раствора. Раствор приготавливают на водной основе, концентрация этилендиамина составляет 2,5 моль/л (150 г/л), концентрация щелочи - гидроксида натрия составляет 1 моль/л (40 г/л).

Колбу с реакционной смесью нагревают на водяной бане при непрерывном перемешивании, процесс модификации проводят до приобретения волокнами темно-красного цвета. После этого волокна материала отделяют от раствора, промывают большим количеством воды. Затем материал попеременно обрабатывают 0,1 М растворами гидроксида натрия и соляной кислоты для удаления остаточных количеств реагентов.

После окончательной промывки и сушки материал приобретает желто-коричневый цвет. Полученный материал содержит функциональные группы основного и кислотного характера. Обменные емкости для каждого вида групп определяют в соответствии с ГОСТ 20255.1-89 «Иониты. Метод определения статистической обменной емкости» или ASTMD 2187-94 (1998) «Standard Test Methods for PHysical and Chemical Properties of Particulate Ion-Exchange Resins».

Обменная емкость по анионообменным группам - 1,2 ммоль/г, по катионообменным группам - 3,3 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 4,5 ммоль/г.

Для определения изоэлектрической точки пробы материала помещают в стеклянную проточную колонку (см. Фиг.1), снабженную на входе и выходе хлорсеребряными электродами (1), в колонке на перфорированной перегородке (2) располагается слой волокнистого материала (3). Для измерения электропроводности раствора и фильтрующего слоя имеются соответственно две пары платиновых электродов (4). В процессе протекания воды через колонку измеряют потенциал протекания раствора электролита.

По результатам измерений потенциала протекания и перепада давления жидкости рассчитывают дзета-потенциал материала по уравнению:

ζ = η λ s ε ε 0 Δ ϕ Δ Ρ

где Δφ - измеренное значение потенциала течения; ΔP - потеря давления при протекании жидкости через пористый материал; η - динамическая вязкость жидкости; λs - собственная удельная электропроводность пористой среды; ε и ε0 - диэлектрическая проницаемость среды и вакуума.

В качестве электролита были использованы 10-3 М смешанные буферные растворы ацетата натрия с уксусной кислотой с различными значениями pH. Раствор пропускали через колонку до установления стабильного значения pH на выходе из колонки.

По результатам серии измерений была получена зависимость дзета-потенциала материала от pH, представленная на Фиг.2. Как видно из графика (см. Фиг.2), значение pH для изоэлектрической точки составило 4,2.

Пример 2.

Получение материала осуществляют по методике, аналогичной примеру 1, и с тем же составом модифицирующего раствора, но с отличием от примера 1 по продолжительности времени обработки. Процесс модификации проводят до приобретения волокнами ярко-оранжевого цвета. Процесс отмывки выполняют по примеру 1. После окончательной промывки и сушки материал приобретает желтый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам - 1,0 ммоль/г, по катионообменным группам - 2,5 ммоль/г, суммарная обменная емкость составила 3,5 ммоль/г. Как видно из графика, представленного на Фиг.2, значение pH изоэлектрической точки, определенное аналогично примеру 1, составило 4,9.

Пример 3.

Получение материала осуществляют по методике, аналогичной примеру 1. В отличие от Примера 1 концентрация модифицирующего раствора составляла 1,5 моль/л по этилендиамину и 1 моль/л по гидроксиду натрия. Процесс модификации проводят до приобретения волокнами темно-красного цвета. Процесс отмывки выполняют по примеру 1. После окончательной промывки и сушки материал приобрел коричнево-желтый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам составила 0,9 ммоль/г, по катионообменным группам - 3,3 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 4,2 ммоль/г. Как видно из графика, представленного на Фиг.2, значение pH изоэлектрической точки, определенное аналогично примеру 1, составило 6,4.

Пример 4. Способ получения волокнистого ионообменного фильтрующего материала в неводной среде

Получают волокнистый ионообменный фильтрующий материал по следующей методике: 4 г полиакрилонитрильного волокна (производство Tai'an Tongban Fiber Co., Ltd, КНР) помещают в 250 мл коническую колбу, куда добавляют 200 мл модифицирующего раствора. Раствор готовят на основе этиленгликоля, содержащего 5% воды. Концентрация этилендиамина составляла 2,5 моль/л (150 г/л), концентрация щелочи - гидроксида натрия составляла 0,5 моль/л (8 г/л). Процесс модификации проводят до приобретения волокнами темно-красного цвета. Процесс отмывки выполняют по примеру 1. После окончательной промывки и сушки материал приобретают коричневый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам составила 2,9 ммоль/г, по катионообменным группам - 1,3 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 4,2 ммоль/г.

