Электрохромное устройство с литиевым полимерным электролитом и способ его изготовления

Изобретение относится к прикладной электрохимии, а конкретно к электрохромному устройству с литиевым полимерным электролитом и способу изготовления электрохромного устройства. Предлагается электрохромное устройство с литиевым полимерным электролитом, включающее рабочий электрод в виде пленки оксида вольфрама, противоэлектрод в виде пленки из берлинской лазури и полимерный электролит состава, масс. %: перхлорат лития 8-16, этиленкарбонат 20-30, полиметилметакрилатный полимер 10-20, пропиленкарбонат - остальное. Способ изготовления электрохромного устройства включает приготовление полимерного электролита, подготовку рабочего и вспомогательного электродов, в частности катодное восстановление вспомогательного электрода перед сборкой в жидком литиевом электролите, сборку и герметизацию. В процессе сборки между электродами размещают порцию загущенного полимерного электролита и сдавливают их до плотного соприкосновения противоэлектрода с сепаратором рабочего электрода, после чего удаляют избыток электролита. Герметизацию устройства производят с помощью термоклея. При использовании предлагаемого метода предотвращается образование газовых пузырьков в слое электролита. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к прикладной электрохимии, а конкретно к электрохромному устройству с литиевым полимерным электролитом, и способу изготовления электрохромного устройства.

Известны электрохромные устройства с рабочим электродом из оксида вольфрама, противоэлектродом из берлинской лазури, с литиевым полимерным электролитом, содержащим растворы солей лития в смешанных органических растворителях на основе алкиленкарбонатов, загущенные подходящим полимером, например полиметил-метакрилатом [1. М. Kucharski, Т. .Lukaszewicz, and P. Mrozek, Opto-electronics Review, 12 (2), 175-180 (2004), New electrolyte for electrochromic devices. 2. Патент США US 5581394, МПК G02F 1/153, 03.012.1996]. Описанные способы приготовления электролитов для таких устройств включают растворение полимера в жидком литиевом электролите, разведенном легколетучим растворителем, например, тетрагидрофураном, полив раствора на электрод и отгонку летучего растворителя с получением пленки гелеобразного электролита на электроде [1 М. Kucharski, Т. .Lukaszewicz, and P. Mrozek, Opto-electronics Review, 12 (2), 175-180 (2004), New electrolyte for electrochromic devices]. Способ приготовления электролита для электрохромного устройства по патенту [Патент США US 5581394, МПК G02F 1/153, 03.012.1996] включает растворение полимера в жидком литиевом электролите с избытком растворителя, введение подходящих добавок, полив раствора на электрод и упаривание избытка растворителя с получением пленки гелеобразного электролита на электроде. Для сборки электрохромного устройства рабочий электрод и противоэлектрод, покрытые пленками гелевого электролита, соединяют между собой и герметизируют по периметру устройства.

Содержание загущающего полимера в полученных пленках литиевого электролита достигает 20-35%, что приводит к получению относительно жесткого и недостаточно липкого геля, и, соответственно, к трудностям в удалении газовых пузырьков, остающихся между слоями электролита при сборке электрохромных устройств.

Наиболее близким к предлагаемому является техническое решение, описанное в статье [Lianyong Su, Qingyue Hong and Zuhong Lu, Journal of Materials Chemistry, 8 (1), 85-88, (1998), All solid-state electrochromic window of Prussian Blue and electrodeposited WO₃ film with PMMA gel electrolyte], в котором в электрохромном устройстве используют электролит, содержащий пропиленкарбоната 35%, эгиленкарбоната 35%, перхлората лития 5%, полиметил-метакрилата 25%. Электролит в форме непрозрачной суспензии разводят тетрагидрофураном, поливают на рабочий электрод и сдавливают до соединения с противоэлектродом. Далее собранное устройство выдерживают 3 дня для полного набухания полимера и образования прозрачного слоя гелевого электролита, после чего устройство по периметру герметизируют эпоксидной смолой. Недостатком описанного электрохромного устройства является образование газовых пузырьков в слое полимерного электролита за счет самопроизвольного испарения легколетучего растворителя - тетрагидрофурана.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в выборе состава электролита, создании способа его приготовления и способа изготовления электрохромного устройства, позволяющих простыми средствами добиться получения пленки электролита, не содержащей газовых пузырьков, ухудшающих оптические свойства устройства.

