Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода



Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода
Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода
Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода

 


Владельцы патента RU 2533140:

Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") (RU)

Изобретение относится к химической промышленности. Сероводород окисляют кислородом или воздухом на установке с неподвижным слоем гетерогенного катализатора на любом твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород 0,5-5. Катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения формулы MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4), получают путем пропитки твердого пористого носителя раствором этого комплексного соединения в диэтиловом эфире с последующей сушкой. Изобретение позволяет повысить выход серы и селективность превращения сероводорода в серу.

 

Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности и относится к процессам получения серы из промышленных газов, содержащих сероводород, путем селективного окисления последнего в серу в присутствии катализатора.

В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 и более об.% H2S и до 40 об.% водяных паров.

Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:

Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:

Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:

В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние, согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Vamek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P.169-176], катализируют реакцию образования SO2 (3), что ведет к снижению выхода серы.

Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben P.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992], также способствуют протеканию реакции Клауса (4).

Дополнительные трудности возникают при получении серы из попутных нефтяных газов, содержащих, наряду с сероводородом, значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.

Проблема очистки газов от сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.

Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H2S.

Известен также способ получения серы, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H2S:SO2, равного 2:1, при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе, предпочтительно в присутствии 0.02-0.9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.

Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные оксид Al с Sуд>30 м2/г и Vпор=0,4-0,8 см3/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al2O3, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения серы путем прямого окисления сероводорода кислородом или воздухом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении О2/H2S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Cr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующиеся Sуд<20 м2/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19] - прототип.

Предлагаемое изобретение ставит задачей разработку способа получения серы, обеспечивающего стабильный выход серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 130-200°С.

Указанный технический результат достигается способом получения серы путем прямого окисления содержащегося в газовых потоках сероводорода кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего комплексное соединение формулой MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4) на любом твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения формулой MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4) от общей массы твердого пористого носителя.

В качестве твердого пористого носителя могут быть использованы: активированные угли, силикагели и цеолиты различных марок, а также иные твердые пористые носители, применяемые для нанесения на их поверхность катализаторов.

Указанный способ позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в интервале температур 130-200°С по сравнению с прототипом и другими известными способами. Высокая каталитическая активность комплексного соединения формулой MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4) в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 96% при 130-200°С (для прототипа 87-90%).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1

Опоку щербаковского месторождения дробят, отбирают фракцию 2,5-5 мм. Проводят термообработку гранул в муфельной при температуре 600°C в течение 3 часов. Готовят 5-6% р-р NaOH, проводят выщелачивание опоки в течение 24 часов. После выщелачивания опоку промывают в проточной воде до установления нейтрального pH 6,5-7,5. Далее сушат при температуре 105°C в сушильном шкафу до установления постоянной массы. Суммарная площадь поверхности полученного носителя составляет 78 м2/г.

Соль ZnCl2 (безводный) в количестве 100,5 г растворяют в 1500 мл перегнанного диэтилового эфира при перемешивании. Окончание процесса растворения соли определяют по установлению постоянного значения иона Cl- в растворе. После установления равновесия в раствор добавляют безводный MgCl2 в количестве 71,25 г при постоянном перемешивании. Из-за синергетического эффекта растворение солей в растворе продолжается. Окончание процесса растворения солей судят по установлению постоянного значения иона Cl- в растворе. В итоге в прозрачном реакционном растворе образуется комплекс состава MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4). Содержание Cl- в растворе составляет 3-6% масс.

50 г подготовленной опоки пропитывают 70 мл прозрачным реакционным раствором. Удаление растворителя производят под вакуумом в токе азота. Количество комплекса, высаженного на поверхность носителя, составляет от 3% до 5%.

Пример 2

На 30 г активированного угля марки АР-В (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь) наносят 80 мл раствора, содержащего комплексное соединение по примеру 1. Далее высушивают под вакуумом в токе азота. Количество комплекса, высаженного на поверхность носителя, составляет 7-8%. Суммарная площадь поверхности полученного катализатора составляет 325 м2/г.

