Способ комплексной переработки рисовой шелухи и соломы

Изобретение относится к способу переработки сельскохозяйственных отходов, в частности рисовой шелухи и рисовой соломы. Способ комплексной переработки отходов рисового производства в виде рисовой шелухи и соломы включает подготовку сырья путем отсева мучки и пыли и промывания водой, обработку подготовленного сырья с получением твердой фазы и раствора органических веществ, при этом при подготовке сырья проводят измельчение рисовой соломы, подготовленное сырье обрабатывают 0,5 N раствором оксалата аммония, твердую фазу отделяют от раствора путем фильтрации и направляют на извлечение кремнийсодержащих продуктов, фильтрат диализуют против проточной воды, затем против дистиллированной воды, концентрируют, обрабатывают ацетоном или спиртом, образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением полисахаридов, при определенных условиях. Способ позволяет увеличить число целевых продуктов, извлекаемых при переработке отходов производства риса, повысить экологическую безопасность производства путем минимизации количества отходов при одновременном расширении сырьевой базы за счет использования рисовой соломы. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к способам переработки сельскохозяйственных отходов, в частности рисовой шелухи и рисовой соломы, являющихся крупнотоннажными возобновляемыми отходами производства риса, и может быть использовано для извлечения из них биологически активных органических веществ, в частности полисахаридов, а также углеродсодержащего диоксида кремния (сорбенты, катализаторы, носители катализаторов и другое) и аморфного диоксида кремния высокой чистоты.

Рисовая шелуха трудно поддается утилизации, так как она плохо горит, практически не гниет и обладает высокой абразивностью при механической переработке, при этом содержит в себе значительное количество ценных компонентов. К настоящему времени преимущественно разработаны и достаточно широко известны способы переработки рисовой шелухи с получением соединений кремния, при этом для получения высокочистого диоксида кремния с применением высокотемпературного пиролиза предварительно осуществляют очистку сырья от органических компонентов. Однако рисовая шелуха содержит лишь около 20% диоксида кремния, оставшиеся 80% - это органическая часть: целлюлоза, полисахариды, лигнин и ряд других ценных, теряющихся при предварительной очистке и последующей высокотемпературной обработке веществ. Максимально полное извлечение ценных компонентов из отходов рисового производства является насущной задачей для специалистов в связи с тем, что процесс выделения природных биологических веществ в большинстве случаев выгоднее химического синтеза.

Известен способ получения из растительного сырья суммы полисахаридов (пат. РФ №5176515, опубл. 2001.12.10), включающий обработку растительного сырья, преимущественно свежесобранных соцветий пижмы обыкновенной Tanacetum vulgare L., водным раствором формалина с последующей выдержкой в подкисленной воде при рН 3,9-4,2 и температуре 48-51°С в течение 3-4 ч и экстракцией пектиновых полисахаридов водным раствором оксалата аммония при 68-70°С в течение 6-8 ч. Экстракт фильтруют, концентрируют на ультрафильтрационной колонке с полыми волокнами с одновременным диализом и лиофильно высушивают. Известный способ не обеспечивает достаточно полного извлечения полисахаридов из сырья, содержащего трудно гидролизуемые полисахариды, в частности из рисовой шелухи, которая содержит 18% легкогидролизуемых и 29% трудногидролизуемых полисахаридов.

Известен способ получения из растительного сырья полисахаридов, обладающих иммуностимулирующим действием (пат. РФ №2149642, опубл. 2000.05.27), включающий обработку свежесобранных пресноводных цветковых растений либо измельченную свежую надземную часть высших растений, содержащих пектиновые полисахариды, водным раствором формалина. Затем сырье выдерживают в подкисленной воде при рН 3,8-4,2 и 45-52°С и осуществляют экстракцию пектиновых полисахаридов водным раствором оксалата аммония. Полученный экстракт упаривают, обрабатывают 96%-ным этиловым спиртом и лиофильно высушивают. Известный способ не обеспечивает извлечение трудногидролизуемых полисахаридов из содержащего их растительного сырья.

