Полициануратная композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2535494:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, упрочняемым волокнистыми наполнителями и применяемым для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Также изобретение относится к препрегам, включающим вышеуказанную полимерную композицию и изделиям, изготовленным из таких препрегов. Полимерная композиция на основе цианового эфира содержит эпоксидную смолу, которая является модификатором и выбирается из группы: эпоксидиановая смола, эпоксиноволачная смола, азотсодержащая эпоксидная смола или их смеси, причем соотношение компонентов в композиции следующее, мас.%: циановый эфир 55-95, эпоксидная смола 5-45. Композиция может дополнительно содержать растворитель, выбранный из группы: ацетон, этилацетат, изопропиловый спирт или их смеси. Препрег включает описанную выше полимерную композицию и волокнистый наполнитель, причем соотношение компонентов в препреге, мас.%: полимерная композиция 30,0-50,0, волокнистый наполнитель 50,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя в препреге можно использовать ткани или жгуты или ленты на основе углеродных или стеклянных волокон. Изделие изготовлено из описанного выше препрега путем формования. Технический результат - низкая вязкость полимерной композиции на основе цианового эфира в процессе переработки и гомогенность состава, обеспечивающие возможность ее переработки по препреговой технологии и позволяющие получать влагостойкие изделия из ПКМ с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик, хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C), а также снижение степени усадки композиции в процессе переработки. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.
Изобретение относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров (полициануратным композициям), упрочняемым волокнистыми наполнителями и применяемым для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.
Для получения полимерных материалов на основе циановых эфиров последние подвергают термической полициклотримеризации. Полученные таким образом густо сетчатые поли-1,3,5-триазиновые структуры обладают комплексом ценных свойств: термо-, тепло-, химстойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными характеристиками, устойчивостью к воздействию ионизирующего излучения и др. Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является их хрупкость и сниженная трещиностойкость, что ограничивает их использование для изготовления высокопрочных конструкционных ПКМ. С целью устранения хрупкости, увеличения жесткости и ударной прочности, а также улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.
Известна технологичная полимерная композиция на основе смеси циановых эфиров, модифицированная эпоксидной негалогенированной смолой и содержащая 5-80 масс.% малеинимида (US 20120164463, 28.06.2012).
Изготовленные на основе известной полимерной композиции и волокнистого наполнителя препреги обладают недостаточной липкостью и низкой технологической жизнеспособностью, что усложняет процесс их переработки в изделия из ПКМ. Еще одним недостатком рассмотренной композиции является высокая вязкость, что приводит к плохой смачиваемости волокнистого наполнителя и, как следствие, возникновению пор и напряжений в ПКМ.
Известна полимерная композиция на основе цианового эфира дифенилпропана, включающая 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, модифицирующую добавку - термостойкий полиаминоимидный олигомер и отвердитель - изометилгидрофталевый ангидрид (RU 2237683, 10.10.2004).
Недостатком композиции является ее ограниченная жизнеспособность при комнатной температуре - не более 65 суток, фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения. Низкая вязкость полимерной композиции также ухудшает ее технологические характеристики и усложняют процесс ее переработки в ПКМ по препреговой технологии, так как не обеспечивает создание технологичных препрегов, которые характеризовались бы необходимой контактной липкостью для выкладки препрега при комнатной температуре.
Используемый модификатор - полиаминоимидный олигомер с гибкими алифатическими СН2-группами и двойными связями концевых малеимидных циклов в ходе физико-химического взаимодействия приводит к некоторому улучшению деформационно-прочностных характеристик отвержденной полимерной композиции, но не дает возможности использовать эту композицию для создания конструкционных ПКМ.
Известна полимерная композиция, включающая 2,2-бис(4-цианатофенил) пропан, модифицирующие добавки - эпоксидную смолу и полиэфиримид (US 5260121, 09.11.1993).
Недостатками полимерной композиции являются неудовлетворительные технологические свойства, высокая вязкость, низкая температура стеклования. Процесс растворения используемого термопласта-модификатора (полиэфиримида) в цианатных эфирах достаточно длителен, требует повышенных температур и часто их совмещение происходит не полностью. В то же время невозможно проводить процесс при температурах и времени, достаточных для полного растворения полиэфиримида из-за присутствия в составе композиции эпоксидной смолы, способной выступить в качестве катализатора и привести к неуправляемой автокаталитичекой реакции циклотримеризации. Отвержденные материалы на основе полимерной композиции обладают низкими термомеханическими характеристиками и незначительным сохранением прочностных свойств ПКМ при повышенных температурах (до 200°C) и пониженной влагостойкостью.
