Электронное устройство, включающее в себя слой(и) на основе графена, и/или способ его изготовления
Изобретение относятся к использованию графена в качестве прозрачного проводящего покрытия (ППП). Согласно изобретению предложен солнечный элемент, содержащий стеклянную подложку; первый проводящий слой на основе графена, расположенный, непосредственно или опосредованно, на стеклянной подложке; первый слой полупроводника в контакте с первым проводящим слоем на основе графена; по меньшей мере один поглощающий слой, расположенный, непосредственно или опосредованно, на первом слое полупроводника; второй слой полупроводника, расположенный, непосредственно или опосредованно, на упомянутом по меньшей мере одном поглощающем слое; второй проводящий слой на основе графена в контакте со вторым слоем полупроводника; и задний контакт, расположенный, непосредственно или опосредованно, на втором проводящем слое на основе графена, при этом каждый из упомянутых первого и второго проводящих слоев на основе графена является изначально легируемым легирующими примесями одного из n-типа и p-типа, и при этом по меньшей мере один из упомянутых первого и второго проводящих слоев на основе графена легирован легирующими примесями n-типа или p-типа, внедренными в его объем из твердого материала-источника легирующих примесей. Также предложены фотоэлектрическое устройство, подузел сенсорной панели и аппарат с сенсорной панелью. Изобретение обеспечивает возможность использования при изготовлении фотоэлектрических приборов гладких и снабжаемых рисунком материалов электродов с хорошей стабильностью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл.
Область изобретения
[0001] Некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к тонким пленкам, содержащим графен. В частности, некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к применению графена в качестве прозрачного проводящего покрытия (ППП). В некоторых примерных вариантах реализации тонкие пленки графена выращивают на больших площадях гетероэпитаксиально, например, на тонкой пленке катализатора, из газообразного углеводорода (такого как, например, C2H2, CH4 или т.п.). Тонкие пленки графена в некоторых примерных вариантах реализации могут быть легированными или нелегированными. В некоторых примерных вариантах реализации тонкие пленки графена, после формирования, могут быть отслоены от своих несущих подложек и перенесены на принимающие подложки, например, для включения в промежуточный или конечный продукт.
Предпосылки и сущность примерных вариантов реализации изобретения
[0002] Покрытия из оксида индия-олова (ITO) и легированного фтором оксида олова (FTO или SnO:F) широко используются в качестве оконных электродов в оптоэлектронных устройствах. Эти прозрачные проводящие оксиды (ППО) оказались весьма успешными в различных применениях. К сожалению, однако, использование ITO и FTO становится все более проблематичным по ряду причин. Такие проблемы включают в себя, например, ограниченность мировых запасов элемента индия, нестабильность ППО-оксидов в присутствии кислоты или основания, их подверженность диффузии ионов из ионопроводящих слоев, их ограниченная прозрачность в ближней инфракрасной области (например, в спектре высокой мощности), высокий ток утечки устройств с FTO, обусловленный дефектами структуры FTO, и т.д. Хрупкость ITO и его высокая температура осаждения также могут ограничивать сферу его применения. Кроме того, неровности на поверхности SnO2:F могут создавать опасность дугового пробоя.
[0003] Таким образом, очевидно, что в данной области техники требуются гладкие и снабжаемые рисунком материалы электродов с хорошей стабильностью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью.
[0004] Поиск новых материалов электродов с хорошей стабильностью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью продолжается. Один аспект этого поиска предусматривает выявление жизнеспособных альтернатив таким традиционным ППО-оксидам. В этой связи, автор настоящего изобретения разработал жизнеспособное прозрачное проводящее покрытие (ППП) на основе углерода, в частности графена.
[0005] Термин «графен» в общем случае относится к одно- или многоатомным слоям графита, например, с единичным слоем графена или SGL, расширяемым вплоть до n слоев графита (например, где n может составлять до примерно 10). Недавнее открытие и выделение графена (путем расщепления кристаллического графита) в Манчестерском университете произошло в то время, когда в электронике возобладала тенденция к уменьшению размеров схемных элементов до масштаба нанометров. В этом отношении, графен неожиданно открыл дверь в новый мир уникальных оптоэлектронных свойств, не встречающихся у стандартных электронных материалов. Это вытекает из линейного дисперсионного соотношения (зависимости E от k), которое обосновывает наличие в графене носителей заряда, имеющих нулевую массу покоя и ведущих себя как релятивистские частицы. Релятивистское поведение делокализованных электронов, движущихся вокруг атомов углерода, обусловленное их взаимодействием с периодическим потенциалом гексагональной решетки графена, порождает новые квазичастицы, которые на низких энергиях (E<1,2 эВ) точно описываются (2+1)-мерным уравнением Дирака с эффективной скоростью света νF≈c/300=106 м·с-1. Таким образом, общеизвестные методы квантовой электродинамики (QED) (которая имеет дело с фотонами) можно использовать при изучении графена, что дает особые преимущества, поскольку такие эффекты усиливаются в графене в 300 раз. Например, постоянная тонкой структуры α в графене составляет около 2 по сравнению с 1/137 в вакууме. См. К.С. Новоселов (K.S. Novoselov), “Electrical Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, vol. 306, pp. 666-69 (2004), содержание которой включено сюда по ссылке.
[0006] Несмотря на то, что графен имеет толщину лишь в один атом (как минимум), он химически и термически стабилен (хотя графен может подвергаться поверхностному окислению при 300 градусах C), что позволяет успешно изготавливать устройства на основе графена, выдерживающие условия окружающей среды. Высококачественные листы графена впервые были получены микромеханическим расщеплением объемного графита. Тот же метод в настоящее время приспособлен для обеспечения высококачественных кристаллитов графена размером до 100 мкм2. Этого размера достаточно для большинства исследовательских назначений в микроэлектронике. Впоследствии большинство методов, разрабатываемых до сих пор, в основном в университетах, было сосредоточено на микроскопическом образце и приготовлении и характеризации устройств, а не на увеличении масштаба.
[0007] В отличие от большинства направлений современных исследований, для реализации всех возможностей графена в качестве возможного ППП существенным является осаждение высококачественного материала на большой площади подложек (например, стеклянных или пластмассовых подложек). В настоящее время большинство крупномасштабных процессов производства графена опирается на расслоение объемного графита с использованием химикатов на основе смачивания и начинается с высокоупорядоченного пиролитического графита (ВУПГ) и химического расслоения. Как известно, ВУПГ является высокоупорядоченной формой пиролитического графита с угловым разбросом c-осей менее 1 градуса и обычно производится путем отжига под давлением при 3300 K. ВУПГ ведет себя во многом аналогично чистому металлу, т.е. обычно является отражающим и электропроводящим, хотя и хрупким и слоистым. Полученный таким образом графен отфильтровывают и затем «приклеивают» к поверхности. Однако процесс расслоения обладает рядом недостатков. Например, отслоенный графен склонен складываться и сминаться, существует в виде малых полосок, а для его осаждения необходим процесс комбинирования/сшивания, причем отсутствует внутренний контроль числа слоев графена и т.д. Полученный таким образом материал часто бывает загрязнен включениями и, как таковой, обладает низкосортными электронными свойствами.
[0008] Тщательный анализ фазовой диаграммы углерода позволяет выявить допустимые условия процесса, пригодные для получения не только графита и алмаза, но и других аллотропных форм, таких как, например, например, углеродные нанотрубки (УНТ). Каталитическое осаждение нанотрубок проведено из газовой фазы при температурах порядка 1000 градусов C различными группами.
[0009] В отличие от этих традиционных областей исследований и традиционных методов, некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к масштабируемому методу гетероэпитаксиального выращивания монокристаллического графита (n составляет до примерно 15) и его преобразования в графен высокой электронной марки (ВЭМ) (от англ. high electronic grade (HEG) graphene) (n< примерно 3). Некоторые примерные варианты реализации также относятся к использованию ВЭМ-графена в прозрачных (в видимом и инфракрасном спектрах), проводящих сверхтонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы повсеместно применяемым оконным электродам из оксидов металлов для различных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Метод выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации базируется на каталитически стимулируемом процессе гетероэпитаксиального химического осаждения из паровой фазы (CVD), который происходит при температуре, достаточно низкой для того, чтобы быть безопасной для стекла. Например, принципы термодинамики, а также кинетики позволяют кристаллизовать пленки ВЭМ-графена из газовой фазы на затравочном слое катализатора при температуре менее примерно 700 градусов C.
[0010] Некоторые примерные варианты реализации также предусматривают использование атомарного водорода, который оказался сильным радикалом, способным на «вымывание» аморфного углеродистого загрязнения на подложках, и способен делать это при низких рабочих температурах. Он также очень хорошо удаляет оксиды и другие наслоения, обычно остающиеся после процедур травления.