Известен способ комплексной переработки рисовой шелухи с извлечением кремния и органических веществ (пат. РФ №2359907, опубл. 2009.02.20), включающий гидролиз шелухи под действием кислоты при температуре 100-250°С с получением твердого остатка, обработку полученного твердого остатка раствором щелочи при весовом соотношении рисовая шелуха:NaOH (тв):вода =1:(0,4÷1,0):(5÷10) и температуре 120-250°С. Затем жидкую фазу отделяют от твердой и направляют на дальнейшую переработку. Из описания известного способа неясно, какие конкретно органические вещества можно получить с его помощью, с учетом того, что жесткие условия кислотной и щелочной обработки не позволяют сохранить биологически активные органические компоненты, а пути их получения не указаны. Кроме того, в известном способе не решена проблема утилизации сточных вод после извлечения целевых продуктов.

Наиболее близким к заявляемому является способ комплексной переработки рисовой шелухи с получением целлюлозы, лигнина и аморфного и/или кристаллического диоксида кремния (пат. РФ №2436730, опубл. 2011.12.20), включающий отсев мучки и пыли и промывание рисовой шелухи водой, ее обработку щелочью с получением твердой фазы, содержащей целлюлозу, и раствора органических веществ, при этом раствор органических веществ обрабатывают соляной кислотой и выделяют лигнин, образующий взвесь, а оставшийся после его выделения раствор обрабатывают аммиачной водой, осаждая аморфный диоксид кремния с содержанием углерода 5-22 мас.%, промывают осадок водой и сушат, при этом для получения порошка диоксида кремния в кристаллической фазе и удаления углерода порошок аморфного диоксида кремния прокаливают при температуре 700-750°С.

Известный способ не обеспечивает достаточно полного извлечения ценных биологически активных компонентов, в частности полисахаридов, содержащихся в продуктах переработки отходов рисового производства, при этом остается не решенной проблема утилизации содержащих кислоту и щелочь сточных вод, которая связана со значительными затратами, что обусловлено сегодняшними, достаточно жесткими экологическими требованиями. Сырье, используемое в известном способе, ограничивается рисовой шелухой. Кроме того, в известном способе уже на стадии нейтрализации щелочного раствора соляной кислотой происходит осаждение аморфного диоксида кремния и сорбция на его поверхности лигнина, а последующая операция обработки раствора аммиачной водой для выделения диоксида кремния не дает практического результата.

Задачей изобретения является разработка безотходного экологически чистого способа комплексной переработки рисовой шелухи и рисовой соломы с извлечением полисахаридов.

Технический результат способа заключается в увеличении числа целевых продуктов, извлекаемых при комплексной переработке отходов производства риса, а также в повышении экологической безопасности производства путем минимизации количества отходов при одновременном расширении сырьевой базы за счет использования рисовой соломы.

Указанный технический результат достигается способом комплексной переработки отходов рисового производства в виде рисовой шелухи и соломы, включающим подготовку исходного сырья путем отсева мучки и пыли и промывания водой, обработку подготовленного сырья с получением твердой фазы и раствора и выделение из них кремнийсодержащих и органических веществ, в котором, в отличие от известного, при подготовке исходного сырья проводят измельчение рисовой соломы, подготовленное сырье обрабатывают 0,5 N раствором оксалата аммония при отношении Т:Ж=1:(10-12) при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов, твердую фазу отделяют от раствора путем фильтрации и направляют на извлечение кремнийсодержащих продуктов, фильтрат диализуют против проточной воды, затем против дистиллированной воды, концентрируют, осаждают органическим растворителем при соотношении 1:(4,0-4,5), образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением полисахаридов.

Для получения аморфного углеродсодержащего диоксида кремния твердый остаток после обработки исходного сырья оксалатом аммония подвергают термической обработке пиролизом при температуре 350-500°С в течение 10-30 мин.

