Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов

Авторы патента:

C08F8/40 - введение атомов фосфора или фосфорсодержащих групп

C08C19/24 - введение атомов фосфора в молекулу

Владельцы патента RU 2535374:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы. Предложен способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, при этом в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°C в течение 0,2-1,5 ч. Технический результат - упрощение технологии способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы.

Полимерные продукты, содержащие в составе фосфатные группы, характеризуются значительной огнестойкостью, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе огнестойких композиций и материалов, наполнителей, в качестве модификаторов огнестойкости в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Фосфорсодержащие атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Известен способ получения модифицированного фосфорными группами ацетата целлюлозы действием оксохлорида фосфора метилена [Патент США 3962212, кл. B01D 61/46; B01D 71/10; B01D 71/82; C08B 3/22; C08B 5/00; C08B 7/00; C08B 15/00; C08L 1/10; C08L 1/12; C08L 1/20; C25B 13/04; B01D; опубл. 08.06.1976]. К недостаткам этого процесса следует отнести использование коррозионно-активного оксохлорида фосфора и низкую степень функционализации конечного продукта (степень фосфорилирования мономерных звеньев целлюлозы 1-3%).

Известен способ фосфорилирования эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена действием диалкил- или диарилфосфатов в среде хлористого метилена [Daniel Derouet, Frédérique Morvan, Jean-Claude Brosse. Chemical modification of 1,4-polydienes by di (alkyl or aryl) phosphates. European Polymer Journal, 2001, V.37, I.7, P.1297-1313]. К раствору эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена в хлористом метилене добавляют диалкил- или диарилфосфат при мольном соотношении эпоксидированный 1,4-ПБ: диалкил- или диарилфосфат = 1:1. Реакцию проводят при температуре 70°C в течение 3 ч. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью фосфорилирования от 10 до 90%. К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого фосфорилирующего агента. Недостатком способа также является сложность процесса, требующая неоднократной фильтрации реакционной массы, и высокая температура проведения процесса. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения фосфорилированных поливиниловых спиртов (ЛВС), заключающийся во взаимодействии ПВС в водном растворе с фосфорилирующим агентом, в качестве которого используют фосфорную кислоту [Mavis Banks, John R. Ebdon, Michael Johnson. Influence of covalently bound phosphorus-containing groups on the flammability of poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-vinyl alcohol) and low-density polyethylene. Polymer. 1993, V.34, I.21, P.4547-4556]. Мольное соотношение ПВС:фосфорная кислота составляет 1:0,005-0,05. Предварительно готовят раствор полимера в воде. Реакцию проводят при температуре от 18 до 25°C, при интенсивном перемешивании в течение 3-4 ч. Полимер переосаждают из органической фазы метиловым спиртом. Степень функционализации ПВС составляет 1-9%.

Недостатками данного метода являются низкая степень функционализации полимера и высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса в течение длительного времени.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов с более высокой степенью фосфорилирования и снижением энергетических затрат.

В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена с фосфорилирующим агентом. В качестве фосфорилирующего агента используют смесь фосфорной кислоты и перекиси водорода, взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°С в течение 0,2-1,5 часов. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.% соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов фосфорилирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки A, фосфорную кислоту по ГОСТ 10678-76.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль), и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,18 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 37%.

Пример 2. Использовали очищенный аттактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=81000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 66 и 34 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль) и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,08 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 33%.

Массовую долю фосфатных групп в полимере определяли по ГОСТ 23260.5-78.

Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса фосфорилирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота 1:0,3-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота ниже 1:0,3 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 3). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота выше 1:4 приводит гелированию полимера (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:0,2 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 7). При увеличении мольного отношения молибдат 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:1 приводит гелированию полимера (пример 10). Время реакции для всех экспериментов составляет 0,2-1,5 ч. Уменьшение времени реакции ниже 0,2 ч приводит к снижению степени фосфорилирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 1,5 ч приводит к гелированию полимера (пример 17).

В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов в качестве фосфорилирующего агента используется водный раствор фосфорной кислоты и перекиси водорода. Применение перекиси водорода позволяет получить фосфорилированные продукты с более высокой степенью функционализации. Процесс фосфорилирования проводится в течение 0,2-1,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих фосфатные группы - группы на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием фосфатных групп) от 2,2 до 46,2%, молекулярной массой 3600-200000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу фосфорилированных полибутадиенов
№	1,2-ПБ	Условия процесса	α, %	Примечание
м.с. 1,2-ПБ: H₃PO₄	м.с. 1,2-ПБ: H₂O₂	τ, ч
1	а.	1:1	1:0,5	1	37,1
2	с.	1:1	1:0,5	1	33,2
3	а., с.	1:0,2	1:0,5	1	9,7	Снижение с.ф.
4	а., с.	1:0,3	1:0,5	1	22,7
5	а., с.	1:4	1:0,5	1	38,1
6	а., с.	1:4,1	1:0,5	1	46,2	Гелирование
7	а., с.	1:1	1:0,1	1	≤2,2	Снижение с.ф.
8	а., с.	1:1	1:0,2	1	13,9
9	а., с.	1:1	1:1	1	41,0
10	а., с.	1:1	1:1,1	1	38,4	Гелирование
11	а., с.	1:1	1:0,5	0,1	7,8	Снижение с.ф.
12	а., с.	1:1	1:0,5	0,2	18,4
13	а., с.	1:1	1:0,5	1,5	35,5
14	а., с.	1:1	1:0,5	1,6	41,7	Гелирование
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
с.ф. - степень фосфорилирования

1. Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, включающим фосфорную кислоту, отличающийся тем, что в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, а получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:0,2-1 при температуре 20-25°С в течение 0,2-1,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.

