Способ формирования тонкой фольги твердого раствора pd-cu с кристаллической решеткой типа csci


 


Владельцы патента RU 2535843:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") (RU)

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа (водорода) сквозь тонкую металлическую пленку (из палладия или сплавов на его основе), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих смесей газов, в микрореакторах. Способ формирования тонкой фольги твердого раствора Pd-Cu с кристаллической решеткой типа CsCl включает магнетронное распыление мишени состава, близкого к Pd-40% Cu, в среде Ar 10-1 Па на термически оксидированные полированные пластины монокристаллического кремния и отделение полученной фольги от подложки, при этом температура подложки составляет 300-700 К, а отделенную тонкую фольгу дополнительно нагревают в вакууме не хуже 10-4 Па со скоростью 100 К/час до температуры 970 К и охлаждают со скоростью 100-200 К/час до комнатной температуры. Технический результат заключается в создании легковоспроизводимым и экономичным способом высокоэффективных мембран для глубокой очистки водорода, обладающих высокой селективной водородопроницаемостью и производительностью. 1 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа (водорода) сквозь тонкую металлическую пленку (из палладия или сплавов на его основе), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих смесей газов, в микрореакторах и др.

Традиционно мембраны изготовляют из фольги мембранных сплавов толщиной 30-100 мкм, полученной методом прокатки. Сопротивление мембран прохождению водорода обратно пропорционально их толщине. Уменьшение толщины селективных мембран - основной способ повышения их производительности. Однако принципиальные трудности уменьшения толщины фольги методом прокатки, низкая механическая прочность сверхтонких мембран, полученных таким методом, и сложность их герметизации не позволяют создавать надежные промышленные мембраны для очистки водорода с толщиной селективной фольги менее 30 мкм [Бурханов Г.С., Горина Н.Б., Кольчугина Н.Б., Рошан Н.Р. Российский химический журнал. - 2006. Т.50, с.36-40].

Известен способ изготовления композитных мембран [патент RU 2285748, МПК С23С 26/00, B81B 3/00, H04R 7/16, опубл. 20.10.2006], по которому осуществляют нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов, или сплавов, или металлических соединений на их основе, последующее отделение металлической пленки от подложки и перенос ее на пористый держатель мембраны. В качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники. Нанесение пленки осуществляют по крайней мере одним из методов физического или химического осаждения. Отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки. Перенос металлической пленки на пористый держатель мембраны осуществляют из водного раствора с последующим закреплением металлической пленки на держателе.

Недостатками данного метода являются сложности герметизации селективного слоя на пористом держателе и существенное ограничение минимальной толщины металлической пленки, связанное с ее последующим переносом.

В патенте US 6372363 [МПК B01D 71/02, C01B 3/50, С22С 5/04, C22F 1/14, опубл. 16.04.2002] описан способ получения мембраны, в частности, из сплава состава Pd-40% Cu, включающий первичную прокатку фольги сплава палладия до толщины 50 мкм и последующее утонение фольги химическим травлением до 2,7 и 10,8 мкм. Недостатки этого способа - низкая технологичность и сложность в подборе химического состава для травления различных палладиевых сплавов.

Гибкость вакуумных технологий позволяет в принципе создавать свободную фольгу различных металлов и сплавов любой толщины (от долей до десятков микрометров), а метод магнетронного распыления позволяет наносить конденсированный слой твердых растворов металлов заданного состава. Сегодня перечень публикаций по проблеме создания свободной тонкой фольги эффективных мембранных сплавов на основе Pd методами вакуумных технологий весьма ограничен.