Для определения изоэлектрической точки используют методику, описанную в примере 1, но в качестве раствора электролита использовали 10-3 М смешанные буферные растворы карбоната и бикарбоната натрия с различными значениями рН. Полученная зависимость дзета-потенциала материала представлена на Фиг.3.

Как видно из графика (см. Фиг.3), значение рН изоэлектрической точки составило 9,8.

Пример 5.

Получение материала осуществляют по методике, аналогичной примеру 4 и с тем же составом модифицирующего раствора, но с отличием от примера 4 по продолжительности времени обработки. Процесс модификации проводили до приобретения волокнами оранжевого цвета. Процесс отмывки выполняли по примеру 1. После окончательной промывки и сушки материал приобретает желто-оранжевый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам составила 1,5 ммоль/г, по катионообменным группам - 0,9 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 2,4 ммоль/г.

Как видно из графика, представленного на Фиг.3, значение pH изоэлектрической точки, определенное аналогично примеру 4, составило 9,2.

Пример 6.

Получение материала осуществлялось по методике, аналогичной примеру 4. В отличие от Примера 4, концентрация модифицирующего раствора составляла 1,5 моль/л по этилендиамину и 0,5 моль/л по гидроксиду натрия. Процесс модификации проводили до приобретения волокнами темно-красного цвета. Процесс отмывки выполняли по примеру 1. После окончательной промывки и сушки материал приобрел коричнево-желтый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам составила 2,2 ммоль/г, по катионообменным группам - 2,5 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 4,5 ммоль/г.

Как видно из графика, представленного на Фиг.3, значение pH изоэлектрической точки, определенное аналогично примеру 1, составило 7,8.

Пример 7.

Получение материала осуществлялось по методике, аналогичной примеру 4, но с использованием гексаметилендиамина вместо этилендиамина. Концентрация гексаметилендиамина в модифицирующем растворе составляла 2,5 моль/л. Процесс модификации проводили до приобретения волокнами красно-коричневого цвета. Процесс отмывки выполняли по примеру 1.

После окончательной промывки и сушки материал приобрел красно-коричневый цвет. Обменная емкость по анионообменным группам составила 3,5 ммоль/г, по катионообменным группам - 1,2 ммоль/г, суммарная обменная емкость - 4,7 ммоль/г.

Как видно из графика, представленного на Фиг.4, значение pH изоэлектрической точки, определенное аналогично примеру 4, составило 9,5.

Пример 8. Тестирование материалов на способность к дезактивации вирусов при фильтрации воды

Тестирование материалов, полученных способом, описанным в примерах 1-7, производят следующим образом. Образы фильтрующих материалов весом 5 г помещают в фильтрующие колонки и уплотняют до плотности 0,25 г/см3 фильтрующего слоя. Через подготовленные колонки пропускают воду с внесенной вирусной культурой.

Скорость фильтрации составляла во всех случаях 50 мл/мин, таким образом, эффективное время контакта жидкости с фильтрующим слоем, рассчитанным по формуле, составляло 18,5 секунд. Объем отфильтрованной воды оставлял в каждом случае 1 литр. Фильтрат анализировали на наличие активных вирусных частиц.

В качестве вирусной культуры использовали ротавирус человека HRV/SPb/884/10/05. Вирусные частицы этого типа имеют размер около 70 нм. Использовали суспензии вирусной культуры концентрацией 106 частиц в мл.

Концентрацию вирусов определяли методом ПЦР (полимеразная цепная реакция) с применением реактивов «АмплиСенс Рота-вирусы группы А» (пр-во ИнтерЛабСервис), предел обнаружения вирусов этим методом составляет 102 ТЦД/мл (ТЦД - тканевые цитопатические дозы).

Результаты тестов представлены в Таблице 1, где знаки (+) и (-) соответственно означают наличие или отсутствие активных вирусных частиц в отфильтрованной воде.

Таблица 1
№№ примеров, иллюстрирующих получение материалов Значение pH изоэлектрической точки Значение полной обменной емкости, ммоль/г Наличие или отсутствие вирусов в фильтрате
1 4,2 4,5 -
2 4,9 3,5 +
3 6,4 4,2 +
4 9,8 4,2 -
5 9,2 2,4 +
6 7,8 4,5 +
7 9,5 4,7 -

Пример 9. Тестирование материалов на способность к дезактивации вирусов при различных режимах фильтрации воды

Исследовали фильтрацию водной среды, содержащей вирусы, через фильтрующие колонки диаметром 1 см2. Каждая колонка содержала два слоя фильтрующих материалов.