Изобретение относится к способу получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия. Способ включает стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта.

Обеззараживающий материал, способ его получения и применения // 2386450

Изобретение относится к технологии получения обеззараживающих полимерных материалов и может быть использовано в химической промышленности в качестве фильтрующего материала или добавки в смеси фильтрующих материалов, или компонента фильтрующих композитов для обеззараживания и очистки жидкостей, преимущественно питьевой воды, или газов.

Состав для получения пленок на основе поливинилового спирта // 2362790

Изобретение относится к технологии получения пленок на основе гидроксилсодержащих полимеров повышенной огнестойкости, в частности к составам для получения пленок, и может быть использовано в различных отраслях промышленности и народного хозяйства для огнезащитной модификации материалов на их основе.

Способ получения пленок на основе поливинилового спирта // 2359976

Изобретение относится к технологии получения пленок, обладающих повышенной огнестойкостью, в частности пленок на основе поливинилового спирта, и может быть использовано в различных отраслях промышленности и народного хозяйства для огнезащитной модификации материалов на их основе.

Состав для модификации пленок на основе поливинилового спирта // 2355708

Изобретение относится к технологии получения поливинилспиртовых пленок, в частности к составу для модификации пленок, обеспечивающему повышенную огне- и теплостойкость, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, науки и техники, сельского хозяйства.

Способ получения модифицированных пленок на основе поливинилового спирта // 2355707

Изобретение относится к технологии получения пленок на основе поливинилового спирта с повышенной огне- и теплостойкостью и может быть использовано в различных отраслях промышленности, науки и техники, сельского хозяйства.

Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов // 2337753

Способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов // 2325230

Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием, хелатообразованием и может быть использовано в гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, в процессах водоподготовки и водоочистки, химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты.

Илиды фосфора, способ их получения и промежуточные соединения // 2205842

Изобретение относится к новым илидам фосфора ф-лы (I) в которой R1, R2 и R3 представляют аминогруппу R'R''N, где R' и R'' - представляют С1-С6 алкил; R4 - Н, Ме; R5 - полимерный носитель полистиролового типа ф-лы (S) где n, n' и m - целые числа, большие или равные 1.

Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения // 2130957

Битумно-полимерная композиция с термообратимой сшивкой // 2479592

Изобретение относится к области битумно-полимерных материалов, в частности к битумно-полимерным композициям с термообратимой сшивкой. .

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена // 2206579

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полученный полимер - в производстве шин и РТИ.

Способ получения монофосфатов полипренолов // 1432065

Изобретение относится к хиьши полимеров и органической химии и может быть использовано в биохимических исследованиях. .

Способ получения фосфорсодержащих каучуков // 691464

Способ получения привитых сополимеров // 589762

Патент 163750 // 163750

Способ производства галобутильных иономеров // 2584255

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров. Описан способ получения иономера, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1; b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; с) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду, е) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом. Также описано применение полученного указанным выше способом иономера. Технический результат - энергоэффективный и экологически благоприятный способ получения бутильных иономеров с использованием общей среды для полимеризации в растворе и последующего бромирования бутилкаучука. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Способ производства каучуковых иономеров и полимерных нанокомпозитов // 2601756

Изобретение относится к способу получения каучуковых иономеров и полимерных нанокомпозитов. Способ получения каучуковых иономеров включает стадии подачи в экструдерный узел концентрированной жидкости, содержащей бромированный каучук и летучее соединение, и нуклеофила, содержащего азот и/или фосфор. Внутри экструдерного узла происходит частичное взаимодействие бромированного каучука с нуклеофилом и образование каучуковых иономеров. Летучее соединение частично удаляется. Для получения нанокомпозитов добавляют наполнитель. Изобретение позволяет получать каучуковые иономеры, не содержащие воду и растворители,а также полимерные нанокомпозиты по энергосберегающему, благоприятному для окружающей среды способу. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 15 пр.

Сополимеры с гем-бисфосфоновыми группами // 2560159

Изобретение относится к сополимеру, содержащему основную углеводородную цепь и боковые группы, содержащие карбоксильные группы и полиоксиалкильные группы, характеризующемуся тем, что он также содержит гем-бисфосфоновые группы. Заявлены также:способ получения сополимера, добавка для суспензий минеральных частиц, содержащая упомянутый сополимер. Изобретение также относится к применению упомянутого сополимера для разжижения и сохранения текучести суспензии минеральных частиц и для снижения чувствительности гидравлических композиций к глинам и сульфатам щелочных металлов, заявлена также композиция из минеральных частиц, содержащая этот сополимер. Технический результат - полученный сополимер обеспечивает снижение дозировки для обеспечения равноценного начального растекания, снижает водопотребность без ухудшения реологических показателей, обеспечивает снижение чувствительности к глинам и сульфатам щелочных металлов.8 н. и 11 з. п. ф-лы, 15 табл.,19 пр.

Фосфониевые иономеры, содержащие боковые винильные группы и способы их получения // 2567387

Изобретение относится к иономеру, способу получения иономера и способу получения вулканизированного полимера. Иономер содержит продукт реакции галогенированного изоолефинового сополимера и по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу. Технический результат - получение самовулканизирующихся или вулканизирующихся пероксидами иономерных композиций, для которых не требуются повышенные содержания мультиолефинов. 3 н. и 41 з.п. ф-лы, 15 табл., 71 пр.

Способ производства галобутильных иономеров // 2584255