Из мембранных сплавов на основе Pd [Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2 / Под общей редакцией Н.П. Лякишева - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.] для глубокой очистки водорода давно привлекает внимание система Pd-Cu. Для этой системы помимо уменьшения толщины фольги возможен второй путь повышения производительности - это многократное увеличение удельной проницаемости при синтезе упорядоченного твердого раствора с решеткой типа CsCl (β-фаза) [Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и М. Фелькля, пер. с англ. под ред. Ю.М. Кагана, Т.1. - М.: Мир. - 1981. - 475 с.], образование которой возможно в относительно узкой области элементного состава (по массе близко к Pd-40%Cu). Кристаллическая решетка типа CsCl упорядоченного твердого раствора PdCu (β-фаза) по сравнению с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой неупорядоченного твердого раствора (α-фаза) характеризуется меньшим расстоянием между октапустотами (по ним происходит диффузия водорода), что снижает барьер для диффузии. Согласно обобщенным результатам большого числа экспериментальных работ энергия активации диффузии водорода в упорядоченном твердом растворе составляет 0,035 эВ, в неупорядоченном - 0,325 эВ, в Pd - 0,23 эВ. Коэффициент диффузии при температуре 300 К в β-фазе почти на четыре порядка величины больше, чем в α-фазе, на два порядка больше, чем в Pd.

Таким образом, перспективный путь повышения производительности мембраны - увеличение водородопроницаемости за счет α→β фазового превращения и синтез фольги из упорядоченного твердого раствора Pd-Cu. Результаты системных исследований кинетики процесса, выполненные на различных образцах (фольга, проволока, порошки), показали, что α→β превращению способствует исходное неравновесное состояние сплава, достигаемое пластической деформацией.

Индустрия мембран из фольги упорядоченного твердого раствора Pd-Cu (β-фаза) методом прокатки чрезвычайно затруднена, поскольку включает в себя промежуточные отжиги при температуре значительно выше интервала существования упорядоченной β-фазы. Авторы [Волков А.Ю., Новикова О.С., Антонов Б.Д. // Неорганические материалы. - 2012. - Т.48. - №12. - С.1325-1330] экспериментально показали возможность полного α→β превращения при условии интенсивной пластической деформации (90-95%) и последующей длительной термообработки. Способ предполагает нагрев пластически деформированного сплава до 550-600°С и медленное охлаждение до 200°С с выдержкой по 1 неделе через каждые 50°С; далее материал остывает со скоростью 20°С/сут. В итоге был получен сплав, практически полностью упорядоченный по типу CsCl. Очевидным недостатком этого способа является низкая производительность и технологичность, сложность и продолжительность термомеханической обработки.

В статье «Водородопроницаемость фольги сплавов Pd-Cu, Pd-Ru и Pd-In-Ru, полученной магнетронным распылением» [В.М. Иевлев и др. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2014, Том 14, №4, с.422-427] описан метод, принятый за прототип, согласно которому однофазную фольгу упорядоченного твердого раствора (β-фаза) получали магнетронным распылением мишени состава Pd-40% Cu при давлении рабочего газа (Ar) 10-1 Па на термически оксидированные полированные пластины монокристаллического кремния с толщиной оксида до 600 нм при температуре подложки 300 К. В процессе роста на ненагретой подложке при скорости конденсации около 2 нм·с-1 формируется только β-фаза с двумя преобладающими аксиальными текстурами роста зерен <110> и <112>.

Однако при повышении температуры подложки данным методом получали двухфазную (β и α-фазы) с преобладанием первой фазы.

Поскольку не всегда удается выдержать необходимую концентрацию компонентов в сплавной мишени (разная скорость распыления компонентов, диффузия компонентов в зону нагрева), а также параметров конденсации (скорость конденсации отличается от оптимальной, температура подложки повысилась вследствие длительной конденсации при изготовлении толстых пленок и т.п.), то в пленке образуется смесь фаз упорядоченного и неупорядоченного твердых растворов, таким образом, образование неупорядоченного твердого раствора приводит к резкому снижению проницаемости пленки.

Предлагаемый способ направлен на снижение содержания доли неупорядоченной фазы в уже готовой (сконденсированной) пленке.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении производительности селективных композитных мембран для глубокой очистки водорода, снижении расхода драгоценного металла, снижении количества брака по упорядоченной фазе.

Технический результат заключается в создании легковоспроизводимым и экономичным способом высокоэффективных мембран для глубокой очистки водорода, обладающих высокой селективной водородопроницаемостью и производительностью.

