Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена


 


Владельцы патента RU 2533421:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором. Способ характеризуется тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1. При этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса. 4 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорбутенов - важных промежуточных продуктов в синтезе хлоропрена - мономера для получения ценных полимерных материалов.

Известен способ получения дихлорбутенов [US 5077443, опубл. 31.12.1991] хлорированием бутадиена при молярном соотношении бутадиена с хлором 3,5:1 при 130-250°C, при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 70-175°C, причем растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана или фторированных углеводородов. Выход смеси целевых продуктов - дихлорбутенов (1,4-дихлорбутен-2 и 3,4-дихлорбутен-1) составил 92%. Дихлорбутены получают в соотношении 1,8:1.

Недостатком известного способа являются значительные энергетические затраты. Для получения хлоропрена необходимо дихлорбутен-1,4 изомеризацией переводить в 3,4-дихлорбутен, что требует дополнительных энергетических затрат.

Известен способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена (RU 2051892, опубл. 10.01.1996) с получением дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 и транс-1,4-дихлорбутен-2 - ценных промежуточных продуктов в производстве полиамидов, хлоропрена. Условия синтеза: жидкофазное хлорирование в растворителе, инертном к реакции с элементарным хлором в условиях синтеза, который выбирают из группы бутан, пентан или фторированных углеводородов формулы

C R 3 ( C R 2 ' ) m ( C R 2 ' ' ) n R ,

где R - независимо водород, фтор или бром, R' - водород, R'' - независимо фтор, хлор или бром, m и n равны 0-3, при условии, что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от -15 до 40°C при атмосферном давлении, процесс ведут при 25-100°C и давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже примерно 25-100°C при массовом соотношении растворителя к дихлорбутену 2,5-10:1, в присутствии катализатора хлорирования, отделяют непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель и возвращают в реактор, извлекают дихлорбутены.

Недостатком известного способа является проведение процесса хлорирования под давлением.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является получение дихлорбутенов хлорированием бутадиена [RU 2125036, опубл. 20.01.1999]. Основными продуктами реакции являются - 3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, три- и тетрахлорбутены.

Непрерывное жидкофазное хлорирование бутадиена ведут путем проведения реакций при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс ведут либо без катализатора, либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений, выбранных из триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на хлористый этил, при температуре 14-30°C и при мольном соотношении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1.

Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена.

Недостатками известного способа являются: применение инертного растворителя, низкое содержание дихлорбутенов в растворителе, низкая селективность процесса и, как результат, высокое содержание побочных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода целевых продуктов, снижение энергетических затрат и снижение себестоимости продуктов процесса - дихлорбутенов.

Поставленная задача достигается тем, что способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 осуществляют взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором в среде самого 1,3-бутадиена, реагента, который участвует в процессе хлорирования как растворитель, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C и атмосферном давлении. Сначала вводят хлор в газообразном состоянии, затем при выходе на режим вводят 1,3-бутадиен в жидком состоянии в зону реакции. Выдерживание молярного соотношения 1,3-бутадиен:хлор, равного 1:1, осуществляют эквимолярным вводом 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону реакции для полного связывания хлора. Процесс возможно осуществляют в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, выполняющего дополнительную роль ингибитора полимеризации, который представляет собой комплекс двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой. Катализатор вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена. Введение 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону хлорирования исключает возможность завышения температуры в зоне реакции. Процесс хлорирования идет в мягких температурных условиях. Изменением количества вводимого катализатора достигают варьирования продуктов реакции: получают один из дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2.

Пример 1.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут без катализатора. В результате реакции выход 3,4-дихлорбутена-1 составил 46,0%, выход 1,4-дихлорбутена-2 - 23,0%, выход 1,2,3,4-тетрахлорэтана - 4,2%, остаток 1,3-бутадиена - 26,8%. В процессе реакции 1,3-бутадиен через дефлегматор возвращают в зону реакции.

Пример 2.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора хлорирования - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Получено: 1,3-бутадиен - 11,0-12,0%, 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2 - 88-89%, тяжелые продукты - следовые количества.

Пример 3.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Дихлорбутены представлены в следующем составе в зависимости от количества катализатора: 1,3-бутадиен - 10,0-14,0%, 3,4-дихлорбутен-1 - 51,2-58,8%, 1,4-дихлорбутен-2 - 35,0-39,2%, тяжелые продукты - следовые количества.

Результаты примеров 1,2,3 сведены в таблицу 1.

