Сложный силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
Владельцы патента RU 2534538:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского Отделения РАН (RU)
Изобретение может быть использовано для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в осветительных системах и оптических дисплеях. Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии используют в качестве люминофора красного свечения. Предложенный люминофор обладает высокой интенсивностью красного свечения, при этом интенсивность оранжевого свечения к красному составляет 14-16%, т.е. уменьшена по сравнению с известными люминофорами. 3 пр.
Изобретение относится к люминофорам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.
Известен люминофор состава SrY4(1-x)Eu4x(SiO4)О3, где 0,1≤x≤0,8, (патент РФ 2379328, МПК C09K 11/79, 11/55, 11/59, 2010 год).
Недостатком известного люминофора является невысокая интенсивность красного свечения. Интенсивность красного свечения при 632,5 нм и при 708,4 нм составляет в сумме 37000 отн. ед. При этом интенсивность оранжевой компоненты при 590,3 нм составляет 7000 отн. ед. (18,5% от интенсивности красного излучения).
Известен нанолюминофор состава Ca2Gd8Si6O26: Eu (Sensors and Actuators В: Chemical V.146 (2010) P.395), имеющий нанокристаллические частицы сферической формы.
Недостатком этого люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (30000 отн. ед.) в интервале длин волн 610-630 нм, а также значительная интенсивность оранжевого излучения в интервале 580-600 нм (25% от интенсивности красного излучения).
Известен люминофор в нанокристаллическом состоянии состава Sr2GdxY7.9-xEu0.1(SiO4)6O2 (Materials Chemistry and Physics, V.84 (2004), P.279).
Недостатком люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (32000 отн. ед.) в интервале длин волн 620-700 нм и высокое отношение интенсивности оранжевого излучения (580-600 нм) к интенсивности красного излучения (22%).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор красного цвета свечения с более высокой интенсивностью излучения, при этом характеризующегося низкой интенсивностью оранжевого излучения.
Поставленная задача решена в предлагаемом сложном силикате редкоземельных элементов состава Sr2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора красного свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава Sr2Gd8(1.x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000-680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). При этом отношение интенсивности оранжевой компоненты к интенсивности красной компоненты составляет 14-16%. Таким образом, отношение интенсивности оранжевого свечения к красному для наноаморфного люминофора уменьшается по сравнению с известными люминофорами.
Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и оранжевого свечения обусловлено, по-видимому, уменьшением безызлучательных потерь энергии возбуждения в наноаморфном состоянии за счет ослабления электронно-колебательного взаимодействия ионов Eu3+ с ближайшим кислородным окружением, что является следствием эффекта квантового ограничения в наноаморфных частицах.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Sr2Gd8(1.x)Eu8xSi6O26, где 0,001≤x≤0,5, в виде наноаморфных частиц, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,001≤x≤0,5. При несоблюдении этих значений целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности красного свечения (в 1,5 и более раз).
Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут силикаты Sr2Gd8Si6O26 и Sr2Eu8Si6O26 в соотношении (0,999-0,5):(0,5-0,001) соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100-115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22-37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20-30 мм, высотой 5-12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400-1450°C в течение 40-45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30-35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40-45 кВ, длительность импульса - 90-100 мкс, частота подачи импульсов - 90-100 Гц, ток пучка - 0,3-0,4 А. Контроль состава конечного продукта осуществляют химическим анализом. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
Получение и применение нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Берут силикаты Sr2Gd8Si6O26 и Sr2Eu8Si6O26 в соотношении 0,813:0,187, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr2Gd6,504Eu1,496Si6O26, где x=0,187. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 14% от интенсивности красного излучения.
Пример 2. Берут силикаты Sr6Gd8Si6O26 и Sr2Eu8Si6O26 в соотношении 0,5:0,5, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1450°C в течение 45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 45 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 100 Гц, ток пучка - 0.4 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr2Gd4Eu4Si6O26, где x=0,5. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 675000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 15% от интенсивности красного излучения.
Пример 3. Берут силикаты Sr2Gd8Si6O26 и Sr2Eu8Si6O26 в соотношении 0,999:0,001, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr2Gd7,992Eu0,008Si6O26, где х=0,001. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 16% от интенсивности красного излучения.
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава Sr2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26, где 0,001≤x≤0,5, которое может быть использовано в качестве люминофора красного света свечения.
Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора красного свечения.