Пример 3

Получение серы путем прямого окисления сероводорода осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. При этом в стеклянную трубку, диаметром 12,5 мм, засыпают катализатор, приготовленный по примеру 1. Объем катализатора составляет 9 мл. Реактор расположен вертикально, подачу газа производят сверху вниз. Время контакта (н.у.) составляет 0,5 с. Состав модельной смеси: концентрация сероводорода 1 об.%; концентрация кислорода 2 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивают его дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, эффективность окисления серы снижается после 170°C, с термическим разложением комплексного соединения.

Пример 4

Процесс ведут как в примере 3, но в реактор загружают катализатор, приготовленный по примеру 2. В данном примере температурный режим ограничен в пределах от 140…170°C.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 3, но в реактор загружают катализатор, приготовленный по примеру 1. Состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. В данном примере температурный режим ограничивают в пределах 140…170°C.

Результаты эксперимента представлены в таблице 3.

Таким образом, заявленный способ получения серы путем прямого окисления сероводорода в присутствии гетерогенного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатое, высокотехнологичное получение серы. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для получения серы и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.

Способ получения серы путем прямого окисления содержащегося в газовых потоках сероводорода кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем катализатора, отличающийся тем, что окисление проводят при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, при температуре 130-200°С, используют гетерогенный катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения формулой MgCl2·ZnCl2·nEt2O (где n=1-4) на любом твердом пористом носителе.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения серы из сероводородсодержащего газа методом Клауса включает термическую стадию и, по меньшей мере, одну стадию каталитической конверсии.

Изобретение относится к катализаторам, используемым для получения элементарной серы по процессу Клауса. Предлагаемый катализатор получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь χ-, γ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 65-99,9 мас.% и γ-Al2O3 0,1-35, мас.%.

Изобретение относится к способу получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы. Способ включает концентрирование диоксида серы, частичное высокотемпературное восстановление концентрированного диоксида серы концентрированным водородом до серы, сероводорода и воды, конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой, нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической промышленности. Способ очистки газа от сероводорода включает предварительное смешивание очищаемого газа с балансовой частью газа сепарации.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для управления процессом восстановления кислородсодержащих сернистых газов с получением элементарной серы в цветной металлургии, химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.

Изобретение относится к подготовке углеводородного газа. Cпособ комплексной подготовки углеводородного газа, включающий очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, при этом углеводородный газ предварительно смешивают со смесью газов регенерации и отходящего газа и подвергают абсорбционной очистке хемосорбентом с получением органической фазы, воды и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитическое количество органического соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.

Изобретение относится к области химии. Серу получают методом каталитического прямого окисления сероводорода кислородом в две или более стадии в условиях отвода тепла реакции из объема катализатора.

Изобретение может быть использовано в нефтяной, газовой, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической отраслях промышленности и относится к способам жидкофазной окислительной конверсии сероводорода, содержащегося в газах, с получением элементарной серы.

Изобретение относится к области электрохимии. В органический растворитель с фоновым электролитом вводят электрокатализатор - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон и проводят электролиз сероводорода на платиновом аноде при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.
Изобретение относится к химической промышленности. Газовую смесь для сепарации высокосернистых компонентов газа подвергают процессу разделения, при котором образуется высокосернистый газ, содержащий диоксид углерода и соединения серы. Высокосернистый газ для выделения элементарной серы подводят к установке Клауса. В качестве реакционного газа в установку Клауса подводят технически чистый кислород. Остаточный газ, выходящий из установки Клауса и содержащий диоксид углерода и компоненты серы, подвергают каталитическому дожиганию с технически чистым кислородом, а водяной пар извлекают с помощью конденсации. Остаточный газ, состоящий в основном из диоксида углерода, имеет чистоту, которая делает возможным непосредственное хранение или техническое использование. Изобретение позволяет использовать диоксид углерода, содержащийся в высокосернистом газе. 23 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтехимической и газовой промышленности и может быть использовано при освоении скважин на месторождениях природных углеводородных газов. Сероводород и меркаптаны окисляют (Р-1) в присутствии катализатора с получением элементарной серы и диоксида серы. Полученный газ охлаждают для конденсации элементарной серы и подают в последовательно расположенный слой адсорбента (А-1), (А-2). Температуру адсорбента на входе поддерживают равной 130-150°С, а на выходе равной 100-120°С. Изобретение позволяет обеспечить непрерывную очистку от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом. 4 з.п. ф-лы, 8 пр., 8 табл., 2 ил.