Таблица 1
№ п/п Название продуктов Примеры
1, мас.% 2, мас.% 3, мас.%
1 2 3 4 5
1. 3,4-дихлорбутен-1 46,0 88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли) 51,2-58,8
2. 1,4-дихлорбутен-2 23,0 88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли) 35,0-39,2
3. 1,2,3,4-тетрахлорэтан 4,2 - -
4. Остаток 1,3-бутадиена 26,8 11,0-12,0 10,0-14,0
5. Трихлорбутены - - -
6. Монохлорбутадиены - - -

Таким образом, достигается высокий уровень выхода целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса.

1. Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором возможно в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс хлорирования осуществляют при введении 1,3-бутадиена в жидком состоянии.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования является ингибитором полимеризации.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу выделения 1,4-дихлорбутена-2 из смеси С4-хлоруглеводородов, получаемой при жидкофазном хлорировании бутадиена. .

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению смеси С4 хлоруглеводородов - предшественников хлордиеновых мономеров для синтеза каучуков. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена до 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, отличающемуся высоким выходом, очень хорошей селективностью, низкой рабочей температурой и обеспечивающему быстрое и экономичное удаление непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя для повторного их использования в системе.

Изобретение относится к способу извлечения хлора из отходов производства хлора и винилхлорида. Способ включает процессы сжигания хлорорганических отходов и получения хлора методом электролиза.

Изобретение относится к способу работы дистилляционной колонны для удаления воды и компонентов кипящих ниже, чем 1,2-дихлорэтан, из 1,2-дихлорэтана. .

Изобретение относится к способу использования теплоты реакции при получении 1,2-дихлорэтана из этилена и хлора в реакторе прямого хлорирования, причем хлор производят в процессе электролиза хлорида натрия, причем по меньшей мере, часть теплоты реакции образования 1,2-дихлорэтана используют для выпаривания NaOH, который получают в качестве побочного продукта при электролизе NaCl при получении хлора, необходимого для прямого хлорирования, и к устройству для проведения способа, состоящему из кожухотрубного теплообменника с 2 неподвижными трубными решетками и кубовой частью NaOH, который выполнен таким образом, что подачу водного раствора гидроксида натрия можно проводить внутри трубок, а 1,2-дихлорэтан - по наружной стороне трубок, а также, дополнительно, включает устройство, которое служит для подачи водного раствора гидроксида натрия внутрь трубок и для разделения его.
Изобретение относится к способу получения 1,1,2-трихлорэтана, который осуществляют хлорированием газообразным хлором кубовых остатков ректификации винилхлорида при массовом соотношении кубовые остатки ректификации винилхлорида: растворитель равном 1:6-6,5 в среде растворителя 1,2-дихлорэтана в присутствии катализатора безводного хлорида железа (III) в количестве 1,0-1,5% от массы растворителя при температуре 40-70°С с последующим выделением целевого продукта.

Изобретение относится к химической технологии и химическому машиностроению, а именно к реакторам газообразного хлорирования природного газа (метана), и может быть использовано в производстве хлорметанов.

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана высокой степени чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приведены в контакт друг с другом с использованием циркулирующей жидкой реакционной среды, которая состоит по существу из 1,2-дихлорэтана и катализатора, а также к устройству, в котором протекает реакция, содержащему, по меньшей мере, один вертикально расположенный участок протекания реакции, выполненный в виде замкнутого контура.

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана высокой чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приводят в контакт друг с другом, с применением побуждаемой к циркуляции жидкой реакционной среды, которая по существу состоит из 1,2-дихлорэтана и катализатора и по меньшей мере проходит через вертикально расположенную, образующую петлю зону реакции, причем оба колена петли связаны с расположенным вверху газоотделителем, из которого продукт реакции отводят в газообразном или жидком виде или как в газообразном, так и в жидком виде, характеризующемуся тем, что: несколько, по меньшей мере 3, секций подачи расположены в колене петли, по которому жидкость течет вверх; и каждая из этих секций подачи состоит из узла подачи растворенного или газообразного этилена, расположенного на входе в секцию, и узла подачи растворенного хлора, расположенного на выходе из секции, и кроме того может иметь статические смесительные устройства.

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, точнее, к технологии получения галогенорганических соединений, в частности к реактору для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена.

Изобретение относится к технологии органического синтеза и может быть использовано для получения 1,2-дихлорэтана. .

Изобретение относится к способу жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения реакционной среды. .
Наверх