Способ получения бензилбутилового эфира



Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира

 


Владельцы патента RU 2536486:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который является ароматизатором пищевых продуктов. Способ заключается в межмолекулярной дегидратации бензилового спирта и н-бутанола в присутствии катализатора - бромида меди (II) CuBr2 при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]:[BnOH]:[н-С4Н9ОН]=1-5:100:100-400. Способ позволяет селективно получить целевой продукт с высоким выходом при использовании доступного и дешевого катализатора. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.

Бензилалкиловые эфиры, обладающие приятным запахом, являются ценными душистыми веществами и используются в парфюмерной, косметической и пищевой промышленности ([1] Войткевич С.А. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии.- М.: Пищевая промышленность, 1994, 594).

Так, бензилбутиловый эфир обладает фруктовым запахом и разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, печеностей и т.д.).

Один из важных методов синтеза бензилбутилового эфира основан на реакции н-бутанола с бензилхлоридом (или бензилбромидом) в присутствии органических и неорганических оснований.

Бензиловые эфиры можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии иодида тетрабутиламмония ([2] М.Ochiai, Т.Ito, Н.Takahashi, A.Nakanishi, М.Toyonari, Т.Sueda, S.Goto, М.Shiro // J. Am. Chem. Soc, 1996, 118(33), 7716).

Данный метод синтеза бензиловых эфиров имеет лишь препаративное значение, т.к. бутилат натрия, необходимый для синтеза эфиров, получают растворением металлического натрия в н-бутаноле.

В работе ([3] Н.Normant, Т.Cuvigny // Bull. Soc. Chim. France, 1965, 6, 1865) бензилбутиловый эфир получили по следующей методике: смесь 0.1 моль гидрида натрия NaH в гексаметаноле и 0.1 моль н-бутанола Н-С4Н9ОН выдерживают 2 часа при комнатной температуре. В результате образуется н-бутилат натрия н-С4H9ONa и выделяется водород. К раствору н-С4H9ONa в гексаметаноле добавляют 0.1 моль бензилхлорида и нагревают при 70-80°С в течение 5 часов. Выход бензилбутилового эфира по данному методу составляет 89%. В ТГФ выход эфира ниже в 3 раза (30%).

В работе ([4] Н.Normant, Т.Cuvigny, J.Normant, В.Angelo // Bull. Soc. Chim. France, 1965, 12, 3446) выход бензилбутилового эфира при 70°С за 4 ч составил 77%.

Недостатки методов:

1. Применение пожаро- и взрывоопасного натрия и гидрида натрия.

2. Использование в качестве исходных соединений лакриматора - бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, что осложняет работу.

В работе ([5] G.A.Sereda // Tetrahedron Lett., 2004, 45(39), 7265-7267) бензилбутиловый эфир получают из бензилхлорида и н-бутилового спирта в присутствии графита. Выход бензилбутилового эфира по этому методу очень низкий и составляет всего 27%.

Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из бутанола-1 и бензилбромида в присутствии основания - гидрида натрия, взятого в стехиометрическом количестве ([6] B.S.Bal, K.S.Kochhar, H.W.Pinnick // J. Org. Chem., 1981,46(7), 1492).

Важным методом синтеза бензилбутилового эфира является метод межфазного катализа, который предусматривает использование в качестве исходных соединений бензилхлорида (бензилбромида) и н-бутанола или бензилового спирта и н-бутилхлорида (н-бутилбромида).

Так, бензилбутиловый эфир получают из бензилхлорида (избыток) и 1-бутанола под действием 50% гидроксида натрия NaOH в присутствии межфазного катализатора n-Bu4NHSO4 ([7] Н.Н Freedman, R.A.Dubois. // Tetrahedron Lett., 1975, 38, 3251).

Представляет интерес способ получения бензилбутилового эфира в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из гидроксида калия (твердая фаза) (1.76×104 моль-КОН/м32O), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя. Межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ + (Hex)4NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для синтеза бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([8] G. Jin, Т. Ido, S. Goto // Catal. Today, 2001, 64(3-4), 279).

Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)4NBr и ПЭГ ([9] G. Jin, С. Zhaang, Т. Ido, S. Goto // Catal. Lett., 2004, 98(2-3), 107).

Недостатки методов:

1. Использование в качестве исходных соединений лакриматоров: бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, или бензилбромида, синтезируемого бромированием толуола жидким бромом, что осложняет работу.

2. Использование избытка агрессивных оснований: гидроксида калия или гидроксида натрия.

3. Образование большого количества сточных вод, содержащих КОН и КСl, NaOH и NaCl.

4. Значительные трудности при выделении целевого эфира из-за образования большого количества побочных продуктов.

5. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.