Поставленная задача решается тем, что полимерный электролит содержит перхлорат лития в качестве литиевой соли, смесь пропиленкарбоната и этилен карбоната в качестве растворителя и полиметилметакрилатный полимер при следующем соотношении компонентов: перхлорат лития от 8 до 16 масс. %, этиленкарбонат от 20 до 30 масс. %, полиметилметакрилатный полимер от 10 до 20 масс. %, пропиленкарбонат - остальное. В качестве полиметилметакрилатного полимера используется, например, порошок из набора «Пластмасса бесцветная для базисов протеза», производства ОАО «Стома», (Харьков, Украина), причем раствор перхлората лития в смешанном растворителе пропиленкарбонат-этиленкарбонат загущается полиметилметакрилатным полимером. Загущение раствора порошкообразным полимером проводят при непрерывном перемешивании до образования вязкой массы. Полученную массу подвергают термообработке при температуре 70-100°C до достижения однородности и прозрачности. Электрохромное устройство включает рабочий электрод из оксида вольфрама, нанесенного на стекло с электропроводящим покрытием, противоэлектрод из предварительно восстановленной берлинской лазури (феррицианида железа (2)), нанесенной на стекло с электропроводящим покрытием, и полимерный электролит. В качестве сепараторов, разделяющих рабочий электрод и противоэлектрод, используют полоски полимерной ленты, приклеенные по двум противолежащим краям одного из электродов.

Способ изготовления электрохромного устройства включает помещение подходящей порции загущенного полимерного электролита между рабочим электродом и противоэлектродом, на один из которых заранее нанесены полоски сепаратора, и сдавливание электродов до соприкосновения с полосками сепаратора, после чего избыток электролита, выдавленный из межэлектродного промежутка, удаляют. Собранное устройство герметизируют по периметру с помощью расплавленного термоклея.

Существенным отличием предлагаемого способа является также катодное восстанавление противоэлектрода из берлинской лазури непосредственно перед сборкой электрохромного устройства до полного обесцвечивания в литиевом электролите, не содержащем загущающего полимера.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных совокупностью признаков, изложенных в формуле изобретения. Анализ более широкого круга известных технических решений показал, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Приготовление литиевого электролита

2,4 грамма безводного перхлората лития растворили в смеси 5 граммов этиленкарбоната (ЭК) и 9,6 грамма пропиленкарбоната (ПК). Получено 17 граммов жидкого электролита, предназначенного для проведения катодного восстановления противоэлектрода, изготовленного из берлинской лазури. К другой такой же порции жидкого электролита добавили 3 грамма порошка полиметилметакрилата (ПММА) из набора «Пластмасса бесцветная для базисов протеза», производства ОАО «Стома» (Харьков, Украина), и перемешивали в течение 16 часов на магнитной мешалке. Из непрозрачной суспензии набухшего ПММА извлекли якорь магнитной мешалки и прогрели смесь в печи в закрытой склянке в течение 4 часов при температуре 80°C. Смесь превратилась в бесцветный прозрачный студень - гелевый (загущенный) литиевый электролит. Таким образом получили 20 граммов электролита, содержащего 12% LiClO₄, 25% ЭК, 48% ПК и 15% ПММА.

Пример 2. Приготовление электрохромных электродов

В качестве прозрачного электропроводного материала использовали коммерческий продукт - силикатное стекло с покрытием из диоксида олова, легированного фторидом (К-стекло), имеющее поверхностное сопротивление 48 Ом/квадрат.

Рабочие электроды были изготовлены методом магнетронного напыления оксида вольфрама на подложки из К-стекла в ООО «Сибакс», г.Томск. Толщина слоя оксида вольфрама составляла 400 нм по данным изготовителя.

Противоэлектроды были изготовлены катодным осаждением Берлинской лазури на подложки из К-стекла. Для этого был приготовлен электролит, содержащий 0,01 М феррицианида калия, 0,01 М хлорнокислого железа (III), 0,1 М уксусной кислоты, 0,5 М азотнокислого лития. В электролит завешивали электрод из К-стекла и вспомогательный электрод из нержавеющей стали. При плотности тока 0,05 мА/см² за 5 минут на электроде из К-стекла осаждался ярко-синий слой берлинской лазури. Электрод промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 100-110°C в течение 1 часа. Непосредственно перед сборкой электрохромного устройства проводили катодное восстановление (обесцвечивание) электрода из берлинской лазури. Для этого в специальной ячейке в литиевый электролит, не содержащий загустителя, опускали электрод из берлинской лазури и вспомогательный электрод из К-стекла, подключали электроды к источнику напряжения 1,5 В и выдерживали несколько минут до обесцвечивания слоя берлинской лазури. Электрод из берлинской лазури с внешней стороны обмывали от электролита тетрагидрофураном.