[0011] Некоторые примерные варианты реализации относятся к солнечному элементу. Солнечный элемент содержит стеклянную подложку. На стеклянной подложке расположен, непосредственно или опосредованно, первый проводящий слой на основе графена. В контакте с первым проводящим слоем на основе графена находится первый слой полупроводника. На первом слое полупроводника расположен, непосредственно или опосредованно, по меньшей мере один поглощающий слой. На упомянутом по меньшей мере одном поглощающем слое расположен, непосредственно или опосредованно, второй слой полупроводника. A в контакте со вторым слоем полупроводника находится второй проводящий слой на основе графена. На втором проводящем слое на основе графена расположен, непосредственно или опосредованно, задний контакт.
[0012] В некоторых примерных вариантах реализации первый слой полупроводника является слоем полупроводника n-типа, и первый слой на основе графена легирован примесями n-типа, а второй слой полупроводника является слоем полупроводника p-типа, и второй слой на основе графена легирован примесями p-типа. В некоторых примерных вариантах реализации между стеклянной подложкой и первым слоем на основе графена проложен слой легированного цинком оксида олова. Первый и/или второй слои полупроводника могут содержать полимерный(е) материал(ы) в некоторых примерных вариантах реализации.
[0013] Некоторые примерные варианты реализации относятся к фотоэлектрическому устройству. Фотоэлектрическое устройство содержит подложку; по меньшей мере один тонкопленочный фотоэлектрический слой; первый и второй электроды; и первый и второй прозрачные, проводящие слои на основе графена. Первый и второй слои на основе графена легированы соответственно примесями n- и p-типа.
[0014] Некоторые примерные варианты реализации относятся к подузлу сенсорной панели. Подузел сенсорной панели содержит стеклянную подложку. На стеклянной подложке предусмотрен, непосредственно или опосредованно, первый прозрачный, проводящий слой на основе графена. Предусмотрена деформируемая фольга, причем деформируемая фольга является практически параллельной стеклянной подложке и расположена на некотором расстоянии от нее. На деформируемой фольге предусмотрен, непосредственно или опосредованно, второй прозрачный, проводящий слой на основе графена.
[0015] В некоторых примерных вариантах реализации первый и/или второй слой(и) на основе графена снабжен(ы) рисунком. В некоторых примерных вариантах реализации между деформируемой фольгой и стеклянной подложкой может быть расположено множество столбиков, а на периферии подузла может быть предусмотрен по меньшей мере один краевой уплотнитель.
[0016] Некоторые примерные варианты реализации относятся к аппарату с сенсорной панелью, содержащему такой подузел сенсорной панели. К противоположной деформируемой фольге поверхности подложки подузла сенсорной панели может быть присоединен дисплей. В некоторых примерных вариантах реализации аппарат с сенсорной панелью может представлять собой аппарат с емкостной или резистивной сенсорной панелью.
[0017] Некоторые примерные варианты реализации относятся к линии/шине данных, содержащей слой на основе графена, поддерживаемый подложкой. Участок слоя на основе графена был подвергнут обработке ионным лучом/плазмой и/или травлению с помощью H*, чтобы тем самым снизить проводимость этого участка. В некоторых примерных вариантах реализации участок не является электропроводящим. В некоторых примерных вариантах реализации подложка является стеклянной подложкой, кремниевой пластиной или другой подложкой. В некоторых примерных вариантах реализации участок может быть по меньшей мере частично удален путем обработки ионным лучом/плазмой и/или травления с помощью H*.
[0018] Некоторые примерные варианты реализации относятся к антенне. Слой на основе графена поддерживается подложкой. Участок слоя на основе графена был подвергнут обработке ионным лучом/плазмой и/или травлению с помощью H* для утоньшения этого участка слоя на основе графена по сравнению с другими участками слоя на основе графена. Слой на основе графена, как целое, имеет коэффициент пропускания в видимом спектре по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере 90%.
[0019] Некоторые примерные варианты реализации относятся к способу изготовления электронного устройства. Предусматривают подложку. На подложке формируют слой на основе графена. Слой на основе графена избирательно снабжают рисунком посредством одного из: воздействия ионным лучом/плазмой и травления с помощью H*.
[0020] В некоторых примерных вариантах реализации перед снабжением рисунком слой на основе графена переносят на вторую подложку. В некоторых примерных вариантах реализации снабжение рисунком осуществляют для снижения проводимости и/или удаления участков слоя на основе графена.
[0021] Описанные здесь признаки, аспекты, преимущества и примерные варианты реализации можно комбинировать для реализации дополнительных вариантов реализации.
Краткое описание чертежей
[0022] Эти и другие признаки и преимущества можно лучше и более полно понять, обратившись к нижеследующему подробному описанию примерных иллюстративных вариантов реализации совместно с чертежами, на которых:
[0023] Фиг. 1 - обобщенная блок-схема, иллюстрирующая общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0024] Фиг. 2 - примерный схематический вид методов каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации, иллюстрирующий введение газообразного углеводорода, растворение углерода и возможные результаты закалки, в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0025] Фиг. 3 - блок-схема, иллюстрирующая первый примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0026] Фиг. 4 - блок-схема, иллюстрирующая второй примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0027] Фиг. 5 - примерный схематический вид, иллюстрирующий третий примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0028] Фиг. 6 - график зависимости температуры от времени, применяемый при легировании графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0029] Фиг. 7 - примерная стопка слоев, используемая в методах высвобождения или отсоединения графена согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0030] Фиг. 8 - примерный схематический вид устройства наслаивания, которое можно использовать для размещения графена на целевой стеклянной подложке в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;
[0031] Фиг. 9 - схематический вид в разрезе реактора, пригодного для осаждения графена высокой электронной марки (ВЭМ) в соответствии с примерным вариантом реализации;
[0032] Фиг. 10 - примерная последовательность операций, иллюстрирующая некоторые из примерных методов каталитического CVD-выращивания, отслаивания и переноса согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0033] Фиг. 11 - изображение образца графена, изготовленного согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0034] Фиг. 12 - схематический вид в разрезе солнечного фотоэлектрического устройства, включающего в себя слои на основе графена, согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0035] Фиг. 13 - схематический вид в разрезе сенсорного экрана, включающего в себя слои на основе графена, согласно некоторым примерным вариантам реализации;
[0036] Фиг. 14 - блок-схема, иллюстрирующая примерный метод формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации; и
[0037] Фиг. 15 - схематический вид метода формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации.
Подробное описание примерных вариантов
реализации изобретения
[0038] Некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к масштабируемому методу гетероэпитаксиального выращивания монокристаллического графита (n составляет до примерно 15) и его преобразования в графен высокой электронной марки (ВЭМ) (n< примерно 3). Некоторые примерные варианты реализации также относятся к использованию ВЭМ-графена в прозрачных (в видимом и инфракрасном спектрах), проводящих сверхтонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы повсеместно применяемым оконным электродам из оксидов металлов для различных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Метод выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации базируется на каталитически стимулируемом процессе гетероэпитаксиального CVD, который происходит при температуре, достаточно низкой для того, чтобы быть безопасной для стекла. Например, принципы термодинамики, а также кинетики позволяют кристаллизовать пленки ВЭМ-графена из газовой фазы на затравочном слое катализатора (например, при температуре менее примерно 600 градусов C).
[0039] На фиг. 1 показана обобщенная блок-схема, иллюстрирующая общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации. Как показано на фиг. 1, общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации можно классифицировать как принадлежащие одному из четырех основных этапов: кристаллизация графена на пригодной подкладке (этап S101), высвобождение или отсоединение графена от подкладки (этап S103), перенос графена на целевую подложку или поверхность (этап S105) и встраивание целевой подложки или поверхности в продукт (этап S107). Из нижеприведенного более подробного описания явствует, что продукт, упомянутый в связи с этапом S107, может быть промежуточным продуктом или конечным продуктом.
Примерные методы кристаллизации графена
[0040] Методы кристаллизации графена согласно некоторым примерным вариантам реализации можно рассматривать как задействующие «крекинг» газообразного углеводорода и повторную сборку атомов углерода в общеизвестную гексагональную структуру на большой площади (например, площади примерно 1 метр или более), например, пользуясь поверхностным каталитическим путем. Методы кристаллизации графена согласно некоторым примерным вариантам реализации имеют место при высокой температуре и умеренных давлениях. Примерные детали этого примерного процесса более подробно описаны ниже.
[0041] Методы каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации так или иначе связаны с методами, применяемыми для выращивания графита на гетероэпитаксиальной области. Катализатор для кристаллизации графена располагается на пригодной подкладке. Подкладкой может быть любой пригодный материал, способный выдерживать сильный нагрев (например, температуры до примерно 1000 градусов C), такой как, например, некоторые керамические или стеклянные изделия, содержащие цирконий материалы, материалы на основе нитрида алюминия, кремниевые пластины и т.д. На подкладке располагается, непосредственно или опосредованно, тонкая пленка, тем самым гарантируя, что ее поверхность практически не загрязнена перед процессом кристаллизации. Автор настоящего изобретения обнаружил, что кристаллизация графена облегчается, когда слой катализатора имеет практически однонаправленную кристаллическую структуру. В этой связи было установлено, что малые зерна менее выгодны, поскольку их мозаичная структура в конце концов будет перенесена в слой графена. В любом случае, оказалось, что конкретная ориентация кристаллической структуры не имеет большого значения для кристаллизации графена, при условии, что слой катализатора, по меньшей мере в существенной части, имеет однонаправленную кристаллическую структуру. Действительно, выяснилось, что сравнительное отсутствие (или малое количество) границ зерен в катализаторе приводит к такой же или сходной ориентации у выращенного графена и позволяет обеспечить графен высокой электронной марки (ВЭМ).