Наиболее близким аналогом является связующее (полимерная композиция) для получения препрега, содержащее, мас.ч.: 100 дицианата дифенилолпропана, 2-15 термоэластопласта, выбранного из группы, содержащей бутадиеннитрильный каучук марки СКН-40НТ с содержанием нитрила акриловой кислоты 40%, бутадиеннитрильный каучук марки СКН-30 КТРА с концевыми карбоксильными группами и полиэфир марки ПНТМ, а также 5-30 эпоксидной смолы, представляющей собой продукт поликонденсации окси-пропилированного дефенилолпропана и малеинового ангидрида, модифицированного стиролом, и 45-130 растворителя. В качестве растворителя можно использовать ацетон (ГОСТ 2603-79), смесь ацетона и этил-ацетата (ГОСТ 22300-76) в соотношении 1:1 мас.ч., а также смесь ацетона и этилцеллозольва (ТУ 6-09-3222-79) в соотношении 97:3 мас.ч.
Препрег на основе указанной полимерной композиции содержит полимерную композицию и волокнистый наполнитель, которым может служить стеклоткань Т-50 (ТУ 6-48-5786902-88), углеродная лента-ткань УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-88) стеклосетка Ажур (ТУ 6-48-57-86902-89) или их сочетание.
Изделие из указанного препрега получено прессовым методом формования препрега по режиму: 130°C - 3 ч, 160°C - 1 ч, 180°C - 1 ч, 200°C - 6 ч (давление 0,5-0,6 МПа) (RU 2105017, 20.02.1998).
Прототип характеризуется рядом недостатков:
- отвержденные материалы на основе полимерной композиции обладают пониженной влагостойкостью;
- ПКМ на основе полимерной композиции обладают большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик;
- изготовленные на основе полимерной композиции и углеродного волокна препреги ввиду присутствия высокоактивного катализатора обладают незначительной технологической жизнеспособностью при комнатной температуре (не более 10 суток);
- композиция обладает фазовой неустойчивостью при пониженных температурах и значительной усадкой в процессе отверждения, а ее состав не обеспечивает создание технологичных препрегов, которые характеризовались бы необходимой контактной липкостью для выкладки препрега при комнатной температуре.
Техническим результатом изобретения является низкая вязкость полициануратной композиции (полимерной композиции на основе цианового эфира) в процессе переработки и гомогенность состава, обеспечивающие возможность ее переработки по препреговой технологии и позволяющие получать влагостойкие изделия из ПКМ с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик, хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C), а также снижение степени усадки композиции в процессе переработки.
Технический результат достигается за счет того, что полимерная композиция на основе цианового эфира содержит эпоксидную смолу, при этом эпоксидная смола является модификатором и выбирается из группы: эпоксидиановая смола, эпоксиноволачная смола, азотсодержащая эпоксидная смола или их смеси, причем соотношение компонентов в композиции следующее, масс.%:
| циановый эфир | 55-95 |
| эпоксидная смола | 5-45 |
Полимерная композиция может дополнительно содержать растворитель, выбранный из группы: ацетон, этилацетат, изопропиловый спирт или их смеси.
Технический результат достигается также тем, что препрег включает полимерную композицию и волокнистый наполнитель, при этом используется описанная выше полимерная композиция, а соотношение компонентов в препреге, масс.%:
| полимерная композиция | 30,0-50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
В препреге в качестве волокнистого наполнителя могут использоваться ткани или жгуты или ленты на основе углеродных или стеклянных волокон.
Технический результат достигается также тем, что изделие изготовлено путем формования из описанного выше препрега.
Установлено, что использование в качестве связующего олигомеризованного цианового эфира с конверсией функциональных групп не более 35-40% позволяет получить эластичные препреги. Однако после 3-4 суток хранения наблюдается постепенная кристаллизация олигоцианурата на наполнителе, приводящая к потере препрегом своих технологических свойств. С целью устранения возможности фазового разделения компонентов связующего в составе препрега, опробованы различные способы модификации. Устранение указанных недостатков оказалось возможным при использовании в качестве катализатора-сомономера эпоксидиановой смолы. Введение в состав олигоцианурата на конечной стадии синтеза расчетного количества эпоксидной смолы марки ЭД-22 позволило получать смолообразное связующее, не кристаллизующееся на наполнителе в течение 60 суток. Очевидно, что эпоксиолигомер, способный к химическому взаимодействию с арилдицианатом (дицианатом дифенилпропаном) в процессе олигоциклотримеризации, нарушает регулярность строения получаемого сополимера, препятствуя тем самым его кристаллизации.
