Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу


 


Владельцы патента RU 2532663:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", НГТУ (RU)

Изобретение относится к способу получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающему нитрование вторичных спиртов, где в качестве спиртов используют фракцию вторичных спиртов C6-C9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2, и последующему гидрированию реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе P1/A2O3, нитрование проводят 5-10- кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80% в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO2/SO42- /γ-Al2O3 в интервале температур от 0º до 10ºС. Для предотвращения окисления фракции спиртов C6-C9 азотной кислотой процесс проводят в пристутсвии карбамида в количестве 0,5-5%. Технический результат заключается в сокращении затрат на сырье, уменьшение количества сточных вод, уменьшение количества стадий процесса. При добавлении 0,5% масс. получаемой присадки по указанному способу наблюдается прирост цетанового числа в размере 7-11 единиц. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения алкилнитратов фракции вторичных спиртов C6-C9, представляющих собой цетаноповышающие присадки к дизельному топливу.

В настоящее время ужесточение требований к качеству дизельного топлива приводит к необходимости использования специальных присадок, улучшающих его экологические и эксплуатационные характеристики. Основной характеристикой дизельного топлива, оказывающей значительное влияние на экономичность и экологичность работы дизельных двигателей, является цетановое число. В России к применению допущены цетаноповышающие присадки изопропилнитрат, циклогексилнитрат и 2-этилгексилнитрат. На данный момент спрос российских нефтеперерабатывающих заводов на подобные присадки покрывается, в основном, иностранными поставщиками (BASF, Lubrizol, Clariant, Infineum). В литературе имеется ряд публикаций, посвященных способам получения цетаноповышающих присадок указанного состава.

Способ получения 2-этилгексилнитрата, описанный в US 5162568, C07C 203/04, 10.11.1992, заключается в медленном (в течение 90 мин) добавлении 5.85 мас. частей 2-этилгексилового спирта к нитрующей смеси, приготовленной при 25±3°C и состоящей из азотной кислоты (3.33 мас. части), серной кислоты (6.66 мас. части) и воды (2.38 мас. части) в присутствии карбамида (0.40 мас. части). После дозирования всего 2-этилгексанола реакционную массу выдерживают в течение 60 мин при температуре 32.5±2.5°C. В реакционную массу добавляют 2.73 мас. части 10% раствора сульфата натрия и перемешивают в течение 15 мин. Далее реакционная масса подвергается разделению на водный и органический слои. Органический слой отмывается последовательно 10% раствором сульфата натрия (2.73 мас. части) и 10% раствором карбоната натрия (0.50 мас. части). Выход 2-этилгексилнитрата составляет 97% (7.65 мас. части).

2-этилгексилнитрат может быть получен при взаимодействии газообразного 0.096 моль/ч. оксида азота (V) и жидкого 0.083 моль/ч. 2-этилгексанола при температуре 20°C в течение 6 часов. Выход 2-этилгексилнитрата в этом случае составляет 95% в пересчете на 2-этилгексанол (US 3549678, C07C 77/02, 22.12.1970).

Способ получения циклогексилнитрата, описанный в US 2294849, 01.09.1942, заключается в обработке циклогексанола 45% азотной кислотой при абсолютном давлении 300 мм рт.ст. в присутствии карбамида (0.42 моль) в качестве вещества, препятствующего процессам окисления вторичного спирта - циклогексанола. Согласно (US 2294849, 01.09.1942) нитрование 2-этилгексанола также может быть осуществлено 50%-ной азотной кислотой при абсолютном давлении 300 мм рт.ст.

Изопропилнитрат может быть получен при взаимодействии 10 моль 50%-ной азотной кислоты при температуре кипения и абсолютном давлении 275 мм рт.ст. с предварительно нагретым до температуры кипения изопропиловым спиртом, взятым в эквимолярном количестве. В этом случае температура этерификации поддерживается на уровне порядка 92°C. В реакционную массу периодически добавляют небольшое количество раствора карбамида. Далее продукт промывают водой и раствором карбоната натрия (US 2294849, 01.09.1942). Одним из способов нитрования вторичных амиловых спиртов, описанным в патенте US 2225893, 24.12.1936, является следующий: амилнитрат предлагается получать нитрованием вторичного амилового спирта смесью серной и азотной кислот при температуре не выше минус 10°C. Существенным недостатком описанного способа является относительно низкий выход целевого продукта - амилнитрата (84-90%).