[0042] Сам слой катализатора можно размещать на подкладке любым пригодным методом, таким как, например, распыление, осаждение из паровой фазы при сгорании (CVD), пламенный пиролиз и т.д. Сам слой катализатора может содержать любой пригодный металл или металлосодержащий материал. Например, слой катализатора может содержать, к примеру, такие металлы, как никель, кобальт, железо, пермаллой (например, сплавы никеля-железа, обычно содержащие примерно 20% железа и 80% никеля), сплавы никеля и хрома, медь и их комбинации. Конечно, в связи с некоторыми примерными вариантами реализации можно использовать и другие металлы. Автор изобретения обнаружил, что слои катализатора, состоящие из никеля или включающего его, весьма полезны для кристаллизации графена и что сплавы никеля и хрома еще более полезны. Кроме того, автор изобретения обнаружил, что количество хрома в никель-хромовых слоях (также иногда именуемых слоями нихрома или NiCr) можно оптимизировать так, чтобы способствовать формированию крупных кристаллов. В частности, содержание 3-15% Cr в слое NiCr является предпочтительным, 5-12% Cr в слое NiCr является более предпочтительным, а 7-10% Cr в слое NiCr является еще более предпочтительным. Также было обнаружено, что присутствие ванадия в тонкой пленке металла выгодно для способствования выращиванию крупного кристалла. Слой катализатора может быть сравнительно тонким или толстым. Например, тонкая пленка может иметь толщину 50-1000 нм, более предпочтительно, 75-750 нм, а еще более предпочтительно, 100-500 нм. “Выращивание крупного кристалла” может в некоторых примерных случаях включать получение кристаллов, имеющих длину вдоль большой оси порядка десятков микрон, а иногда и больше.
[0043] После того как тонкая пленка катализатора размещена на подкладке, газообразный углеводород (например, газообразный C2H2, газообразный CH4 и т.д.) вводят в камеру, в которой располагается подкладка с размещенной на ней тонкой пленкой катализатора. Газообразный углеводород можно вводить под давлением в пределах примерно 5-150 мторр, более предпочтительно, 10-100 мторр. Обычно чем выше давление, тем быстрее рост графена. Затем подкладку и/или камеру в целом нагревают для растворения или «вскрытия» газообразного углеводорода. Например, подкладку можно нагревать до температуры в пределах 600-1200 градусов C, более предпочтительно 700-1000 градусов C, а еще более предпочтительно, 800-900 градусов C. Нагрев можно осуществлять любым пригодным методом, таким как, например, с помощью коротковолнового инфракрасного (ИК) нагревателя. Нагрев может происходить в среде, содержащей газ, такой как, например, аргон, азот, смесь азота и водорода, или в другой пригодной среде. Другими словами, в некоторых примерных вариантах реализации нагрев газообразного углеводорода может происходить в среде, содержащей другие газы. В некоторых примерных вариантах реализации может быть желательно использовать чистый газообразный углеводород (например, C2H2), а также может быть желательно использовать смесь газообразного углеводорода и другого инертного или иного газа (например, CH4 в смеси с Ar).
[0044] Графен будет расти в этой или другой пригодной среде. Чтобы остановить выращивание и убедиться, что графен вырос на поверхности катализатора (например, а не внедрился внутрь катализатора), некоторые примерные варианты реализации предусматривают процесс закалки. Закалку можно осуществлять с использованием инертного газа, такого как, например, аргон, азот, их комбинации и т.д. Чтобы способствовать росту графена на поверхности слоя катализатора, закалку следует осуществлять довольно быстро. В частности, было обнаружено, что слишком быстрая или слишком медленная закалка приводит к плохому росту или отсутствию роста графена на поверхности слоя катализатора. Обычно закалка для снижения температуры подкладки и/или подложки от примерно 900 градусов C до 700 градусов C (или ниже) в течение нескольких минут оказалась способствующей хорошему росту графена, например, посредством хемосорбции. В этой связи, на фиг. 2 показан примерный схематический вид методов каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации, иллюстрирующий введение газообразного углеводорода, растворение углерода и возможные результаты закалки, в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации.
[0045] Процесс выращивания графена налагает строгое ограничение на толщину пленки t=n×SLG, где n указывает некоторое дискретное число этапов. Очень быстрое определение, получен ли графен, и определение значения n по площади пленки примерно эквивалентно измерению качества и однородности пленки в одном единственном измерении. Хотя листы графена можно наблюдать с помощью атомно-силового и сканирующего электронного микроскопа, эти методы занимают много времени и также могут приводить к загрязнению графена. Поэтому некоторые примерные варианты реализации предусматривают применение фазоконтрастного метода, который повышает различимость графена на предназначенных для него поверхностях катализатора. Это можно делать с целью отображения любого изменения значения n по поверхности осаждения на пленке металлического катализатора. Метод опирается на тот факт, что контрастность графена можно существенно повысить путем нанесения на него покровного материала методом центрифугирования. Например, широко используемый УФ-отверждаемый резист (например, ПММА) можно наносить методом центрифугирования, трафаретной печати, гравировки, или иначе размещать на графене/металле/подкладке, например, с толщиной, достаточной для того, чтобы сделать пленку видимой и непрерывной (например, толщиной около 1 микрона). Как будет подробнее объяснено ниже, включение полимерного резиста также может облегчать процесс отслаивания графена перед его переносом на конечную поверхность. Таким образом, помимо обеспечения индикации того, когда завершено формирование графена, полимерный резист также может обеспечивать опору для высокоэластичного графена, когда слой металла высвобождается или иначе отсоединяется от подкладки, что подробно объяснено ниже.
[0046] В случае, когда слой выращен слишком толстым (намеренно или ненамеренно), слой можно вытравливать, например, с использованием атомов водорода (H*). Этот метод может быть полезен в ряде примерных ситуаций. Например, когда выращивание происходит слишком быстро, неожиданно, неравномерно и т.д., H* можно использовать для исправления таких проблем. В качестве другого примера, чтобы гарантировать выращивание достаточного количества графена, можно создать графит, можно осадить графан, и можно избирательно вытравливать графан, возвращаясь к нужному n-уровню ВЭМ-графена, например, с использованием H*. В качестве еще одного примера, H* можно использовать для избирательного вытравливания графена, например, для создания проводящих областей и непроводящих областей. Это можно осуществлять, например, нанося соответствующую маску, производя травление, а затем удаляя маску.
[0047] Теоретические исследования графена показывают, что подвижность носителей может превышать 200000 см2/(В·с). Экспериментальные измерения гетероэпитаксиально выращенного из газовой фазы графена показывают низкое удельное сопротивление порядка 3×10-6 Ом·см, т.е. лучше, чем у тонких пленок серебра. Поверхностное сопротивление у таких слоев графена составило примерно 150 ом/квадрат. Одним фактором, который можно варьировать, является число слоев графена, необходимое для обеспечения наименьшего удельного сопротивления и поверхностного сопротивления, и при этом будет очевидно, что нужная толщина графена может изменяться в зависимости от целевого применения. В общем, графен, пригодный для большинства применений, может представлять собой графен с n=1-15, более предпочтительно, графен с n=1-10, еще более предпочтительно, графен с n=1-5, а иногда, графен с n=2-3. Было установлено, что слой графена с n=1 приводит к падению пропускания на примерно 2,3-2,6%. Это снижение пропускания оказалось в целом линейным по практически всем спектрам, например, начиная с ультрафиолетового (UV), через видимый, и заканчивая ИК. Кроме того, потери на пропускание оказались практически линейными с каждым последующим приращением n.
Примерные методы легирования
[0048] Хотя поверхностное сопротивление в 150 ом/квадрат может годиться для некоторых примерных применений, будет очевидно, что для других примерных применений может быть желательным дальнейшее снижение поверхностного сопротивления. Например, будет очевидно, что для некоторых примерных применений может быть желательным поверхностное сопротивление 10-20 ом/квадрат. Автор настоящего изобретения определил, что поверхностное сопротивление можно снизить путем легирования графена.
