Способ получения галогензамещенных ароматических амиов



Способ получения галогензамещенных ароматических амиов
Способ получения галогензамещенных ароматических амиов

 


Владельцы патента RU 2531919:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отеления Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к новому способу получения галогензамещенных ароматических аминов. Способ заключается в гидрировании галогензамещенных ароматических нитросоединений в среде изопропанола в присутствии оксида алюминия в качестве гетерогенного катализатора. Процесс осуществляют при подаче сверхкритического изопропилового спирта при температуре 250-340оС и давлении 150-220 атм. Проведение процесса в указанных условиях позволяет значительно сократить время реакции (менее 6 минут вместо 3,5-6 часов), не требует использования дорогих катализаторов и позволяет получать продукты с высокой селективностью, выходом и конверсией. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности, получению галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений.

Галогензамещенные ароматические амины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (Т. Kahl, K.-W. Schröder, F.R. Lawrence, W.J. Marshall, H. Höke, Rudolf Jäckh. Aniline. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, vol.3, 465-478).

В промышленности галогензамещенные ароматические амины получают гидрированием галогензамещенных ароматических нитросоединений водородом в присутствии платиновых катализаторов с добавками морфолина или пиперазина, или их производных, для подавления побочной реакции гидродегалогенирования (J.R. Kosak, L. Spiegler, patent US 3361819, 1968; A.J. Bird, G.G. Ferrier, patent US 4375550, 1983). Недостатком этого варианта проведения процесса является необходимость использования дорогостоящих благородных металлов в качестве компонентов катализаторов.

Наилучшие выходы, достигнутые при восстановлении 4-хлорнитробензола 1 в 4-хлоранилин 2, составляют 92% при использовании в качестве катализатора NiO-Al2O3 (Т.М. Jyothi, Т. Raja, M.B. Talawar, K. Sreekumar, R. Rajagopal, B.S. Rao. Chemoselective transfer hydrogenation reactions over calcined-layered double hydroxides. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2000, vol.73 No. 6, 1425-1427) и 96% в присутствии ZrO2-NiO (S.U. Sonavane, R.V. Jayaram. Catalytic transfer hydrogenation of nitro arenes, aldehydes, and ketones with propan-2-ol and KOH/NaOH over mixed metal oxides. Synthetic Communications. 2003, vol.33, No. 5, 843-849). Существенным недостатком этого метода получения галогензамещенных ароматических аминов является необходимость использования эквимолярных количеств активатора - KOH или NaOH, без которых реакция не идет. В сочетании с длительным временем реакции (1 ч и более) это делает затруднительным перенос реакции в реактор проточного типа, что является важным для практического применения.

Изобретение решает задачу эффективного синтеза галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов.

Для решения этой задачи используются:

1) сверхкритический растворитель-реагент, предпочтительно, изопропиловый спирт;

2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора;

3) трубчатый реактор проточного типа.

Способ получения галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений осуществляют в сверхкритическом спирте в реакторе трубчатого типа, заполненным гранулированным гетерогенным катализатором оксидом алюминия Al2O3.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают спирт до температуры реакции. Второй поток - раствор галогензамещенного ароматического нитросоединения в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты на выходе реактора охлаждают и собирают. Состав жидких продуктов реакции анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксапа) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ продуктов реакции осуществляют сравнением полных масс-спектров с соответствующими литературными данными и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Состав смесей рассчитывают, исходя из площадей пиков компонентов в хроматограммах.

Для демонстрации возможности метода в качестве субстратов используют 4-хлорнитробензол 1, 2-хлорнитробензол 3, 4-бромнитробензол 5 и 2-бромнитробензол 7. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Восстановление 4-хлорнитробеизола 1 протекает с высокой конверсией уже при 270°C и почти 100%-ной селективностью по 4-хлоранилину 1. При повышении температуры до 300°C конверсия становится количественной, но селективность несколько снижается из-за побочных процессов гидродехлорирования и алкилирования соединения 2 по атому азота, ведущего к образованию 4-хлор-N-изопропиланилина.