Изобретение относится к химической технологии. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.

Изобретение относится к химической промышленности. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород : сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас. % комплексного соединения формулы MgCl2·AlCl3·3Et2O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.

Изобретение относится к способу обработки серосодержащего газа и к катализатору гидрирования, используемому для этого. Описан катализатор гидрирования, который включает в качестве активного компонента оксид никеля, оксид кобальта, а также оксид молибдена или оксид вольфрама. В качестве вспомогательного агента дезоксидации добавляют один или несколько соединений из сульфата двухвалентного железа, нитрата трехвалентного железа и сульфата трехвалентного железа. TiO2 и γ-Al2O3 добавляют в виде сухого коллоида соединения титан-алюминий. Также описан способ обработки серосодержащего газа катализатором гидрирования. Технический результат - катализатор имеет высокую активность гидрирования диоксида серы и низкую рабочую температуру. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 14 табл., 11 пр.

Изобретение может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ утилизации кислых газов, содержащих H2S и NH3, с получением серы, включает переработку кислых газов, содержащих H2S, по методу Клауса с доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH3, на установке производства H2SO4. Процесс ведут с использованием двух реакционных трехкамерных печей циклонного типа, одна из которых установлена на термической ступени Клауса, а другая - на установке производства H2SO4. Выработанная H2SO4 циркулирует на установке производства H2SO4, а ее избыток сжигают в реакционной печи термической ступени Клауса, куда поступает кислый газ, содержащий H2S. Отходящие газы с термической ступени направляют на каталитическую ступень Клауса, хвостовые газы с которой подают на сжигание в реакционную печь установки производства H2SO4, куда поступает кислый газ, содержащий NH3. Количество воздуха, подаваемого в реакционную печь термической ступени Клауса, определяют из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H2SO4 и окисление H2S и регулируют с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации. Тепло сжигания кислых газов, содержащих NH3, используют при доочистке хвостовых газов Клауса. Изобретение позволяет уменьшить размеры установки, снизить количество воздуха, подаваемого на установку Клауса на 6-8% (по балансу O2) и повысить общую эффективность конверсии H2S-содержащего газа в серу до 99,95%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтяной и газовой промышленности. Способ включает выработку серы из кислых газов, содержащих сероводород и двуокись углерода в двух каталитических реакторах, доочистку хвостового газа, напорную дегазацию выработанной серы в колонне дегазации с удалением из серы сероводорода с помощью подогретого отдувочного воздуха. Газ дегазации отправляют на начальную стадию доочистки хвостового газа или получение из него продукции за счет химического связывания сероводорода с триазином, путем барботирования газа дегазации через слой раствора этого вещества в воде или углеводородах, с последующим сбросом очищенного газа в дымовую трубу или на вход блока дожига хвостового газа с доочисткой хвостового газа. Изобретение позволяет увеличить степень переработки сероводорода в серу и уменьшить выбросы серусодержащих веществ в атмосферу. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.,1 пр.

Изобретение относится к химической промышленности. Процесс диссоциации сероводорода на водород и серу проводят в плазме безэлектродного разряда при удельных энерговкладах в диапазоне 0,5-1,0 эВ/мол. сероводорода. Из полученной парогазовой смеси, состоящей из непродиссоциировавшего сероводорода, водорода и паров серы, выделяют элементарную серу путем сероконденсации, а сероводород отделяют от водорода и рециркулируют в зону диссоциации. Процесс сероконденсации проводят в послеразрядной зоне при оптимальной температуре парогазовой смеси ≥ 800°С. Изобретение позволяет оптимизировать процесс серосбора при плазмохимической диссоциации сероводорода. 1 ил.
Наверх