С точки зрения химии высокомолекулярных соединений реакции образования олигомера в процессе синтеза связующего и его последующего отверждения абсолютно идентичны; различие заключается лишь в глубине конверсии функциональных групп, которая регулируется условиями синтеза и структурирования олигомера.
Установлено, что модификация получаемого связующего дает возможность целенаправленного управления температурно-временными параметрами последующего отверждения и позволяет регулировать степень завершенности реакции, реологические свойства (деформацию, текучесть), плотность полимерной сетки или системы взаимопроникающих сеток, морфологию и топологическую структуру полимерной матрицы.
Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации структуры полимера катализатором-сомономером.
Предлагаемое связующее может перерабатываться как по традиционной препреговой технологии, так и по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.
В качестве цианового эфира используют эфир из ряда эфиров на основе бисфенола М (торговая марка Arocy XU-366), бисфенола А (торговая марка AroCy В-10), бисфенола F (торговая марка AroCy М-10), дициклопентадиена бисфенола (торговая марка AroCy XU-71787), бисфенола Е (торговая марка AroCy L-10), на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primaset РТ-30) и др. или их смеси.
В качестве эпоксидной смолы могут быть использованы эпоксидиановые смолы - марки ЭД-20 или ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), ЭД-24 (ТУ 6-05-241-6-85), эпоксиноволачные смолы - ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), азотсодержащие эпоксидные смолы - ЭХД (ТУ 6-05-1726-75), УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003) и др., а также их смеси.
Полициануратное связующее дополнительно может содержать растворитель, выбранный из группы: ацетон, этилацетат, изопропиловый спирт или их смеси.
В качестве волокнистого наполнителя можно использовать ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту на основе волокна T700SC фирмы Toray Indastries, inc или углеродную ленту на основе волокна TR50S12L фирмы Mitsubishi Rayon, безуточный жгутовый наполнитель HTS-40 фирмы ТОНО TENAX Со, Ltd., алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры Т-10-14 марки Е (ГОСТ 19170-2001), алюмомагнийсиликатную стеклоткань сатиновой структуры Т-64(ВМП)-78 (ТУ 5952-009-16319666-98), органическую ткань РУСАР (ТУ 2272-013-51605609-00), а также их сочетания.
Примеры получения полимерной композиции
Пример 1
В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, загружали 95 масс.% цианового эфира Arocy XU-366. Включали мешалку и при перемешивании нагревали до температуры 130±5°C. Проводили олигомеризацию мономера в течение 3-10 часов при работающей мешалке до степени конверсии функциональных групп 30±2%. После достижения заданного значения конверсии функциональных групп реакционную массу охлаждали до температуры 100±5°C и при работающей мешалке загружали 5 масс.% эпоксидиановой смолы. Смесь перемешивали, затем расплав сливали.
Препрег получали путем пропитки полимерной композицией углеродной ленты T700SC. При этом использовали следующее соотношение компонентов, масс.%:
| полимерная композиция | 40,0 |
| волокнистый наполнитель | 60,0 |
Методом вакумно-автоклавного формования пакета препрега при температуре от 120 до 180°C и удельном давлении 0,7 МПа в течение 8 часов получали конструктивно-подобные модели типа панели крыла.
Примеры 2-12
На основе изготовленных по технологической схеме, описанной в примере 1, препрегов с различным соотношением компонентов путем автоклавного формования изготавливали конструктивно-подобные модели следующих типов: 2 - типа руля, 3 - типа створки шасси, 4 - типа панели киля, 5 - типа закрылок, 6 - типа обшивки фюзеляжа, 7 - типа панели центроплана, 8 - типа обшивки руля направления, 9 - типа элемента элерона, 10 - типа капота двигателя, 11 - типа элемента элевона, 12 - типа капота двигателя.