Пример 3. Сборка электрохромного устройства

Заготовки электродов имели размеры 5х6 см, по одной из коротких сторон были оставлены контактные площадки электропроводного покрытия размером 1х5 см. По двум длинным сторонам рабочего электрода из оксида вольфрама приклеивали полоски лавсановой ленты 3х50 мм, толщиной 0,2 мм, в качестве сепараторов. Электрод из оксида вольфрама смачивали тонким слоем литиевого электролита, не содержащего загустителя. Затем на середину электрода помещали подходящую порцию загущенного электролита, накладывали на нее обесцвеченный электрод из берлинской лазури и медленно сдавливали пакет до заполнения межэлектродного промежутка электролитом и соприкосновения противоэлектрода с сепаратором. Избыток загущенного электролита, выдавленного из зазоров, удаляли сначала шпателем, а затем тампоном, смоченным тетрагидрофураном. Герметизацию макета по периметру проводили клеем-расплавом с помощью клеевого пистолета. По противоположным сторонам макета оставались полоски стекла с контактными площадками, к которым присоединяли с помощью зажимов провода от источника напряжения. Изложенный способ сборки электрохромного устройства обеспечивает отсутствие газовых пузырей в межэлектродном промежутке.

При подаче напряжения 1,5 В на устройство (плюс на электроде из Берлинской лазури, минус на электроде из оксида вольфрама) оно приобретает за 2-3 минуты темно-синюю окраску. При подаче напряжения 1,5 В обратной полярности окраска светлеет и доходит до бледно-голубой за время 3-4 минуты. При подаче напряжения 3 В обратной полярности (минус на электроде из берлинской лазури, плюс на электроде из оксида вольфрама) устройство полностью обесцвечивается за 4-6 минут. Циклы «окраска-обесцвечивание» могут быть проведены многократно. В течение 100 циклов видимые характеристики устройства заметно не меняются. В настоящее время проводятся более длительные испытания.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемое техническое решение, включающее электрохромное устройство с литиевым полимерным электролитом и способ его изготовления, может быть реализовано с достижением заявленного технического результата.

1. Электрохромное устройство, включающее рабочий электрод в виде пленки оксида вольфрама, нанесенной на стекло с электропроводящим покрытием, противоэлектрод в виде пленки из берлинской лазури (феррицианида железа (2)), нанесенной на стекло с электропроводящим покрытием, и полимерный электролит, отличающееся тем, что полимерный электролит имеет состав, масс. %: перхлорат лития 8-16, этиленкарбонат 20-30, полиметилметакрилатный полимер 10-20, пропиленкарбонат - остальное.

2. Способ изготовления электрохромного устройства по п.1, включающий нанесение электролита на рабочий электрод и на противоэлектрод, их соединение, сжатие, а также герметизацию устройства, отличающийся тем, что на противолежащие края рабочего электрода предварительно наносят полимерные полоски сепаратора, затем этот электрод смачивают жидким электролитом, а противоэлектрод из берлинской лазури предварительно подвергают катодному восстановлению в жидком электролите, затем между электродами размещают порцию загущенного полимерного электролита и сдавливают их до плотного соприкосновения противоэлектрода с сепаратором рабочего электрода, после чего удаляют избыток электролита и герметизируют устройство.

3. Способ изготовления электрохромного устройства по п.2, отличающийся тем, что жидкий электролит, предназначенный для проведения катодного восстановления электрода из берлинской лазури, а также для получения полимерного электролита содержит перхлорат лития, этиленкарбонат, пропиленкарбонат - остальное, при следующем соотношении компонентов, масс.%: перхлорат лития 8-16, этиленкарбонат 20-30, пропиленкарбонат - остальное.

4. Способ изготовления электрохромного устройства по п.2, отличающийся тем, что в процессе загущения полиметилметакрилатный полимер вводят в жидкий электролит при непрерывном перемешивании до образования вязкой массы, затем полученную вязкую массу подвергают термообработке при 70-100°C до достижения однородности и прозрачности, а затем полученный полимерный электролит охлаждают до комнатной температуры.

5. Способ изготовления электрохромного устройства по п.2, отличающийся тем, что собранное устройство герметизируют по периметру с помощью расплавленного термоклея.