[0049] В этой связи, при толщине лишь в один атомарный слой, графен демонстрирует баллистический перенос в субмикронном масштабе и может быть сильно легирован - либо затворными напряжениями, либо молекулярными адсорбатами или включениями в случае, когда n≥2 - без значительной потери подвижности. Автор настоящего изобретения определил, что в графене, помимо различия донор/акцептор, в общем существуют два разных класса легирующих примесей, а именно, парамагнитные и немагнитные. В отличие от обычных полупроводников, примеси последнего типа действуют обычно как довольно слабые легирующие примеси, тогда как парамагнитные примеси вызывают сильное легирование: поскольку обладающая электронно-дырочной симметрией плотность состояний (DOS) линейно уменьшается до нуля («исчезает») вблизи дираковской точки графена, локализованные состояния примесей без спиновой поляризации сосредоточены в центре псевдощели. Таким образом, состояния примесей в графене сильно отличаются от своих аналогов в обычных полупроводниках, где DOS в валентной зоне и зоне проводимости сильно отличаются, и примесные уровни обычно располагаются далеко от середины щели. И хотя нельзя ожидать сильного эффекта легирования, который требует существования хорошо выраженных донорных (или акцепторных) уровней в нескольких десятках электрон-вольт от уровня Ферми, если примесь имеет локальный магнитный момент, ее энергетические уровни расщепляются более или менее симметрично за счет хундовского обмена, порядка 1 эВ, что обеспечивает благоприятную ситуацию для сильного влияния легирующей примеси на электронную структуру двухмерных систем с диракоподобным спектром, таких как присутствующие в графене. Эту цепочку рассуждений можно использовать для надлежащего выбора молекул, которые образуют единичные парамагнитные молекулы и диамагнитные димерные системы, для легирования графена и повышения его проводимости с 103 См/см до 105 См/см, а иногда даже до 106 См/см.
[0050] Примерные легирующие примеси, пригодные для использования в связи с некоторыми примерными вариантами реализации, включают в себя азот, бор, фосфор, фториды, литий, калий, аммоний и т.д. Легирующие примеси на основе серы (например, диоксид серы) также можно использовать в связи с некоторыми примерными вариантами реализации. Например, сульфиды, присутствующие в стеклянных подложках, можно заставить распространяться из стекла и, таким образом, легировать слой на основе графена. Ниже будет подробно рассмотрено несколько примерных методов легирования графена.
[0051] На фиг. 3 показана блок-схема, иллюстрирующая первый примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 3, в сущности, предусматривает ионно-лучевую имплантацию легирующего материала в графен. В этом примерном методе графен выращивают на металлическом катализаторе (этап S301), например, как описано выше. На катализатор со сформированным на нем графеном воздействуют газом, содержащим материал, используемый в качестве легирующей примеси (также иногда именуемый газообразной легирующей примесью) (этап S303). Затем в камере, содержащей катализатор со сформированным на нем графеном и газообразную легирующую примесь, возбуждают плазму (S305). Затем используют ионный луч для имплантации легирующей примеси в графен (S307). Примерные ионно-лучевые методы, пригодные для такого рода легирования, раскрыты, например, в патентах США №№ 6602371; 6808606; и Re. 38358, и публикации заявки США № 2008/0199702, которые все включены сюда по ссылке. Энергия ионного луча может составлять примерно 10-200 эВ, более предпочтительно, 20-50 эВ, еще более предпочтительно, 20-40 эВ.
[0052] На фиг. 4 показана блок-схема, иллюстрирующая второй примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 4, в сущности, предусматривает предварительную имплантацию легирующих примесей в твердом состоянии в целевую принимающую подложку, а затем вынуждение этих легирующих примесей в твердом состоянии мигрировать в графен, когда графен нанесен на принимающую подложку. В этом примерном методе графен выращивают на металлическом катализаторе (этап S401), например, как описано выше. Принимающую подложку заранее изготавливают включающей в себя легирующие примеси в твердом состоянии (этап S403). Например, легирующие примеси в твердом состоянии могут быть включены в состав посредством плавления при формировании стекла. В расплав стекла может быть включено примерно 1-10 атомных %, более предпочтительно, 1-5 атомных %, а еще более предпочтительно, 2-3 атомных % легирующей примеси. На принимающую подложку наносят графен, например, используя один из примерных методов, подробно описанных ниже (этап S405). Затем, легирующие примеси в твердом состоянии в принимающей подложке вынуждают мигрировать в графен. Тепло, используемое при осаждении графена, будет заставлять легирующие примеси мигрировать в формируемый слой графена. Аналогично, на стекло можно наносить дополнительно легированные пленки и заставлять присутствующие в них легирующие примеси мигрировать через эти слои за счет термодиффузии, например, создавая слой легированного графена (n≥2).
[0053] В некоторых примерных вариантах реализации для имплантации легирующих примесей непосредственно в стекло также можно использовать ионный луч. Энергия ионного луча может составлять примерно 10-1000 эВ, более предпочтительно, 20-500 эВ, еще более предпочтительно 20-100 эВ. При наличии промежуточного слоя, легированного и используемого для обеспечения примесей для графена, ионный луч может работать на примерно 10-200 эВ, более предпочтительно, 20-50 эВ, еще более предпочтительно, 20-40 эВ.
[0054] На фиг. 5 показан примерный схематический вид, иллюстрирующий третий примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 5, в сущности, предусматривает предварительную имплантацию легирующих примесей 507 в твердом состоянии в слой 503 металлического катализатора, а затем вынуждение этих легирующих примесей 507 в твердом состоянии мигрировать через слой 503 катализатора по мере формирования графена, тем самым создавая легированный графен 509 на поверхности слоя 503 катализатора. В частности, в этом примерном методе слой 503 катализатора располагают на подкладке 505. Слой 503 катализатора включает в себя легирующие примеси 507 в твердом состоянии. Другими словами, внутри своего объема катализатор имеет атомы легирующей примеси в твердом состоянии (например, примерно 1-10%, более предпочтительно, примерно 1-5%, а наиболее предпочтительно, примерно 1-3%). Вводят газообразный углеводород 501 вблизи сформированного слоя 503 катализатора, при высокой температуре. Легирующие примеси 507 в твердом состоянии в слое 503 катализатора вынуждены мигрировать к его наружной поверхности, например, за счет этой высокой температуры, по мере того, как происходит кристаллизация графена. Было обнаружено, что скорость, с которой легирующие примеси достигают поверхности, является функцией толщины и температуры катализатора. Кристаллизацию останавливают путем закалки, и, в конце концов, на поверхности слоя 503' катализатора формируется легированный графен 509. После формирования легированного графена 509, в слое 503' катализатора остается меньше (или вообще не остается) легирующих примесей 507 в твердом состоянии. Одно преимущество этого примерного метода состоит в возможности управлять выращиванием сверхтонкой пленки путем надлежащего изменения температуры поверхности металла, парциального давления и времени пребывания частичек газов осаждения, а также реакционноспособных радикалов, используемых в процессе закалки.
[0055] Очевидно, что эти примерные методы легирования можно использовать по отдельности и/или в различных комбинациях и подкомбинациях друг с другом и/или другими методами. Очевидно также, что некоторые примерные варианты реализации могут предусматривать включение единичного легирующего материала или нескольких легирующих материалов, например, путем однократного применения конкретного примерного метода, неоднократного применения конкретного метода или применения комбинации нескольких методов один или более раз каждого. Например, в некоторых примерных вариантах реализации возможны легирующие примеси p-типа и n-типа.
[0056] На фиг. 6 показан график зависимости температуры от времени, применяемый при легировании графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Как указано выше, охлаждение можно осуществлять с использованием, например, инертного газа. В общем, а также как указано выше, высокая температура может составлять примерно 900 градусов C в некоторых примерных вариантах реализации, а низкая температура может составлять примерно 700 градусов C, и охлаждение может происходить в течение нескольких минут. Такой же профиль нагревания/охлаждения, как показанный на фиг. 6, можно использовать независимо от того, легирован ли графен.
Примерные методы высвобождения/отсоединения и переноса графена
[0057] После того как графен был выращен гетероэпитаксиально, его можно высвободить или отсоединить от металлического катализатора и/или подкладки, например, перед размещением на подложке, подлежащей внедрению в промежуточный или конечный продукт. В соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации для отслаивания эпитаксиальных пленок от их ростовых подложек можно осуществлять различные процедуры. На фиг. 7 показана примерная стопка слоев, используемая в методах высвобождения или отсоединения графена согласно некоторым примерным вариантам реализации. Обращаясь к фиг. 7, в некоторых примерных вариантах реализации между подкладкой 505 и слоем 503 катализатора может быть предусмотрен необязательный разделительный слой 701. Этот разделительный слой 701 может состоять, например, из оксида цинка (например, ZnO или другой пригодной стехиометрии) или включать его. После осаждения графена подложка 505, покрытая стопкой графена 509/слоя 503 металлического катализатора/разделительного слоя 701, может принимать толстый слой верхнего покрытия (например, толщиной в несколько микрон) из полимера 703, например, нанесенный методом центрифугирования, методом растекания и т.д., который можно отверждать. Как упомянуто выше, этот слой полимера 703 может служить каркасом или опорой для графена 509 при отслаивании и/или отсоединении, поддерживая чрезвычайно гибкую пленку графена непрерывной, одновременно снижая вероятность скручивания, коробления или иной деформации пленки графена.