Образование 2-хлоранилина 4 из соединения 3 протекает с высокой селективностью, составляющей ~98%, и при 270°C, и при 300°C, в последнем случае конверсия была количественной.

Таблица 1
Синтез галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в сверхкритическом (sc)-изопропиловом спирте.
Субстрат Т, °C Конверсия, % Продукт Селективность, %
1 270 92.8 2 99.9
300 100 93.5
3 270 62.6 4 98.6
300 100 97.6
5 270 73.4 6 97.8
300 100 90.1
7 270 65.9 8 86.5
300 100 82.3

Восстановление бромсодержащих ароматических нитросоединений часто осложняется дебромированием как исходных соединений, так и образующихся продуктов. При восстановлении 4-бромнитробензола 5 конверсия при 270°C составила 73%, основным продуктом с селективностью около 98% был целевой 4-броманилин 6. Повышение температуры реакции до 300°C привело к увеличению конверсии до количественной, селективность при этом несколько снизилась и составила 90% из-за побочных реакций гидродебромирования и алкилирования соединения 6 по атому азота.

В случае использования в качестве исходного соединения 2-бромнитробензола 7 целевой 2-броманилин 8 был получен с селективностью от 82 до 86.5%, практически единственной побочной реакцией оказалось гидродебромирование, ведущее к образованию нитробензола (при 270°C) или анилина (при 300°C). Отметим, что значительная разница в температурах кипения 2-броманилина 8 и анилина позволяет легко отделить последний получив, таким образом, чистый 2-броманилин 8.

Таким образом, предложенный метод позволяет получать галоген-замещенные ароматические амины из галоген-замещенных ароматических нитросоединений с высокой конверсией и селективностью за времена контакта менее 6 мин с использованием недорогих катализаторов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 4-хлоранилина 2.

Синтез 4-хлоранилина 2 из 4-хлорнитробензола 1 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого проточного реактора (6.0×8.0 мм, длина 3.0 м), загруженного оксидом алюминия Al2O3 объемом ~42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропанол (расход 7.0 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор 4-хлорнитробензола 1 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Синтез 4-хлоранилина 2 из 4-хлорнитробензола 1 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 92.8 99.9
300 100 93.5

Пример 2. Синтез 2-хлоранилина 4.

Синтез 2-хлоранилина 4 из 2-хлорнитробензола 3 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции (смесь) на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Синтез 2-хлоранилина 4 из 2-хлорнитробензола 3 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 62.6 98.6
300 100 97.6

Пример 3. Синтез 4-броманилина 6.

Синтез 4-броманилина 6 из 4-бромнитробензола 5 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Синтез 4-броманилина 6 из 4-бромнитробензола 5 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте.
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 73.4 97.8
300 100 90.1

Пример 4. Синтез 2-броманилина 8.

Синтез 2-броманилина 8 из 2-бромнитробензола 7 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Синтез 2-броманилина 8 из 2-бромнитробензола 7 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте.
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 65.9 86.5
300 100 82.3

Как видно из примеров и таблиц изобретение решает задачу контролируемого получения галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе оксиде Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений, использующихся в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.

1. Способ получения галогензамещенных ароматических аминов гидрированием галогензамещенных ароматических нитросоединений в среде изопропанола в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют оксид алюминия Al2O3 и процесс осуществляют при подаче сверхкритического изопропилового спирта при температуре 250-340°C и давлении P=150-220 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона.
Изобретение относится к одностадийному способу получения 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе растворимых ароматических полиимидов.
Изобретение относится к способу получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе растворимых полиимидов.

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы где R=i-Pr, циклогексил. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения частично фторированных ароматических аминов, в частности 3,4,5-трифторанилина формулы: которые находят применение в синтезе биологически активных соединений.
Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, предназначенных для синтеза красителей. .