В качестве нижнего слоя использовали слой материала, полученного по Примеру 1, с плотностью укладки от фильтрующего слоя 0,10 до 0,45 г/см3 фильтрующего слоя. Общий объем фильтрующего слоя оставался неизменным и составлял 5 мл.

Верхний слой колонки был заполнен смесью кокосового активированного угля NWC 18х40 (пр-во Indo German Carbons, Ltd., Индия) и ионообменной смолы D112 (пр-во Bidragon Resins Co., Ltd, КНР). Материалы были взяты в равных объемных долях. Общий объем слоя смешанных гранулированных материалов составлял 5 мл.

Через подготовленные колонки пропускали воду с внесенной вирусной культурой. Скорость фильтрации в различных экспериментах варьировали от 25 до 75 мл/мин. Объем отфильтрованной воды оставлял в каждом случае 1 литр. Отфильтрованную воду анализировали на наличие активных вирусов.

В качестве вирусной культуры использовали норовирус (noro-Spb/2005). Вирусные частицы этого типа имеют размер около 30 нм. Использовали суспензии вирусной культуры концентрацией 106 частиц в мл. Концентрацию вирусов определяли методом полимеразной цепной реакции с применением реактивов «АмплиСенс Калицивирусы: Норовирусы» (пр-во ИнтерЛабСервис, Россия).

Результаты тестов представлены в Таблице 2, где знаки (+) и (-) соответственно означают наличие или отсутствие активных вирусов в отфильтрованной воде.

Таблица 2
NN эксперимента Вес материала в слое объемом 5 мл,
г
Плотность укладки материала в фильтрующем слое, г/см3 Удельная поверхность материала в фильтрующем слое, см2/см3 Скорость фильтрации, мл/мин Эффективное время контакта воды с материалом, сек Наличие или отсутствие вирусов в фильтрате
1 0,75 0,15 255 25 10,4 +
2 0,75 0,15 255 50 5,2 +
3 1,25 0,25 425 25 9,4 -
4 1,25 0,25 425 50 4,7 -
5 1,25 0,25 425 75 3,1 +
6 1,75 0,35 595 25(*) 8,4 -
7 2,00 0,45 680 10(*) 18,3 -
(*) - при плотной укладке материала скорость фильтрации ограничена рабочим давлением насоса.

Пример 10. Тестирование материалов на способность к дезактивации вирусов при различных режимах фильтрации воды

Исследовали фильтрацию водной среды, содержащей вирусы через фильтрующие колонки диаметром 1 см2. Каждая колонка содержала три слоя фильтрующих материалов.

В качестве нижнего слоя использовали слой материала, полученного по Примеру 1, с плотностью укладки от фильтрующего слоя 0,15 до 0,50 г/см3 фильтрующего слоя. Общий объем фильтрующего слоя оставался неизменным и составлял 2,5 мл.

Средний слой колонки был заполнен смесью кокосового активированного угля NWC 18х40 (пр-во Indo German Carbons, Ltd., Индия) и ионообменной смолы D112 (пр-во Bidragon Resins Co., Ltd, КНР). Материалы были взяты в равных объемных долях. Общий объем слоя смешанных гранулированных материалов составлял 5 мл.

В качестве верхнего слоя использовали слой материала, полученного по Примеру 4, с плотностью укладки фильтрующего слоя от 0,15 до 0,50 г/см3. Общий объем фильтрующего слоя оставался неизменным и составлял 2,5 мл.

Через подготовленные колонки пропускали воду с внесенной вирусной культурой аналогично Примеру 9.

Результаты тестов представлены в Таблице 3, где знаки (+) и (-) соответственно означают наличие или отсутствие активных вирусных частиц в фильтрате.

Таблица 3
NN эксперимента Вес, материала в слое объемом 2,5 мл,
г
Плотность укладки материала в фильтрующих слоях,
г/см3
Удельная поверхность материала в фильтрующих слоях, см2/см3 Скорость фильтрации, мл/мин Эффективное время контакта воды с волокнистым материалом, сек Наличие или отсутствие вирусов в фильтрате
1 0,375 0,375 0,15 255 25 10,4 -
2 0,375 0,375 0,15 255 50 5,2 +
3 0,625 0,625 0,25 425 25 9,4 -
4 0,625 0,625 0,25 425 50 4,7 -
5 0,875 0,875 0,35 595 40 5,1 -
6 1,00 1,00 0,45 680 25 7,1 -
7 1,25 1,25 0,50 756 15(*) 10,9 -
(*) - при плотной укладке материала скорость фильтрации ограничена рабочим давлением насоса.

Приведенные выше примеры убедительно подтверждают, что полученный материал обладает высокими адсорбирующими и фильтрующими свойствами и способностью дезактивировать вирусы при фильтрации им протекающей воды, что позволяет его использовать для обеззараживания воды путем дезактивации вирусов.