Существующие традиционные способы получения указанных присадок характеризуются рядом существенных недостатков: использование дорогостоящего и дефицитного сырья (2-этилгексанол, циклогексанол), высокие энергетические затраты на поддержание вакуума, сложность аппаратурного оформления в случае использования оксида азота (V).

В настоящее время проводится расширение сырьевой базы для процессов получения нитроприсадок.

Прототипом данного изобретения является состав цетаноповышающей присадки и способ ее получения, описанный в RU 2235118, C10L 1/22, C07C 203/04, 27.08.2004, заключающийся в нитровании фракции, кипящей в пределах 166-190°C, выделенной из кубового остатка производства бутиловых спиртов, получаемых методом оксосинтеза, и содержащей 60-90% 2-этилгексанола, 1,3-5,0% 2-этил-4-метилпентанола, 3-16% ацеталей, 5,7-19% моногликолевых эфиров, смесью азотной и серной кислот при температуре 8-18°C в течение 2,5-1,5 ч и последующем отделении продуктов нитрования от отработанных в процессе нитрации кислот. Выделенный органический слой промывают далее дважды 10% масс. раствором солей, полученных нейтрализацией отработанных кислот и единожды этим же раствором с добавлением 10% масс. раствора гидроксида натрия.

Описанный способ получения указанных присадок характеризуется рядом существенных недостатков: использование дефицитного сырья (60-90% 2-этилгексанола), многостадийность процесса, использование в процессе нитрования серной кислоты, и, как следствие, необходимость промывки реакционной массы, образование большого количества сточных вод на стадии промывки целевых продуктов.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для процессов получения цетаноповышающих присадок, увеличение экологичности стадии нитрования исходного сырья, упрощение стадии нитрования, снижение расхода реагентов для получения цетаноповышающих присадок.

Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении затрат на сырье (полученная описанным способом фракция спиртов C6-C9 имеет более низкую себестоимость по сравнению с 2-этилгексиловым спиртом) и реагенты (отказ от использования серной кислоты при нитровании), уменьшение количества сточных вод вследствие отсутствия серной кислоты в реакционной массе и, как следствие, отсутствие необходимости стадии промывки продуктов реакции (уменьшение количества стадий процесса).

Этот технический результат достигается за счет того, что в способе получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающем нитрование вторичных спиртов, в качестве спиртов, подвергающихся нитрованию, используют фракцию вторичных спиртов C6-C9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al2O3, нитрование фракции вторичных спиртов C6-C9 проводят 5-10-кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатированного оксида циркония - ZrO2/SO42-/γ-Al2O3 в интервале температур от 0°C до 10°C.

В предлагаемом способе получения присадок происходит взаимодействие фракции вторичных спиртов C6-C9 с 5-10-кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO2/SO42-/γ-Al2O3 (1-5% масс. от массы азотной кислоты) в интервале температур от 0°C до 10°C. Для предотвращения окисления спиртов азотной кислотой процесс проводится в присутствии карбамида в количестве 0,5-5% от массы азотной кислоты.

В качестве сырья для получения цетаноповышающей присадки используют фракцию вторичных спиртов C6-C9, полученную методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al2O3. Спирты фракции C6-C9 подвергают бессернокислотному нитрованию азотной кислотой на гетерогенном суперкислом катализаторе - ZrO2/SO42-/γ-Al2O3 при температуре 0-10°C. Данное изобретение позволяет расширить сырьевую базу для получения цетаноповышающих присадок, снизить сырьевые и энергетические затраты на процесс получения целевых продуктов.

Добавление спирта в кислоту осуществляется в течение 40-60 минут, далее смесь подвергается перемешиванию в течение 15-25 минут.

Реакционная масса разделяется на водный слой, органический слой и слой катализатора. Органический слой подвергается промывке 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре.

Способ получения цетаноповышающей присадки и ее эффективность иллюстрируются примерами. В указанных ниже примерах описываются эксперименты, проведенные при варьировании основных параметров процесса (мольный избыток азотной кислоты, концентрация азотной кислоты, массовая доля катализатора, температура) в интервалах, указанных в формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO2/SO42-/γ-Al2O3. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C6-C9 (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 97%.

ПРИМЕР 2

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 0,5 г карбамида и 1 г катализатора ZrO2/SO42-/γ-Al2O3. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C6-C9 (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 91%.

ПРИМЕР 3

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO2/SO42-/γ-Al2O3. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 10°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C6-C9 (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 94%.

ПРИМЕР 4

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 80% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO2/SO42-/γ-Al2O3. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C6-C9 (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 96%.