Технический результат достигается тем, что в способе формирования тонкой фольги твердого раствора Pd-Cu с кристаллической решеткой типа CsCl, включающем магнетронное распыление мишени состава, близкого к Pd-40% Сu, в среде Ar 10-1 Па на подложку из термически оксидированных полированных пластин монокристаллического кремния, отделение полученной фольги от подложки, согласно изобретению температура подложки должна быть от 300 до 700 K, а отделенная тонкая фольга дополнительно нагревалась в вакууме не ниже 10-4 Па со скоростью 100 К/час до температуры 970 К и охлаждалась со скоростью 100-200 К/час до комнатной температуры.

На чертеже приведены фрагменты рентгеновских дифрактограмм фольги сплава Pd-40% Cu, сконденсированной на предварительно нагретой до 670 К подложке (А), и отделенной от подложки фольги, подвергнутой термообработке в вакууме (Б) и охлажденной до комнатной температуры (В).

Плотность потока конденсируемых из газовой фазы атомов металла составляет 0,5÷2,5 см-2с-1.

Пример. Формирование однофазной фольги из упорядоченного твердого раствора Pd-Cu в процессе роста и последующей термообработки

Сплав состава, близкого к Pd-40% Cu, допускающий погрешность ±3%, изготовлен в индукционной печи при давлении газов не более 10-2 Па. Из него сформировали мишень диаметром 80,0 мм, толщиной 3,0 мм. Нанесение конденсата производили методом магнетронного распыления в среде Ar (10-1 Па). Скорость конденсации составляла 2,0 нм·с-1. Конденсацию проводили на окисленную поверхность монокристаллической пластины кремния (SiO2/Si). Фольга отделялась механически. Температура подложки составляла 670 К.

Из фрагментов РД следует, что в процессе роста формируется двухфазная фольга (см. чертеж (А)): преобладает β-фаза с текстурой <112> при незначительной доле α-фазы.

Отделенную от подложки фольгу подвергали нагреву до 970 К в вакууме не ниже 10-4 Па в камере рентгеновского дифрактометра ARL X-TRA со скоростью 100 К/час. При нагревании исходных однофазных или двухфазных образцов в камере дифрактометра до 870 К происходили рекристаллизация и полное превращение β-фазы в α-фазу (аналогично Б на чертеже) с аксиальной текстурой <111>. После нагрева фольгу охлаждали со скоростью 100 К/час до комнатной температуры. В результате происходит полное обратное превращение в β-фазу (В на чертеже).

В том случае, если в исходной структуре преобладала текстура <112> β-фазы, то в результате цикла нагревание-охлаждение формировалась текстура <110> β-фазы. При этом заметно сужение пиков, свидетельствующее о совершенствовании структуры фольги в результате рекристаллизации. Температурный гистерезис полного фазового превращения в заданном режиме составляет около 100 К.

Предлагаемый способ позволяет реализовать оба подхода повышения производительности мембран глубокой очистки водорода: путем создания однофазной структуры с кристаллической решеткой типа CsCl (увеличение удельной водородопроницаемости) и уменьшением толщины селективной фольги. Сравнение разработанного способа изготовления мембранного материала с известными способами показывает, что использование данного способа позволяет управлять фазовым составом и параметрами структуры селективного слоя режимами вакуумного нанесения (магнетронное распыление и конденсация в вакууме) и режимами последующей термообработки (нагрев и охлаждение с заданными температурой и скоростью в вакууме). По сравнению с методами и подходами к формированию упорядоченной структуры фольги Pd-Cu предлагаемый способ многократно снижает время процесса.

Способ формирования тонкой фольги твердого раствора Pd-Cu с кристаллической решеткой типа CsCl, включающий магнетронное распыление мишени состава, близкого к Pd-40% Cu, в среде Ar 10-1 Па на термически оксидированные полированные пластины монокристаллического кремния, отделение полученной фольги от подложки, отличающийся тем, что температура подложки должна быть от 300 до 700 К, а отделенная тонкая фольга дополнительно нагревалась в вакууме не хуже 10-4 Па со скоростью 100 К/час до температуры 970 К и охлаждалась со скоростью 100-200 К/час до комнатной температуры.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанесению ионно-плазменных покрытий. Способ получения многослойного покрытия на поверхности технологических инструментов включает ионную очистку поверхности и нанесение слоев покрытия дуальной магнетронной системой с титановым и алюминиевым магнетронами.
Изобретение относится к области тонкопленочной технологии, а именно к технологии получения прозрачных проводящих слоев на основе оксида цинка, легированного галлием или алюминием.