1. Волокнистый ионообменный фильтрующий материал, полученный щелочным гидролизом полиакрилонитрила в присутствии аминосодержащих соединений, отличающийся тем, что имеет изоэлектрическую точку поверхности вне диапазона рН 6-9.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что характеризуется значением рН изоэлектрической точки менее 6.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что характеризуется значением рН изоэлектрической точки более 9.

4. Материал по пп.1-3, отличающийся тем, что имеет полную обменную емкость не менее 4 ммоль/г.

5. Способ получения волокнистого ионообменного фильтрующего материала по пп.1-4, включающий получение материала модификацией полиакрилонитрила или его сополимеров в щелочной среде в присутствии модификатора, содержащего в своей молекулярной структуре алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп, отличающийся тем, что содержит модификатор в реакционной смеси по отношению к исходному материалу в количестве не менее 100 моль/кг.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют алифатический диамин.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют этилендиамин.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют гексаметилендиамин.

9. Способ фильтрования, включающий обеспечение контакта протекающей воды с фильтрующим материалом, отличающийся тем, что используют волокнистый ионообменный фильтрующий материал по пп.1-4 и полученный способом по пп.5-8, при этом фильтрующий слой или слои характеризуются удельной поверхностью контакта волокнистого материала с протекающей водой не менее 300 см2/см3, а плотность укладки фильтрующих слоя или слоев материала находится в диапазоне от 0,15 до 0,50 г/см3.

10. Способ по п.9, при котором фильтрацию осуществляют через несколько слоев фильтрующих материалов, по крайней мере один из которых составлен материалом по пп.1-4.

11. Способ по п.9, при котором фильтрацию осуществляют через несколько слоев фильтрующих материалов, по крайней мере, два из которых составлены материалом по пп.1-4.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения. Способ заключается в формовании нитей из расплава полимера, нанесении авиважного препарата, ориентационном вытягивании и термофиксации.
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения и может быть использовано в химической промышленности.

Изобретение относится к проводящим материалам, рассеивающим статический заряд, и касается проводящего моноволокна и ткани. .

Изобретение относится к технологии получения новых волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов.
Изобретение относится к технологии получения нитей, волокон, филаментов, в частности, к композиции, которая может быть нанесена на эти нити, волокна, филаменты. .

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению микро- и нановолокон с повышенной прочностью и стойкостью, которые могут найти применение в различных областях техники, включая их использование в различных фильтрах.

Изобретение относится к технологии получения и модификации химических волокон и нитей, в частности поливинилиденфторидных (ПВДФ), и изделий из них и может быть использовано в химической промышленности при производстве фильтровальных материалов и в медицине, в качестве шовных хирургических нитей и имплантатов-эндопротезов с биологической активностью и тромборезистентностью.

Изобретение относится к технологии получения и модификации химических волокон и нитей, в частности поливинилиденфторидных (ПВДФ), и может быть использовано в химической промышленности: при производстве фильтрующих и футеровочных материалов, в медицине: в качестве шовных биосовместимых хирургических нитей с повышенной тромборезистентностью.

Изобретение относится к технологии получения термостойкой нити и может быть использовано в производстве специальных материалов для бронежилетов, емкостей для высоких давлений, самолетостроении.

Изобретение относится к области получения ионообменных волокон со специальными свойствами, которые могут быть использованы в качестве сорбента или как составляющая сорбента для очистки жидких сред, преимущественно природных и сточных вод.
Изобретение относится к композиции, предназначенной для получения катионообменного волокнистого материала, используемого в процессах водоподготовки и при очистке промышленных сточных вод.

Изобретение относится к технологии получения композитных наномодифицированных мембран и может быть использовано при изготовлении мембранно-электродных блоков, применяемых в электрохимических устройствах, в том числе в электролизерах воды низкого и высокого давления, портативных электронных устройствах.
Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов, которые могут быть использованы для нанесения изоляционных покрытий на металлические проволоки.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе катионообменных мембран с полианилином, и может быть использовано в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.

Изобретение относится к технологии получения новых волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов.
Изобретение относится к технологии получения хемосорбционных материалов, обладающих высокими защитными свойствами по парам аммиака, которые могут быть предназначены для использования в фильтрующих устройствах средств защиты.
Изобретение относится к получению полигалоидных сильноосновных анионитов гелевой и макропористой структуры, предназначенных для обеззараживания воды в замкнутых экологических объектах, бытовой питьевой воды и воды из непроверенных источников.
Изобретение относится к технологии получения каталитических материалов для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления, в частности к получению текстильного полимерного катализатора, состоящего из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила.
Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов.
Наверх