[0058] Также, как упомянуто выше, в качестве полимера можно использовать ПММА, который позволяет сделать графен видимым за счет контраста фаз, а также для поддержки до и/или во время отслаивания. Однако, в связи с некоторыми примерными вариантами реализации, во время фазы поддержки, а также фазы высвобождения-переноса можно использовать широкий ряд полимеров, механические и химические свойства которых могут быть согласованы со свойствами графена. Операцию отслаивания можно осуществлять параллельно основной ветви эпитаксиального выращивания, например, экспериментируя с пленками графена, которые можно химически отслаивать от графита.
[0059] Разделительный слой можно химически индуцировать для отсоединения графена/металла от материнской подложки после размещения на нем слоя полимера. Например, в случае разделительного слоя оксида цинка, промывка в уксусе может инициировать высвобождение графена. Использование разделительного слоя оксида цинка еще и выгодно, поскольку автор настоящего изобретения обнаружил, что вместе с разделительным слоем с графена удаляется слой металлического катализатора. Предполагается, что это является результатом текстурирования, обусловленного разделительным слоем оксида цинка совместно с его взаимосвязями, образующимися с зернами в слое катализатора. Очевидно, что это снижает (а иногда даже устраняет) необходимость в дальнейшем удалении слоя катализатора.
[0060] Некоторые методы отслаивания/отсоединения и переноса, в сущности, позволяют рассматривать исходную подложку как многократно используемую подложку эпитаксиального выращивания. Поэтому, в таких примерных вариантах реализации может быть желательно осуществлять избирательное травление для отделения и растворения тонкой пленки металлического катализатора от эпитаксиально выращенного (покрытого полимером) графена. Таким образом, в некоторых примерных вариантах реализации слой катализатора можно вытравливать, независимо от того, используется ли разделительный слой. Пригодные травители включают в себя, например, кислоты, такие как соляная кислота, фосфорная кислота и т.д.
[0061] Поверхность конечной принимающей стеклянной подложки может быть подготовлена к приему слоя графена. Например, на стеклянную подложку можно наносить пленку Ленгмюра-Блоджетт (например, из кислоты Ленгмюра-Блоджетт). Альтернативно или дополнительно, конечную принимающую подложку можно покрывать гладким графенофильным слоем, таким как, например, полимер на основе силикона и т.д., делая последний восприимчивым к графену. Это может помочь обеспечить электростатическую связь, таким образом предпочтительно способствуя переносу графена в ходе переноса. Целевую подложку можно, дополнительно или альтернативно, облучать УФ излучением, например, чтобы повысить поверхностную энергию целевой подложки и таким образом сделать ее более восприимчивой к графену.
[0062] В некоторых примерных вариантах реализации графен можно наносить на подложку путем сплошной штамповки и/или прокатки. Такие процессы позволяют переносить графен, предварительно выращенный и хемосорбированный на металлический носитель, на принимающее стекло за счет контактного давления. В качестве одного примера, графен можно наносить на подложку с помощью одного или более роликов наслаивания, например, как показано на фиг. 8. В этой связи, на фиг. 8 показаны верхний и нижний ролики 803a и 803b, которые будут прикладывать давление и заставлять графен 509 и слой полимера 703 наслаиваться на целевую подложку 801. Как отмечено выше, целевая подложка 801 имеет расположенный на ней силиконсодержащий или другой графенофильный слой, облегчающий наслаивание. Очевидно, что слой полимера 703 будет наносится как самый внешний слой и что графен 509 будет ближе к целевой подложке 801 (или даже непосредственно на ней). В некоторых примерных вариантах реализации перед нанесением графена на подложке можно предусмотреть один или более слоев.
[0063] После того как графен размещен на целевой подложке, слой полимера можно удалить. В некоторых примерных вариантах реализации полимер можно растворять с использованием подходящего растворителя. При использовании светочувствительного материала, например ПММА, его можно удалять путем облучения УФ светом. Конечно, возможны и другие методы удаления.
[0064] Будет очевидно, что в некоторых примерных вариантах реализации тонкую пленку катализатора можно вытравливать после нанесения графена на целевую подложку, например, с использованием одного из вышеописанных примерных травителей. Выбор травителя также может базироваться на присутствии или отсутствии каких-либо слоев, лежащих под графеном.
[0065] Некоторые примерные варианты реализации более непосредственное предусматривают электрохимическое анодирование тонкой пленки металлического катализатора под графеном. В таких примерных вариантах реализации сам графен может действовать как катод, так как металл под ним анодируется в прозрачный оксид, оставаясь связанным с исходной подложкой. Такие примерные варианты реализации можно использовать, чтобы избавиться от необходимости использовать полимерное верхнее покрытие, в сущности осуществляя процессы отслаивания и переноса за один этап. Однако анодирование электрохимическими средствами может негативно влиять на электронные свойства графена и, таким образом, может потребоваться компенсировать это влияние. В некоторых примерных вариантах реализации слой катализатора под графеном можно окислять другими способами, чтобы сделать его прозрачным. Например, для «привязки» слоя на основе графена к подложке, полупроводнику или другому слою можно использовать проводящий оксид. В этой связи, можно окислять кобальт, сплав хрома и кобальта, сплав никеля, хрома и кобальта, и/или т.п. В некоторых примерных вариантах реализации это также может уменьшить потребность в отслаивании графена, делая перенос графена, манипулирование и обращение с ним более простыми.
[0066] В некоторых примерных вариантах реализации графен также можно снимать с использованием клейкого или лентоподобного материала. Клей может располагаться на целевой подложке. Графен может быть перенесен на целевую подложку, например, после приложения давления, за счет более сильного приклеивания к подложке, чем к ленте, и т.д.
Примерная конструкция реактора
[0067] В реакторах с распылительными головками с несталкивающимися струями типично используется перфорированная или пористая плоская поверхность для более или менее равномерного распределения газообразных реагентов по второй, параллельной, плоской нагреваемой поверхности. Такую конфигурацию можно использовать для выращивания графена с использованием описанных здесь примерных гетероэпитаксиальных методов. Реакторы с распылительными головками с несталкивающимися струями также выгодны для обработки сверхгладкой стеклянной или керамической подложки большой площади. На фиг. 9 показана принципиальная схема реактора с распылительными головками с несталкивающимися струями, с изображенной в увеличенном масштабе полостной конструкцией. Другими словами, на фиг. 9 показан схематический вид в разрезе реактора, пригодного для осаждения графена высокой электронной марки (ВЭМ) в соответствии с примерным вариантом реализации. Реактор включает в себя корпус 901 с несколькими впусками и выпусками. В частности, в верхней части и в приблизительном горизонтальном центре корпуса 901 реактора предусмотрен впуск 903 газа. Впуск 903 газа может принимать газ из одного или более источников и, таким образом, может обеспечивать различные газы, включая, например, газообразный углеводород, газ(ы), используемые для образования среды в ходе гетероэпитаксиального выращивания, закалочный(е) газ(ы) и т.д. Течение или поток газа будет более подробно описан(о) ниже, например, в связи с полостной конструкцией распылительной головки 907 с несталкивающимися струями. В нижней части корпуса 901 реактора может быть предусмотрено множество выпускных каналов 905. В примерном варианте реализации по фиг. 9 два выпускных канала 905 предусмотрены вблизи краев корпуса 901 реактора, например, для отвода газа, поступающего по впуску 903 газа, который обычно будет протекать через практически весь корпус 901. Очевидно, что в некоторых примерных вариантах реализации можно предусмотреть больше или меньше выпускных каналов 905 (например, дополнительные выпускные каналы 905 можно предусмотреть в приблизительном горизонтальном центре корпуса 901 реактора, в верхней части или на боковых сторонах корпуса 901 реактора и т.д.).
[0068] Подкладочная подложка 909 может быть очищена и может иметь тонкую пленку катализатора, размещенную на ней (например, физическим осаждением из паровой фазы или PVD, распылением, CVD, пламенным пиролизом и т.п.), до ввода в реактор загрузочно-запорным механизмом в некоторых примерных вариантах реализации. Что касается конструкции держателя, то поверхность подкладочной подложки 909 может быть быстро нагрета (например, с использованием нагревателя RTA, коротковолнового ИК нагревателя или другого пригодного нагревателя, способного осуществлять индукционный нагрев подложки и/или слоев на ней без необходимости также нагревать всю камеру) до контролируемого уровня температуры и равномерности, что обеспечивает (i) кристаллизацию и активацию металлической пленки, и (ii) преимущественное осаждения графена практически равномерной и контролируемой толщины из газофазного предшественника на ее поверхности. Нагревателем может быть управляемым так, чтобы учитывать отношение параметров скорость осаждения/(температура*толщина) катализатора. Подкладочная подложка 909 может перемещаться по реактору в направлении R или может располагаться неподвижно под распылительной головкой 907. Распылительную головку 907 можно охлаждать, например, с использованием охлаждающей жидкости или газа, вводимой(го) по одному или более впускам/выпускам 913 охладителя. В целом, как показано в увеличенном масштабе на фиг. 9, полостная конструкция может включать в себя множество отверстий в нижней части распылительной головки 907, причем каждое такое отверстие составляет лишь несколько миллиметров в ширину.