Предложенный способ получения цетаноповышающих присадок на основе фракции вторичных спиртов C6-C9 позволяет увеличить выход целевых продуктов, обладающих высоким цетановым числом: при добавлении 0.5% масс. полученной по примерам 1-4 присадки к дизельному топливу с исходным цетановым числом 47-53 наблюдается прирост цетанового числа в размере 7-11 единиц.

1. Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающий нитрование вторичных спиртов, отличающийся тем, что в качестве спиртов, подвергающихся нитрованию, используют фракцию вторичных спиртов C6-C9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al2O3, нитрование фракции вторичных спиртов C6-C9 проводят 5-10- кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO2/SO42-/γ-Al2O3 в интервале температур от 0°С до 10°С.

2. Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу по п.1, отличающийся тем, что для предотвращения окисления фракции спиртов C6-C9 азотной кислотой процесс проводят в присутствии карбамида в количестве 0,5-5% от массы азотной кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к топливной композиции, которая содержит углеводородное топливо, компоненты, возникающие при высоковольтном электрическом разряде, дополнительные углеродсодержащие присадки и дисперсную фазу, при этом качестве углеродсодержащих присадок композиция включает наночастицы в виде углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом ацетилена на нанокластерах железа или кобальта в матрице из оксида алюминия и имеющих структуру переплетенных клубков диаметром более 2 мкм со средним внешним диаметром ~20-30 нм, или наночастицы в виде графена, имеющего слоистую структуру с размером зерен ~400 нм и полученного химическим способом, заключающимся в окислении слоев графита с последующим восстановлением и получением нанометровых слоев углеродного продукта.

Изобретения могут быть использованы в сельском хозяйстве и в деревообрабатывающей промышленности. Способ термической переработки органосодержащего сырья включает загрузку сырья и его горизонтальное перемещение поршнем (2) по длине трубы через камеры конвективной сушки (3), пиролиза (4), конденсации (5).

Изобретение относится к противоизносной присадке для малосернистого дизельного топлива на основе карбоновых кислот, при этом она дополнительно содержит полиэтиленполиамин, а в качестве карбоновых кислот используются технические алкил(С16-С18)салициловые кислоты при массовом соотношении полиэтиленполиамин: технические алкил(С16-С18)салициловые кислоты, равном 0,007-0,035:1,0.

Изобретение относится к применению продукта реакции (i) соединения, содержащего фрагмент -NR1R2, где R1 представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R2 представляет собой атом водорода или группу R1 , и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или хлорида такой кислоты в качестве добавки для улучшения фильтруемости Вх топлива при температурах выше температуры помутнения Вх топлива.
Изобретение относится к композиции жидкого топлива, включающее жидкое топливо и присадку в количестве 0,005-0,03 мас.%, при этом присадка к жидкому топливу содержит соль металла органической кислоты с числом углеродных атомов C15-C18 в количестве 10-90 мас.%, в которой металл является металлом, расположенным в электрохимическом ряду активности правее водорода, ароматический амин 1-5 мас.%, полимер сукцинимида 3-10 мас.% и глицерин 1-75 мас.%.

Изобретение относится к способу удаления отложений из дизельного двигателя, включающий сжигание в двигателе топливной композиции, содержащей добавку для очистки двигателя и добавку, представляющую собой четвертичную соль аммония, где добавка для очистки двигателя явялется продуктом реакции Манниха, протекающей между: (а) альдегидом; (b) аммиаком, гидразином или амином; и (с) фенолом, который может быть замещенным; и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400, и где добавка, представляющая собой четвертичную соль аммония получена по реакции азотсодержащего вещества, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента.
Изобретение относится к многофункциональной добавке к углеводородсодержащему топливу, включающей смесь из одного или нескольких простых смешанных эфиров с одним или несколькими оксигенатами, при этом в качестве простых смешанных эфиров используют N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин, в качестве оксигенатов используют диметилкарбонат и/или диэтилкарбонат, и/или метилацетат, и/или этилацетат, и/или метилаль.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей, а также для экстремальных поршневых и турбореактивных двигателей.

Изобретение относится к способу получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания, в котором взаимодействие глицерина с ацетоном происходит на кислотном катализаторе, причем процесс происходит на гетерогенном катализаторе в одну стадию в проточном реакторе при регулировке подачи реагентов в соотношении глицерин: ацетон (1):(5-20) и поддержании в реакторе температуры от 35°С до 55°С, объемной скорости 0.5-1.5 ч-1 и атмосферного давления с получением золькеталя как основного продукта, и возвращении непрореагировавшего ацетона в реактор.
Изобретение относится к комплексной бактерицидной добавке, содержащей четвертичные аммониевые соли, полигексаметиленгуанидин и растворитель, при этом в качестве растворителя она содержит водный раствор этилового спирта и глицерина.