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения частично фторированных ароматических аминов, содержащих хотя бы один атом водорода в орто-положении к аминогруппе, общей формулы 1, где: Х=F (1а) или Н (1b), отличающемуся тем, что проводят функционализацию пентафторанилина по аминогруппе обработкой производным алифатической или ароматической моно- или дикарбоновой кислоты с получением соответствующего производного пентафторанилина в качестве субстрата, который подвергают восстановительному гидродефторированию под действием металла-восстановителя в присутствии источника протонов и в присутствии катализатора - комплексного соединения никеля и/или кобальта с лигандами, выбранными из гетероциклических азотсодержащих соединений или фосфорсодержащих соединений, в среде апротонного диполярного растворителя с последующим щелочным или кислотным гидролизом реакционной смеси с образованием соответствующего амина.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,4,6-трихлор-3,5-динитроанилина, применяемого в синтезе красителей и взрывчатых веществ. .

Изобретение относится к способу гидрирования ароматического нитросоединения. Способ включает обеспечение потока газообразного водорода и потока жидкого ароматического нитросоединения, а также обеспечение каталитического реактора с неподвижным слоем, который имеет впускную и выпускную стороны.

Изобретение относится к химической установке, позволяющей объединить потоки сточных вод, полученных при производстве нитробензола и анилина, которая может быть использована в производстве диаминодифенилметана (DADPM).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1, где R1, R2 - алкильные заместители. Способ заключается в восстановительном алкилировании 4-нитродифениламина (4-НДФА) алифатическими кетонами общей формулы R1-CO-R2, где R1, R2 - алкильные заместители C1-С10, в присутствии водорода, нанесенного на гранулированный углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C, и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где R''=CnH2n+1, n=1-4, в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где R' - алкильный заместитель C3-C20.

Изобретение относится к новому способу получения 2-(аминоалкил)-3-(аминофенил)бицикло[2.2.1]гептанов формулы (I). Моно- и диамины, содержащие бициклический фрагмент, находят применение в медицине как активное начало лекарственных препаратов, обладающих тимоаналептическим, тонизирующим действием, применяются при лечении кокаиновой зависимости, а также могут представлять интерес как перспективные мономеры для поликонденсационных полимеров.

Изобретение относится к новому способу получения 4-аминостирола из 4-нитростирола. .

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к способу получения м-толуилендиамина из динитротолуола. .
Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, предназначенных для синтеза красителей. .

Изобретение относится к способу получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов общей формулы которые могут быть использованы в медицине как активное начало лекарственных препаратов, обладающих тимоаналептическим, тонизирующим действием, заключающемуся во взаимодействии акрилонитрила с соответствующим хлоридом нитрофенилдиазония с последующим дегидрогалогенированием синтезированного продукта с получением соответствующих транс-изомеров производных нитрилов коричных кислот, которые затем взаимодействуют с циклопентадиеном, и последующему восстановлению полученных в результате этого взаимодействия замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов водородом, причем восстановление замещенных 3-фенил-бицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов проводят активным водородом, полученным в результате реакции алюминия, содержащегося в никельалюминиевом сплаве, с гидроксидом калия, при добавлении водного раствора гидроксида калия и порошкообразного никельалюминиевого сплава к раствору замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов в тетрагидрофуране.

Изобретение относится к улучшенному способу каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе. При этом платиновый катализатор модифицирован соединением молибдена и соединением фосфора, где соединение фосфора представляет собой фосфорноватистую кислоту или ее соль, или продукт ее реакции. Способ позволяет селективно восстанавливать ароматические и гетероароматические нитросоединения, замещенные галогенными или кислородсодержащими, или серосодержащими заместителями, с получением соответствующих аминов с высоким выходом, не требуя жестких реакционных условий или необоснованно больших количеств катализатора. Изобретение также относится к модифицированному нанесенному платиновому катализатору, который используется в указанном способе. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.
Наверх