Для получения высокочистого аморфного диоксида кремния (99,99%) твердый остаток после обработки исходного сырья оксалатом аммония обрабатывают 0,05-0,1 N минеральной кислотой и затем подвергают термической обработке при температуре не выше 800°С, преимущественно 750-760°С.

Для уменьшения количества отходов и повышения экологической безопасности производства из полученного при центрифугировании раствора отгоняют органический растворитель, который возвращают в цикл на стадии осаждения полисахаридов, при этом оставшийся раствор (сточные воды) подвергают дальнейшей очистке и также возвращают в рабочий цикл.

Способ осуществляют следующим образом.

Рисовую шелуху и измельченную до размера 10-50 мм рисовую солому, взятые в произвольном соотношении, преимущественно примерно в равных количествах, очищают от пыли и мучки, промывают проточной водой, которую пускают в оборот минимум 10 раз. Промытое сырье заливают 0,5 N раствором оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ при соотношении Т:Ж=1:(10-12), нагревают на водяной бане (80-90°С) в течение 2-3 часов. Полученный в результате обработки раствор, содержащий водорастворимые органические и неорганические соединения, отделяют от нерастворившегося твердого остатка фильтрованием. С целью удаления из раствора неорганических веществ и низкомолекулярных фракций его подвергают диализу против проточной воды, затем против дистиллированной воды либо пропускают через ультрафильтрационные колонки с одновременным диализом.

Полученный в результате фильтрат концентрируют, преимущественно упариванием на роторном испарителе, и осаждают полисахариды путем добавления органического растворителя, преимущественно ацетона (по причине его невысокой стоимости) либо спирта (этилового или метилового), при соотношении 1:(4-4,5). Образовавшийся осадок полисахаридов отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением суммы полисахаридов оксалатной экстракции.

Выход полисахаридов в значительной мере определяется сортом растения, местом его произрастания и видом (шелуха, солома, их комбинация) исходного сырья и составляет для комбинированного сырья 4-15%.

Идентификацию полученного продукта осуществляют с помощью ИК-спектроскопии по четко выраженным характерным для растительных полисахаридов полосам поглощения в области 4000-400 см^-1 [Земнухова Л.А.. Томшич С.В., Ковехова А.В., Гребень Л.Ю. - Полисахариды из отходов производства подсолнечника // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.7. С.1200-1205].

В состав полученных полисахаридов, преимущественно (99,9%) содержащих глюканы (полисахариды из мономеров D-глюкозы), входят также такие моносахариды, как арабиноза, ксилоза и галактоза (наличие и состав которых меняется в зависимости от сорта риса и места его культивирования), причем иногда в незначительных (следовых) количествах.

Из оставшегося после отфильтровывания осадка полисахаридов раствора путем его нагревания до температуры примерно 30°С отгоняют органический растворитель, который возвращают в цикл на стадию осаждения полисахаридов.

Сточные воды после отделения органического растворителя подлежат дальнейшей очистке и повторному использованию.

Твердый остаток не растворившегося при обработке раствором оксалата аммония исходного сырья после отфильтровывания раствора, содержащего водорастворимые полисахариды, подлежит термической обработке с получением различных аморфных углерод- и кремнийсодержащих продуктов. Термообработку осуществляют путем пиролиза при температуре 350-500°С в течение 10-30 мин (пат. РФ №2304559, опубл. 2007.08.20) либо по другой известной методике.

Для получения аморфного диоксида кремния высокой чистоты (не менее 99%) нерастворившийся остаток исходного сырья после обработки оксалатом аммония перед термической обработкой, которую осуществляют при температуре до 800°С, преимущественно 750-760°С, подвергают воздействию разбавленного раствора минеральной (соляной, сернокислой, азотной) кислоты. Расход кислоты при этом в 2-3 раза меньше, чем при непосредственной кислотной обработке исходного сырья с использованием известных методик, что обеспечивает предлагаемому способу преимущество с экологической точки зрения и повышает его рентабельность.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает комплексную переработку возобновляемых растительных отходов производства риса - шелухи и соломы, увеличивает число целевых продуктов, повышает экологическую безопасность производства путем минимизации количества отходов в виде сточных вод.