[0069] Изменение потолочного зазора Hc, или высоты между нижней поверхностью распылительной головки 907 с несталкивающимися струями и верхней поверхностью, на которой перемещается подкладочная подложка 909, может приводить к нескольким результатам. Например, может изменяться объем камеры, а значит, и отношение поверхности к объему, тем самым влияя на время пребывания газа, время расходования и радиальные скорости. Было обнаружено, что изменение времени пребывания сильно влияет на продолжительность реакций в газовой фазе. Конфигурация распылительной головки с несталкивающимися струями, работающей так, как показано на фиг. 9 (с горячей поверхностью под охлаждаемой поверхностью), создает условия для естественной конвекции Бернара при работе на высоких давлениях (например, сотнях торр), и такая тенденция сильно зависит от высоты через число Рэлея (безразмерная величина, связанная с вызванным подъемной силой потоком, также известным как свободная конвекция или естественная конвекция; когда она превышает критическое значение для текучей среды, теплопередача главным образом осуществляется посредством конвекции). Соответственно, потолочный зазор Hc можно изменять путем простой настройки оборудования, обеспечивая регулируемый монтаж электрода подложки и т.д., чтобы оказывать влияние на гетероэпитаксиальное выращивание графена.
[0070] Примерный вариант реализации по фиг. 9 не обязательно предназначен для работы с плазмой в реакторе. Дело в том, что механизм роста кристаллической пленки состоит в гетероэпитаксии посредством поверхностной сорбции (обычно происходящей только на катализаторе). Было обнаружено, что выращивание из плазменной фазы позволяет получать в основном аморфные пленки, а также допускает формирование макрочастиц или формирование пыли, что может значительно снижать качество пленки и приводить к образованию точечных «проколов», которые были бы вредными для пленки с числом атомарных слоев от одного до десяти. Вместо этого, некоторые примерные варианты реализации могут предусматривать создание графита (например, монокристаллического графита), травление его до графана (например, с определенным значением n), и превращение графана в графен (например, в ВЭМ-графен). Конечно, в качестве параметра обратной связи можно реализовать метод конечных точек на месте.
[0071] В некоторых примерных вариантах реализации источник ионного луча может располагаться на одной линии, но вне реактора по фиг. 9, например, для осуществления легирования в соответствии с вышеописанными примерными методами. Однако, в некоторых примерных вариантах реализации источник ионного луча может располагаться внутри корпуса реактора.
Примерная последовательность операций
[0072] На фиг. 10 показана примерная последовательность операций, иллюстрирующая некоторые из примерных методов каталитического CVD-выращивания, отслаивания и переноса согласно некоторым примерным вариантам реализации. Примерный процесс, показанный на фиг. 10, начинается с того, что стекло подкладки обследуют, например, используя традиционный способ обследования стекла (этап S1002), и промывают (этап S1004). Затем стекло подкладки можно очищать с использованием очистки ионным лучом, плазменной очистки или т.п. (этап S1006). На подкладке размещают катализатор (например, металлический катализатор), например, с использованием PVD (этап S1008). Заметим, что, в некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения процесс очистки на этапе S1006 может быть осуществлен в установке/реакторе для нанесения графеновых покрытий. Другими словами, в некоторых примерных вариантах реализации стекло подкладки со сформированной на нем тонкой пленкой металлического катализатора или без нее может быть загружено в установку/реактор для нанесения графеновых покрытий до этапа S1006, например, в зависимости от того, осаждается ли слой металлического катализатора внутри установки/реактора для нанесения покрытий или до этого. Затем может быть осуществлено каталитическое осаждение n-слойного графена (этап S1010). В некоторых примерных вариантах реализации графен может быть протравлен путем введения атомов водорода (H*), и графен необязательно может быть легирован, например, в зависимости от целевого применения (этап S1012). Окончание формирования графена обнаруживают, например, путем определения того, достаточно ли графена было осаждено и/или достаточным ли было травление H* (этап S1014). Для остановки формирования графена используют процесс быстрой закалки, и стекло подкладки со сформированным на нем графеном покидает реактор/установку для нанесения покрытий (этап S1016). В этот момент необязательно может быть осуществлено визуальное обследование.
[0073] После формирования графена, на графене может быть размещен полимер, полезный при переносе графена, например, методом центрифугирования, скребком или другим методом нанесения покрытия (этап S1018). Этот продукт необязательно может быть обследован, например, для определения того, происходит ли необходимое изменение цвета. Если это произошло, то полимер может быть отвержден (например, с использованием тепла, УФ излучения и т.д.) (этап S1020), а затем снова обследован. Металлический катализатор может быть подтравлен или иначе высвобожден (этап S1022), например, для подготовки графена к отслаиванию (этап S1024).
[0074] После того как было достигнуто отслаивание, полимер и графен необязательно могут быть обследованы и затем промыты, например, для удаления любых оставшихся подтравителей и/или неотвержденного полимера (этап S1026). В этот момент может быть осуществлен еще один необязательный процесс обследования. Может быть нанесено поверхностно-активное вещество (этап S1028), помещают штырьки по меньшей мере в полимер (этап S1030) и загибают мембрану (этап S1032), например, с помощью этих штырьков. На этом процесс отслаивания завершается, и графен готов к переносу на принимающую подложку.
[0075] Принимающую подложку приготавливают (этап S1034), например, в чистой комнате. Поверхность принимающей подложки может быть функционализирована, например, путем облучения ее УФ светом для повышения ее поверхностной энергии, для нанесения на нее графенофильных покрытий и т.д. (этап S1036). Затем мембрана графен/полимер может быть перенесена на подложку-«хозяина» (этап S1038).
[0076] По завершении переноса принимающая подложка с присоединенными к ней графеном и полимером может быть подана в модуль для удаления полимера (этап S1040). Это можно проделать, подвергая полимер воздействию УФ света, тепла, химикатов и т.д. Затем подложка с графеном и по меньшей мере частично растворенным полимером может быть промыта (этап S1042), причем любая избыточная вода или другие материалы испаряются и высушиваются (этап S1044). Этот процесс удаления полимера может быть при необходимости повторен.
[0077] После удаления полимера может быть измерено поверхностное сопротивление графена на подложке (этап S1046), например, с использованием стандартного четырехточечного зонда. Также может быть измерено оптическое пропускание (например, Твидим. и т.д.) (этап S1048). Предполагая, что промежуточные или конечные продукты отвечают стандартам качества, их можно упаковывать (этап S1050).
[0078] Используя эти методы, приготовили образцы пленок. Образцы пленок обладали высокой проводимостью 15500 См/см и прозрачностью более 80% в диапазоне длин волн 500-3000 нм. Кроме того, пленки демонстрировали хорошую химическую и термическую стабильность. На фиг. 11 показано изображение образца графена, полученного согласно некоторым примерным вариантам реализации. Изображение на Фиг. 11 подчеркивает отслаивание гетероэпитаксиально выращенного графена от тонкой пленки пермаллоя.
Примерные применения графена
[0079] Как упомянуто выше, слои на основе графена могут быть использованы в самых разных применениях и/или электронных устройствах. В таких примерных применениях и/или электронных устройствах ITO и/или другие проводящие слои можно просто заменить слоями на основе графена. Изготовление устройств с графеном будет обычно предусматривать установление контактов с металлами, вырожденными полупроводниками наподобие ITO, полупроводниками солнечных элементов, такими как a-Si и CdTe, и/или т.п.
[0080] Несмотря на нулевую запрещенную зону и «исчезающую» плотность состояний (DOS) в K-точках зоны Бриллюэна, свободно стоящий графен демонстрирует металлические свойства. Однако поглощение на металлической, полупроводниковой или изолирующей подложке может изменять его электронные свойства. Чтобы компенсировать это, дополнительно или альтернативно, в примерных применениях и/или электронных устройствах слой на основе графена может быть легирован в соответствии с любыми прилегающими к нему слоями полупроводника. То есть, в некоторых примерных вариантах реализации, если слой на основе графена соседствует со слоем полупроводника n-типа, слой на основе графена может быть легирован легирующей примесью n-типа. Аналогично, в некоторых примерных вариантах реализации, если слой на основе графена соседствует со слоем полупроводника p-типа, слой на основе графена может быть легирован легирующей примесью p-типа. Конечно, сдвиг уровня Ферми в графене относительно конических точек может быть смоделирован, например, с использованием теории функционала плотности (DFT). Расчеты запрещенной зоны показывают, что границы раздела металл/графен можно подразделить на два обширных класса, а именно, хемосорбцию и физическую сорбцию. В последнем случае, сдвиг вверх (вниз) означает, что металл отдает электроны (дырки) графену. Таким образом, можно предсказать, какой металл или ППО следует использовать в качестве контактов с графеном в зависимости от применения.