Составы предлагаемых полимерных композиций и композиции-прототипа приведены в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства изделий - в таблице 3.
| Таблица 1 | |||||||||
| Компоненты полимерной композиции, масс.% | |||||||||
| Циановый эфир | Эпоксидная смола | Термоэластопласт | Растворитель | ||||||
| № п/п | AroCy-XU-366 (На основе Бисфенола А) | AroCy L-10 (На основе бисфенола Е) | Primaset PT-10 (На основе фенолоноволачной смолы) | ЭД-20 | ЭХД | ЭН-6 | СКН-30 КТРА | Ацетон | Этилцеллозольв |
| Прототип | 51,7 | - | - | 15,5 | - | - | 7,8 | 24,2 | 0,8 |
| 1 | 95 | - | - | 5 | - | - | - | - | - |
| 2 | - | 65 | - | 35 | - | - | - | - | - |
| 3 | - | - | 45 | 10 | - | 15 | - | 30 | - |
| 4 | - | 80 | - | - | 20 | - | - | - | - |
| 5 | - | - | 65 | - | 35 | - | - | - | - |
| 6 | 55 | - | - | 45 | - | - | - | - | - |
| 7 | - | - | 95 | - | - | 5 | - | - | - |
| 8 | 50 | - | - | 20 | - | - | - | 30 | - |
| 9 | - | 45 | - | - | - | 55 | - | - | - |
| 10 | - | - | 70 | - | 30 | - | - | - | - |
| 11 | - | 60 | - | 15 | - | - | - | 25 | - |
| 12 | 45 | - | - | 20 | - | 35 | - | - | - |
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемая полимерная композиция по показателям однородности расплава более технологична по сравнению с прототипом, что позволяет изготавливать калиброванные препреги на ее основе и создавать ПКМ с незначительным разбросом в значениях прочности. Улучшенные технологические характеристики разработанной полимерной композиции способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ примерно в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа.
Термомеханические характеристики ПКМ (температура стеклования Tgdry) на основе предлагаемой полимерной композиции на 13% выше, чем у ПКМ на основе прототипа. Наблюдается снижение термомеханических характеристик после тепловлажного воздействия (Т=70°C, φ=85%), как для ПКМ на основе прототипа, так и для ПКМ на основе предлагаемой полимерной композиции. Однако термомеханические характеристики материалов на основе предлагаемой полимерной композиции подтверждают возможность их использования для создания изделий (ПКМ), пригодных к длительной эксплуатации при температуре до 200°C, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе композиции-прототипа ввиду их значительного снижения (Tgwet=165°C) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий в условиях повышенной влажности при указанной температуре.
Анализ показателей сохранения предела прочности при межслойном сдвиге и прочности при сжатии при повышенной температуре 200°C демонстрирует их хорошее сохранение у материалов на основе предлагаемой полимерной композиции (не менее 61% для показателя прочности при сжатии, и не менее 73% при межслойном сдвиге). У композиции-прототипа наблюдается значительное снижение показателя прочности при сжатии (не менее чем на 54%) и показателя прочности при межслойном сдвиге (не менее чем на 51%).
Подобное сохранение прочностных характеристик у предлагаемой полимерной композиции дает гарантию возможности длительной эксплуатации материалов на ее основе при температурах до 200°C, в отличии от композиции-прототипа.
Предлагаемая полимерная композиция обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, или по препреговой технологии. Полимерная композиция для ПКМ при температуре переработки 100°C обладает малой вязкостью - не более 0,2 Па·с, и гомогенностью, способствующих легкому и равномерному распределению между частицами наполнителя. В процессе переработки в препрег ее объем и линейные размеры практически не уменьшаются, что говорит о низкой степени усадки.
Предлагаемая полимерная композиция, препреги, изготовленные на ее основе, дают возможность создания изделий с повышенными термомеханическими характеристиками, устойчивые к тепловлажному старению и характеризующиеся способностью к эксплуатации при повышенных температурах (до 200°C).
1. Полимерная композиция на основе цианового эфира для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксидную смолу, отличающаяся тем, что эпоксидная смола является модификатором и выбирается из группы: эпоксидиановая смола, эпоксиноволачная смола, азотсодержащая эпоксидная смола или их смеси, причем соотношение компонентов в композиции следующее, мас.%:
| циановый эфир | 55-95 |
| эпоксидная смола | 5-45 |
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит растворитель, выбранный из группы: ацетон, этилацетат, изопропиловый спирт или их смеси.
3. Препрег, включающий полимерную композицию и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что используется полимерная композиция по п.1 или 2, а соотношение компонентов в препреге, мас.%:
| полимерная композиция | 30,0-50,0 |
| волокнистный наполнитель | 50,0-70,0 |
4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют ткани или жгуты или ленты на основе углеродных или стеклянных волокон.
5. Изделие, изготовленное из препрега путем формования, отличающееся тем, что используют препрег по п.3.