Изобретение относится к противоизносной присадке для малосернистого дизельного топлива на основе карбоновых кислот, при этом она дополнительно содержит полиэтиленполиамин, а в качестве карбоновых кислот используются технические алкил(С16-С18)салициловые кислоты при массовом соотношении полиэтиленполиамин: технические алкил(С16-С18)салициловые кислоты, равном 0,007-0,035:1,0.

Изобретение относится к применению продукта реакции (i) соединения, содержащего фрагмент -NR1R2, где R1 представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R2 представляет собой атом водорода или группу R1 , и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или хлорида такой кислоты в качестве добавки для улучшения фильтруемости Вх топлива при температурах выше температуры помутнения Вх топлива.
Изобретение относится к композиции жидкого топлива, включающее жидкое топливо и присадку в количестве 0,005-0,03 мас.%, при этом присадка к жидкому топливу содержит соль металла органической кислоты с числом углеродных атомов C15-C18 в количестве 10-90 мас.%, в которой металл является металлом, расположенным в электрохимическом ряду активности правее водорода, ароматический амин 1-5 мас.%, полимер сукцинимида 3-10 мас.% и глицерин 1-75 мас.%.
Изобретение относится к присадке для повышения цетанового числа дизельного топлива на основе алкилнитрата, характеризующейся тем, что присадка представляет собой алкилнитритсодержащий продукт нитрования фракции НК-195°С, выделенной из кубового остатка производства бутиловых спиртов и содержащей изопентанол от 0 до 5,0 мас.%, изогептанолы от 5,0 до 10,0 мас.%, диметилциклогексанолы от 5,0 до 10,0 мас.%, изооктанолы от 10,0 до 40,0 мас.%, полибутоксибутаны от 0 до 15,0 мас.%, дибутоксибутаны остальное.

Изобретение относится к способу удаления отложений из дизельного двигателя, включающий сжигание в двигателе топливной композиции, содержащей добавку для очистки двигателя и добавку, представляющую собой четвертичную соль аммония, где добавка для очистки двигателя явялется продуктом реакции Манниха, протекающей между: (а) альдегидом; (b) аммиаком, гидразином или амином; и (с) фенолом, который может быть замещенным; и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400, и где добавка, представляющая собой четвертичную соль аммония получена по реакции азотсодержащего вещества, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента.

Изобретение относится к способу удаления отложений из дизельного двигателя, включающий сжигание в двигателе топливной композиции, содержащей добавку для очистки двигателя и добавку, представляющую собой четвертичную соль аммония, где добавка для очистки двигателя явялется продуктом реакции Манниха, протекающей между: (а) альдегидом; (b) аммиаком, гидразином или амином; и (с) фенолом, который может быть замещенным; и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400, и где добавка, представляющая собой четвертичную соль аммония получена по реакции азотсодержащего вещества, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента.
Изобретение относится к многофункциональной добавке к углеводородсодержащему топливу, включающей смесь из одного или нескольких простых смешанных эфиров с одним или несколькими оксигенатами, при этом в качестве простых смешанных эфиров используют N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин, в качестве оксигенатов используют диметилкарбонат и/или диэтилкарбонат, и/или метилацетат, и/или этилацетат, и/или метилаль.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей, а также для экстремальных поршневых и турбореактивных двигателей.
Изобретение относится к комплексной бактерицидной добавке, содержащей четвертичные аммониевые соли, полигексаметиленгуанидин и растворитель, при этом в качестве растворителя она содержит водный раствор этилового спирта и глицерина.
Изобретение относится к модификатору горения твердого, жидкого и газообразного топлива, в частности древесины, природного газа, угля, мазута и других углеводородов, в энергетических котлах, в закрытых или открытых камерах, характеризующемуся тем, что указанный модификатор содержит от 10 до 30 масс.% воды, от 20 до 80 масс.% по меньшей мере одного алифатического спирта, от 5 до 15 масс.% карбамида или его производных, выбранных из алкилмочевины типа R1R2N(CO)NR1R2, где R1, R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С6 алкильные группы, и от 5 до 15 масс.% моноацетилферроцена.

Изобретение относится к применению соли железа и органической кислоты, выбранной из муравьиной кислоты, карбоновых кислот, содержащих 3 или более атомов углерода, и сульфоновых кислот, для снижения содержания углерода в летучей золе, получаемой при сжигании угля.
Наверх