Примеры конкретного осуществления способа

Навеску предварительно подготовленной смеси рисовой соломы и рисовой шелухи (шелуха отсеяна от пыли и мучки, солома - измельчена; все сырье промыто водой) обрабатывали предлагаемым способом, как описано выше.

Идентификацию выделенных полисахаридов (полисахаридов оксалатной экстракции) осуществляли по ИК-спектрам поглощения в области 400-4000 см^-1 с помощью спектрометра Specord M40.

Качественный и количественный моносахаридный состав полученных полисахаридов определяли с помощью газожидкостной хроматографии (хроматограф Agilent 6850, США).

После отфильтровывания осадка полисахаридов из оставшегося раствора путем его нагревания до температуры 30°С отгоняли органический растворитель (ацетон), который возвращали в цикл на стадию осаждения полисахаридов.

Сточные воды после отделения ацетона подвергали очистке и возвращали в цикл.

Пример 1

Навеску подготовленного сырья (Краснодарский край) заливали 0,5 N раствором оксалата аммония при соотношении Т:Ж=1:10 по массе, нагревали на водяной бане при температуре 80°С в течение 3 часов. Фильтрованием отделяли твердую фазу от раствора и направляли ее на извлечение кремнийсодержащих продуктов. Полученный фильтрат диализовали против проточной воды, затем - против дистиллированной, упаривали на роторном испарителе и осаждали полисахариды четырехкратным объемом ацетона. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, растворяли в воде и лиофильно высушивали с получением полисахаридов оксалатной экстракции. Полученный продукт представляет собой глюканы со следовыми примесями галактозы.

Твердый остаток сырья, образовавшийся после обработки шелухи и соломы оксалатом аммония, подвергали пиролизу при температуре 500°С в течение 10 мин с получением аморфного углеродсодержащего диоксида кремния.

Пример 2

Навеску исходного сырья (Приморский край) обрабатывали 0,5 N раствором оксалата аммония при отношении Т:Ж=1:12 на водяной бане, поддерживая температуру 90°С в течение 2 часов. Твердую фазу отделяли от раствора. Полученный раствор подвергали обработке по примеру 1.

Полученный продукт представляет собой глюканы с примесями свободных моносахаридов, мол.%: арабиноза 11, ксилоза 19 и галактоза 6.

Твердый остаток, образовавшийся после обработки исходного сырья оксалатом аммония, обрабатывали 0,1 N соляной кислотой, отделяли от раствора и подвергали термическому окислительному обжигу при 750°С для получения аморфного диоксида кремния высокой чистоты (99,99%).

1. Способ комплексной переработки отходов рисового производства в виде рисовой шелухи и соломы, включающий подготовку сырья путем отсева мучки и пыли и промывания водой, обработку подготовленного сырья с получением твердой фазы и раствора органических веществ, отличающийся тем, что при подготовке сырья проводят измельчение рисовой соломы, подготовленное сырье обрабатывают 0,5 N раствором оксалата аммония при отношении Т:Ж=1:(10-12) при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов, твердую фазу отделяют от раствора путем фильтрации и направляют на извлечение кремнийсодержащих продуктов, фильтрат диализуют против проточной воды, затем против дистиллированной воды, концентрируют, обрабатывают ацетоном или спиртом при соотношении 1:(4,0-4,5), образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением полисахаридов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый остаток исходного сырья после обработки оксалатом аммония подвергают термической обработке при температуре 350-500°С в течение 10-30 мин, извлекая аморфный диоксид кремния, содержащий углерод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на твердый остаток исходного сырья после обработки оксалатом аммония воздействуют 0,05-0,1 N минеральной кислотой и затем подвергают термической обработке при температуре 750-760°С, извлекая высокочистый аморфный диоксид кремния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из полученного при центрифугировании раствора отгоняют органический растворитель и возвращают в рабочий цикл, оставшийся раствор подвергают очистке и также возвращают в рабочий цикл.