Разновидностью межфазного катализа является синтез бензиловых эфиров из спиртов и бензилхлорида в присутствии третичных аминов в сочетании с KI. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с 1-бутанолом в присутствии KI и трибутиламина при 65°С. При этом трибутиламин выполняет две функции: реагирует с бензилхлоридом, давая трибутилбензиламмонийхлорид (межфазный катализатор) и служит акцептором НСl, который выделяется в ходе реакции ([10] D.-H. Hwu, С.Hwang, Y.-P. Shih, M.-Y. Yeh, C.-L. Chao. // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31(1), 177).

В другом известном методе синтеза бензилбутилового эфира в качестве исходных соединений используются бензиловый спирт и н-бутилхлорид(бромид).

В работе ([11] J. Barluenga, L. Alonso-Cires, P.J. Campos, G. Asensio // Synthesis, 1983, 1, 53] синтез эфиров из бензилового спирта и алкилбромида проводят под действием бромфтористоводородной кислоты HBF4 в присутствии оксида ртути (II)

Недостатки метода:

1. Использование в качестве катализатора дорогостоящего и труднодоступного соединения - бромфтористоводородной кислоты (HBF4).

2. Использование в качестве вспомогательного реагента высокотоксичного оксида ртути.

Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием в качестве катализатора полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера с третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Синтез бензилбутилового эфира проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% КОН нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, н-бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира (I) 80% ([12] Н. Takeuchi, Y. Miwa, S. Morita, J. Okada. // Chem. Pharm. Bull, 1985, 33(8), 3101).

В работе ([13] G. Не, L. Guo, F. Li, Н. Zeng // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong, 2009, 21(1), 135) китайских химиков показано, что синтез бензилбутилового эфира (I) можно осуществить в условиях межфазного катализа без использования органического растворителя. В начале реакции органическая фаза состоит из исходных реагентов: бензилового спирта и н-бутилбромида. Выход эфира (I) составляет 65%.

Недостатки методов:

1. Использование избытка гидроксида калия в виде 40% раствора.

2. Образование сточных вод, содержащих КОН и KBr.

3. Умеренный выход бензилбутилового эфира (65%).

В качестве межфазных катализаторов при получении (I) можно использовать полиоксетановые смолы с четвертичными аммонийными солями. ([14] М. Motoi, К. Shimamura, С.Shimamura, S. Muramoto, S. Kanoh, H. Suda. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62(8), 2553).

Недостатки метода:

1. Труднодоступность полимерного межфазного катализатора.

2. Использование NaOH в избытке (40% раствор)

3. Образование сточных вод, содержащих гидроксид натрия NaOH и бромид натрия NaBr.

Эффективным средством увеличения скорости реакции синтеза бензилбутилового эфира из бензилового спирта и н-бутилбромида в условиях межфазного катализа является микроволновое излучение. Так, реакция 4 ммолей бензилового спирта с 8 ммолями н-бутилбромида и н-бутилхлорида при действии микроволного излучения завершается за 10 мин с выходом бензилбутилового эфира 92 и 52% соответственно ([15] Y. Yuan, Y. Jiang, J. Pang, X. Zhang, С.Yang. // Gazzetta Chimica Italiana, 1993, 123(9), 519).

Недостатки методов:

1. Использование микроволнового излучения.

2. Использование в качестве исходных соединений лакриматоров: бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, или бензилбромида, синтезируемого бромированием толуола жидким бромом, что осложняет работу.

Как известно, классическим методом получения простых эфиров является метод межмолекулярной дегидратации из спиртов в присутствии катализаторов.

Этот метод использован в работе ([16] Н. Firouzabadi, N. Iranpoor, A.A. Jafari // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 227(1-2), 97) для осуществления синтеза бензилбутилового и ряда симметричных и несимметричных простых эфиров из соответствующих спиртов под действием катализатора сложного состава AlPW12O40.

В работе ([17] A. Prades; R. Corberan; М. Poyatos; Е. Peris. // Chem. Eur. J. 2008, 14(36), 11474) в качестве катализатора при получении простых эфиров, в т.ч. бензилбутилового эфира (I) предложено использовать комплексы иридия. Синтез бензилбутилового эфира проводят по следующей методике: смесь бензилового спирта (0.4 ммоль), бутанола (2.0 ммоль), иридиевого катализатора (0.004 ммоль) и трифлата серебра AgOTf (0.012 ммоль) нагревают при 130°С в толстостенной стеклянной трубе, оснащенной тефлоновой пробкой, в течение 2 часов. Выход бензилбутилового эфира по данному способу составляет 95%.