[0081] Первое примерное электронное устройство, в котором можно использовать один или более слоев на основе графена, представляет собой солнечное фотоэлектрическое устройство. Такие примерные устройства могут включать в себя передние электроды или задние электроды. В таких устройствах слои на основе графена могут просто замещать ITO, обычно используемый в них. Фотоэлектрические устройства раскрыты, например, в патентах США №№ 6784361, 6288325, 6613603 и 6123824; публикациях заявок США №№ 2008/0169021, 2009/0032098, 2008/0308147 и 2009/0020157; и заявках с порядковыми №№ 12/285374, 12/285890 и 12/457006, раскрытия которых включены сюда по ссылке.
[0082] Альтернативно или дополнительно, слои на основе легированного графена могут быть включены в их состав так, чтобы соответствовать соседним слоям полупроводников. Например, на фиг. 12 показан схематический вид в разрезе солнечного фотоэлектрического устройства, включающего в себя слои на основе графена согласно некоторым примерным вариантам реализации. В примерном варианте реализации по фиг. 12 предусмотрена стеклянная подложка 1202. В качестве примера и без ограничения, стеклянная подложка 1202 может быть любым из стекол, описанных в любой из заявок на патент США с порядковыми №№ 11/049292 и/или 11/122218, раскрытия которых включены сюда по ссылке. Стеклянная подложка необязательно может быть нанотекстурирована, например, для повышения эффективности солнечного элемента. На внешней поверхности стеклянной подложки 1202 может быть предусмотрено просветляющее (AR) покрытие 1204, например, для увеличения пропускания. Просветляющее покрытие 1204 может быть однослойным просветляющим (SLAR) покрытием (например, просветляющим покрытием из оксида кремния) или многослойным просветляющим (MLAR) покрытием. Такие AR покрытия могут быть предусмотрены с использованием любого пригодного метода.
[0083] На стеклянной подложке 1202 напротив AR покрытия 1204 могут быть предусмотрены один или более поглощающих слоев 1206, например, в случае устройства с задним электродом, такого как показанное в примерном варианте реализации по фиг. 12. Поглощающие слои 1206 могут быть проложены между первым и вторым полупроводниками. В примерном варианте реализации по фиг. 12 поглощающие слои 1206 проложены между слоем 1208 полупроводника n-типа (более близким к стеклянной подложке 1202) и слоем 1210 полупроводника p-типа (более дальним от стеклянной подложки 1202). Также может быть предусмотрен задний контакт 1212 (например, из алюминия или другого пригодного материала). Вместо того, чтобы предусматривать ITO или другой(ие) проводящий(е) материал(ы) между полупроводником 1208 и стеклянной подложкой 1202 и/или между полупроводником 1210 и задним контактом 1212, могут быть предусмотрены первый и второй слои 1214 и 1216 на основе графена. Слои на 1214 и 1216 основе графена могут быть легированными так, чтобы соответствовать соседним слоями полупроводника 1208 и 1210 соответственно. Таким образом, в примерном варианте реализации по фиг. 12 слой 1214 на основе графена может быть легирован легирующими примесями n-типа, а слой 1216 на основе графена может быть легирован легирующими примесями p-типа.
[0084] Поскольку непосредственно текстурировать графен трудно, между стеклянной подложкой 1202 и первым слоем 1214 на основе графена может быть предусмотрен необязательный слой 1218. Однако, поскольку графен очень гибок, он в целом будет повторять форму той поверхности, на которой он расположен (т.е. будет конформным). Соответственно, можно текстурировать необязательный слой 1218 так, чтобы текстура этого слоя могла «переноситься» во в целом конформный слой 1214 на основе графена или иначе отображаться во в целом конформном слое 1214 на основе графена. В этой связи, необязательный текстурированный слой 1218 может содержать легированный цинком оксид олова (ZTO). Заметим, что, в некоторых примерных вариантах реализации один или оба из полупроводников 1208 и 1210 могут быть заменены полимерными проводящими материалами.
[0085] Поскольку графен практически прозрачен в ближнем и среднем ИК диапазонах, то это означает, что большая часть проникающего длинноволнового излучения может глубоко проникать в i-слой солнечных элементов с единичным или каскадным переходом и генерировать там носители. Это означает, что со слоями на основе графена может быть исключена необходимость текстурировать задние контакты, так как эффективность уже будет повышена на целых несколько процентных пунктов.
[0086] В настоящее время в гетеропереходах солнечных элементов на CdS/CdTe используются технологии трафаретной печати, испарения и спекания и обработка CdCl2 при высоких температурах. Эти элементы имеют высокие коэффициенты заполнения (FF>0,8). Однако последовательное сопротивление Rs является ограничивающим эффективность артефактом. В Rs имеется вклад от распределенной части, обусловленной поверхностным сопротивлением слоя CdS, и вклад от дискретной компоненты, связанной с контактом на основе CdTe и графита поверх него. Использование одного или более слоев на основе графена может уменьшить оба вклада в Rs, одновременно сохраняя хорошие свойства гетероперехода. Благодаря включению графена в структуру такого солнечного элемента при компоновках с передним и задним контактами, можно добиться существенного повышения эффективности.
[0087] Будет очевидно, что некоторые примерные варианты реализации могут предусматривать однопереходные солнечные элементы, тогда как некоторые примерные варианты реализации могут предусматривать каскадные солнечные элементы. Некоторые примерные варианты реализации могут предусматривать солнечные элементы на CdS, CdTe, CIS/CIGS, a-Si и/или других типов.
[0088] Другой примерный вариант реализации, который может включать в себя один или более слоев на основе графена, представляет собой дисплей с сенсорной панелью. Например, дисплей с сенсорной панелью может представлять собой дисплей с емкостной или резистивной сенсорной панелью, включающий в себя ITO или другие проводящие слои. См., например, патенты США №№ 7436393, 7372510, 7215331, 6204897, 6177918 и 5650597; и заявку на патент с порядковым № 12/292406, раскрытия которых включены сюда по ссылке. ITO и/или другие проводящие слои в таких сенсорных панелях могут быть заменены слоями на основе графена. Например, на фиг. 13 показан схематический вид в разрезе сенсорного экрана, включающего в себя слои на основе графена согласно некоторым примерным вариантам реализации. Фиг. 13 включает в себя нижележащий дисплей 1302, который может, в некоторых примерных вариантах реализации, быть ЖК, плазменным или другим плоскопанельным дисплеем. Оптически прозрачный клей 1304 прикрепляет дисплей 1302 к тонкому стеклянному листу 1306. В примерном варианте реализации по фиг. 13 в качестве самого верхнего слоя предусмотрена деформируемая фольга ПЭТ 1308. Фольга ПЭТ 1308 отделена от верхней поверхности тонкой стеклянной подложки 1306 с помощью множества столбчатых прокладок 1310 и краевых уплотнителей 1312. Первый и второй слои 1314 и 1316 на основе графена могут быть предусмотрены на поверхности фольги ПЭТ 1308, ближней к дисплею 1302 и к тонкой стеклянной подложке 1306 на поверхности, обращенной к фольге ПЭТ 1308 соответственно. Один или оба слоя 1314 и 1316 на основе графена могут быть снабжены рисунком, например, ионным лучом и/или лазерным травлением. Заметим, что слой на основе графена на фольге ПЭТ может быть перенесен с места его выращивания в промежуточный продукт с использованием самой фольги ПЭТ. Другими словами, фольга ПЭТ может быть использована вместо фоторезиста или другого материала при отслаивании графена и/или его перемещении.
[0089] Поверхностное сопротивление менее примерно 500 ом/квадрат у слоев на основе графена приемлемо в вариантах реализации, аналогичных показанным на фиг. 13, а предпочтительным является поверхностное сопротивление менее примерно 300 ом/квадрат у слоев на основе графена.
[0090] Будет очевидно, что ITO, обычно применяемый в дисплее 1302, может быть заменен одним или более слоев на основе графена. Например, когда дисплей 1302 является ЖК дисплеем, слои на основе графена могут быть предусмотрены в качестве общего электрода на подложке цветного светофильтра и/или в качестве снабженных рисунком электродов на так называемой подложке тонкопленочных транзисторов (TFT). Конечно, слои на основе графена, легированные или нелегированные, также могут быть использованы в связи с проектированием и изготовлением отдельных TFT. Аналогичные компоновки также могут быть предусмотрены в связи с плазменными и/или другими плоскопанельными дисплеями.