Изобретение относится к плазменной технике, в частности к конструкции магнитного блока распылительной системы, и может быть использовано в планарных магнетронах для вакуумного ионно-плазменного нанесения тонких пленок металлов и их соединений на поверхность твердых тел.

Изобретение относится к области машиностроения. Способ получения защитного металлического покрытия на поверхности изделия из алюминия и сплавов на его основе включает размещение изделия в зоне обработки, создание вакуума в зоне обработки, очистку поверхности пучком ионов и осаждение металлического покрытия с одновременной подачей на изделие отрицательного напряжения смещения.

Изобретение относится к нанесению покрытий в вакууме и может быть использовано для нанесения пленок в крупногабаритных изделиях остекления самолетов. Устройство для ионно-плазменного нанесения многокомпонентных пленок в вакууме содержит рабочую камеру, в которой размещены анод, катод с мишенью, расположенной на основании, магнитная система, установленная с нерабочей стороны мишени, средство охлаждения мишени и подложкодержатель с изделием.

Изобретение относится к космической технике и касается создания терморегулирующего материала для нанесения на поверхность космического объекта (КО). Терморегулирующий материал содержит подложку в виде оптически прозрачного стекла, высокоотражающий слой из серебра, защитный слой.

Изобретение относится к способу транспортировки вакуумно-дуговой катодной плазмы с фильтрованием от макрочастиц и устройству для его осуществления. Плазменные потоки транспортируют в плазмооптической системе от электродугового испарителя к выходу источника плазмы под действием транспортирующего магнитного поля, создаваемого с использованием электромагнитных катушек.
Изобретение относится к модификации поверхностных свойств тканых и нетканых текстильных материалов методом магнетронного распыления и может быть использовано для изготовления материалов, обладающих электрической проводимостью и экранирующих электромагнитное излучение.

Изобретение относится к области магнетронного распыления материалов. Узел магнетронного распыления содержит распыляемую мишень и по меньшей мере одну плоскую магнитную систему.

Прозрачное проводящее покрытие из оксида металла наносят на подложку путем распыления, по меньшей мере, одного компонента покрытия из оксида металла импульсным магнетронным методом и конденсирования его на подложке.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при изготовлении заготовок для изделий из иридия приданием заготовке предварительной требуемой формы ковкой.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к производству различных изделий из платины и сплавов на основе платины, преимущественно к изготовлению ювелирных изделий, монет, медалей, значков.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам изменения структуры сплавов на основе палладия, в частности упорядочивающихся сплавов. .

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для улучшения потребительских качеств изделий из золотых сплавов. .
Изобретение относится к ветной металлургии, а именно к способам изменения структуры сплавов на основе палладия, в частности упорядочивающихся сплавов. .
Изобретение относится к металлургии и может быть использовано в ювелирной промышленности при обработке отливок и готовых изделий, содержащих медь, поверхностные слои которых излишне обогащены золотом и серебром в результате воздействия окислительной среды.

Изобретение относится к термомеханической обработке цветных металлов и может быть использовано в технологии производства серебряных лент для изготовления корпусов электролитических конденсаторов.

Изобретение относится к области металлургии , в частности к способам изменения структуры и механических свойств упорядоченных сплавов на основе золота, применяемых в приборостроении, Способ заключается в следующем: сплав СизАи легируют платиной в количестве 2-12 ат.%, пластически деформируют и отжигают на 50-400&deg;С ниже критической температуры упорядочения.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу термической обработки заготовок контакт-деталей, преимущественно выполненных из биметалла с основой из оловянно-фосфористой бронзы и покрытия из серебряно-бериллиевого сплава, и может найти применение в радиоэлектронике, а также приборостроении.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к сплавам на основе платины, применяемым для изготовления ювелирных изделий. Cплав на основе платины содержит медь, вольфрам, иридий при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина - 95,0-95,5; вольфрам - 0,01-3,0; иридий - 0,01-1,0; медь - остальное.
Наверх