[0091] Слои на основе графена также могут быть использованы для создания проводящих линий/шин данных, электрических шин, антенн и/или т.п. Такие структуры могут быть сформированы на стеклянных подложках, кремниевых пластинах и т.д., и/или нанесены на них. На фиг. 14 показана блок-схема, иллюстрирующая примерный метод формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. На этапе S1401 слой на основе графена формируют на подходящей подложке. На необязательном этапе, этапе S1403, поверх слоя на основе графена может быть предусмотрен защитный слой. На этапе S1405 слой на основе графена избирательно удаляют или снабжают рисунком. Это удаление или снабжение рисунком может быть осуществлено лазерным травлением. В таких случаях необходимость в защитном слое может снизиться, при условии, что лазер обладает достаточно высоким разрешением. Альтернативно или дополнительно, травление может быть осуществлено путем обработки ионным лучом/плазмой. Кроме того, как объяснено выше, можно использовать H*, например, совместно с нитью накаливания. Когда для травления используется обработка ионным лучом/плазмой, защитный слой может оказаться желательным. Например, для защиты интересующих участков графена может быть использован материал-фоторезист. Такой фоторезист может быть нанесен, например, путем нанесения покрытия методом центрифугирования или т.п. на этапе S1403. В таких случаях, на другом необязательном этапе, S1407, необязательный защитный слой удаляют. Воздействие УФ излучением может быть использовано, например, с подходящими фоторезистами. На одном или более не показанных этапах рисунок проводящего слоя на основе графена может быть переносен в промежуточный или конечный продукт, если он не был сформирован на нем, например, с использованием любого подходящего метода (например, одного из описанных выше).
[0092] Хотя некоторые примерные варианты реализации были описаны применительно к травлению или удалению слоев на основе графена, некоторые примерные варианты реализации могут просто менять проводимость слоя на основе графена. В таких случаях можно не удалять весь графен или некоторую его часть. Однако, поскольку проводимость была надлежаще изменена, проводящими могут быть только снабженные соответствующим рисунком области.
[0093] На фиг. 15 показан схематический вид метода формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Как показано на фиг. 15, проводимость графена избирательно изменяют под воздействием ионного луча. Фоторезист наносят с подходящим рисунком, например, так, чтобы защитить желательные участки слоя на основе графена, тогда как другие участки слоя на основе графена остаются подверженными воздействию ионного луча/плазмы.
[0094] Данные о подвижности после того, как различные образцы были осаждены и протравлены, приведены в нижеследующей таблице.
| Травленые образцы | Проходы | Толщина (Å) |
Удельное сопротивление ρ (Ом·см) | Проводимость (1/Ом·см) |
Подвижность μ (см2/В·с) |
| A | 25 | 8 | 1,03E-04 | 970000 | 120000 |
| B | 20 | 6 | 5,24E-03 | 1010000 | 143000 |
| C | 10 | 6 | 5,94E-02 | 1600000 | 150000 |
| D | 5 | 6 | 1,48E-02 | 1500000 | 160000 |
[0095] Будет очевидно, что снабжение графена рисунком этим или иными путями может быть выгодным по ряду причин. Например, слой будет весьма прозрачным. Таким образом, можно обеспечить “бесшовные” антенны, где рисунок невозможно увидеть. Аналогичный результат может быть обеспечен в связи с электрическими шинами, которые могут быть внедрены в стекла транспортных средств (например, для размораживания, использования в качестве антенны, электропитания компонентов и т.д.), плоскопанельные (например, ЖК, плазменные и/или другие) устройства отображения, остекления кровли, двери/окна холодильника/морозильника и т.д. Это также может выгодно снижать потребность в черных фриттах, часто применяемых в таких изделиях. Дополнительно, слои на основе графена могут быть использованы вместо ITO в электрохромных устройствах.
[0096] Хотя здесь описаны некоторые примерные применения/устройства, как показано выше, возможно использовать проводящие слои на основе графена вместо других прозрачных проводящих покрытий (ППП), таких как ITO, оксид цинка и т.д., или в дополнение к ним.
[0097] Употребляемые здесь выражения «на чем-то», «поддерживаемый чем-то» и т.п. не следует истолковывать в том смысле, что два элемента являются непосредственно прилегающими друг к другу, если явно не утверждается обратное. Другими словами, о каком-либо первом слое может быть сказано, что он располагается «на» втором слое или «поддерживается» вторым слоем, даже если между ними имеются один или более слоев.
[0098] Хотя изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практически важным и предпочтительным вариантом реализации, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытым вариантом реализации, а, напротив, призвано охватывать различные модификации и эквивалентные компоновки в рамках сущности и объема нижеследующей формулы изобретения.
1. Солнечный элемент, содержащий:
стеклянную подложку;
первый проводящий слой на основе графена, расположенный, непосредственно или опосредованно, на стеклянной подложке;
первый слой полупроводника в контакте с первым проводящим слоем на основе графена;
по меньшей мере один поглощающий слой, расположенный, непосредственно или опосредованно, на первом слое полупроводника;
второй слой полупроводника, расположенный, непосредственно или опосредованно, на упомянутом по меньшей мере одном поглощающем слое;
второй проводящий слой на основе графена в контакте со вторым слоем полупроводника; и
задний контакт, расположенный, непосредственно или опосредованно, на втором проводящем слое на основе графена,
при этом каждый из упомянутых первого и второго проводящих слоев на основе графена является изначально легируемым легирующими примесями одного из n-типа и p-типа, и
при этом по меньшей мере один из упомянутых первого и второго проводящих слоев на основе графена легирован легирующими примесями n-типа или p-типа, внедренными в его объем из твердого материала-источника легирующих примесей.
2. Солнечный элемент по п.1, дополнительно содержащий просветляющее покрытие, предусмотренное на поверхности подложки, противоположной первому проводящему слою на основе графена.
3. Солнечный элемент по п.1, при этом первый слой полупроводника является слоем полупроводника n-типа, и первый слой на основе графена легирован легирующими примесями n-типа.
4. Солнечный элемент по п.3, при этом второй слой полупроводника является слоем полупроводника р-типа, и второй слой на основе графена легирован легирующими примесями р-типа.
5. Солнечный элемент по п.4, дополнительно содержащий слой легированного цинком оксида олова, проложенный между стеклянной подложкой и первым слоем на основе графена.
6. Солнечный элемент по п.1, при этом первый и/или второй слои полупроводника содержат полимерный(е) материал(ы).
7. Фотоэлектрическое устройство, содержащее:
подложку;
по меньшей мере один фотоэлектрический тонкопленочный слой-поглотитель, поддерживаемый подложкой;
первый и второй слои полупроводника, заключающие между собой упомянутый по меньшей мере один фотоэлектрический тонкопленочный слой; и
первый и второй прозрачные, проводящие слои на основе графена, заключающие между собой упомянутые первый и второй слои полупроводника;
при этом каждый из упомянутых первого и второго слоев на основе графена является изначально легируемым легирующими примесями одного из n-типа и p-типа, и
при этом упомянутые первый и второй слои на основе графена легированы соответственно легирующими примесями n- и p-типа.
8. Подузел сенсорной панели, содержащий:
стеклянную подложку;
первый прозрачный, проводящий слой на основе графена, предусмотренный, непосредственно или опосредованно, на стеклянной подложке;
деформируемую фольгу, причем деформируемая фольга является практически параллельной стеклянной подложке и расположена на некотором расстоянии от нее; и
второй прозрачный, проводящий слой на основе графена, предусмотренный, непосредственно или опосредованно, на деформируемой фольге,
при этом каждый из упомянутых первого и второго слоев на основе графена является изначально легируемым легирующими примесями одного из n-типа и p-типа, и
при этом по меньшей мере один из упомянутых первого и второго слоев на основе графена легирован легирующими примесями n-типа или p-типа, внедренными в его объем из твердого материала-источника легирующих примесей.
9. Подузел сенсорной панели по п.8, при этом первый и/или второй слой(и) на основе графена снабжен(ы) рисунком.
10. Подузел сенсорной панели по п.9, дополнительно содержащий:
множество столбиков, расположенных между деформируемой фольгой и стеклянной подложкой, и
по меньшей мере один краевой уплотнитель на периферии подузла.
11. Подузел сенсорной панели по п.10, при этом деформируемая фольга является фольгой ПЭТ.
12. Подузел сенсорной панели по п.8, при этом первый и/или второй слой(и) на основе графена имеет(ют) поверхностное сопротивление менее 500 ом/квадрат.
13. Подузел сенсорной панели по п.8, при этом первый и/или второй слой(и) на основе графена имеет(ют) поверхностное сопротивление менее 300 ом/квадрат.
14. Аппарат с сенсорной панелью, содержащий:
подузел сенсорной панели по п.8; и
дисплей, присоединенный к поверхности подложки подузла сенсорной панели, противоположной деформируемой фольге.
15. Аппарат с сенсорной панелью по п.14, при этом дисплей представляет собой ЖК дисплей.
16. Аппарат с сенсорной панелью по п.15, при этом аппарат с сенсорной панелью является аппаратом с емкостной сенсорной панелью.
17. Аппарат с сенсорной панелью по п.15, при этом аппарат с сенсорной панелью является аппаратом с резистивной сенсорной панелью.