В работе ([18] Y. Liu, R. Hua, Н.-В. Sun, X. Qiu. // Organometallics, 2005, 24(11), 2819) описан синтез бензилбутилового эфира взаимодействием бензилового спирта и н-бутанола в присутствии ренийсодержащего катализатора. Реакция проходит при температуре 160°С и завершается через 12 ч. В лучшем опыте выход целевого эфира (I) достигает 90%.

Недостатки методов:

1. Использование труднодоступных и дорогостоящих иридий- и ренийсодержащих катализаторов.

Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, свободный от недостатков, присущих известным методам.

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступного и дешевого дибромида меди CuBr2 вместо дорогостоящих иридий- или ренийсодержащих катализаторов, отказ от применения оснований (NaOH, КОН, NaH, n-BuONa, амины), уменьшение количества отходов и упрощение технологии в целом.

Сущность способа заключается во взаимодействии бензилового спирта с н-бутанолом под действием CuBr2 при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]: [ВпОН]: [н-С4Н9ОН] = 1-5:100:100-400. В оптимальных условиях (175°С, 10 ч, [CuBr2]: [ВnОН]: [н-С4Н9ОН] = 1:100:400) бензиловый спирт с конверсией 99% превращается в бензилбутиловый эфир. Общий выход бензилбутилового эфира по предложенному методу 91%. В отсутствие катализатора реакция не идет.В следовых количествах в реакционной массе был обнаружен бензальдегид (<0,2%). Дибутиловый эфир в условиях реакции не образуется.

Без катализатора реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов.

Реакция межмолекулярной дегидратации между бензиловым спиртом и 1-бутанолом с образованием бензилбутилового эфира проводится в присутствии нового катализатора - бромида меди (II) CuBr2.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Доступность и дешевизна катализатора CuBr2.

2. Отсутствие побочных продуктов.

3. Селективность процесса и высокий выход целевого продукта: при конверсии бензилового спирта 99% общий выход бензилбутилового эфира составляет 91%.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).

В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль CuBr2, 100 ммоль BnOH и 400 ммоль Н-С4Н9ОН. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 175°С в течение 10 часов с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма) (элюент - гексан). Бензилбутиловый эфир выделяли перегонкой в вакууме.

Общий выход бензилбутилового эфира при проведении реакции в условиях: 175°С, 10 ч при мольном соотношении [CuBr2]: [ВnОН]: [н-С4Н9ОН] = 1:100:400 составил 91%.

Выделенный бензилбутиловый эфир имел т.кип. 90-92°С/10 мм.рт.ст. (лит.220-221°/744 мм.рт.ст ([19] Словарь органических соединений. П/р Хейльборна И. и Бэнбери Г.М, т.I. М.: Изд-во: иностранной литературы, 1949) и 220-221°C ([20] Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений, п/р. Никольский Б.П, Зонис С.А.- Л., Химия, 1971. II, 1168).

Спектр ЯМР,13С, δ, м.д.: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 70.22, 72.87, 31.89, 19.42, 13.94. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.99 (3Н, т, 3JHH=7.6 Гц, СН3), 1.4-1.55 (м, 2Н, СН2СН3), 1.6-1.75 (м, 2Н, СН2СН2СН3), 3.52 (2Н, т, 3JHH=6.8 Гц, ОСН2СН2), 4.54 с (2Н, с, СH2О), 7.25-7.55 м (5Н, м, Ar, СН).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией бензилового спирта с н-бутанолом под действием катализатора CuBr2
п/п Темпе-ратура,°С Мольное соотношение [CuBr2:[ВnОН]:[н-С4Н9ОН] Продолжи-тельность реакции, ч Конверсия бензилового спирта, % Выход бензилбутилового эфира, % Выход дибензилового эфира, %
1 2 3 4 5 7 8
1 140 1:100:400 8 27 22 5
2 150 1:100:400 -«- 41 34 7
3 160 1:100:400 -«- 51 41 10
4 175 1:100:100 -«- 80 49 31
5 -«- 1:100:200 -«- 79 62 17
6 175 0:100:400 -«- 0 - -
7 -«- 2:100:400 -«- 100 93 7
8 -«- 5:100:400 -«- 100 81 19
9 175 1:100:400 2 38 28 10
10 -«- 1:100:400 4 46 36 10
11 -«- 1:100:400 5 50 37 13
12 -«- 1:100:400 6 54 44 10
13 -«- 1:100:400 8 94 86 8
14 -«- 1:100:400 10 99 91 8

Способ получения бензилбутилового эфира формулы

отличающийся тем, что бензиловый спирт и н-бутанол подвергают межмолекулярной дегидратации в присутствии катализатора - бромида меди (II) CuBr2 при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]:[BnOH]:[н-С4Н9ОН]=1-5:100:100-400.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вариантам способа получения 1-(8-метокси-4,8-диметилнонил)-4-(1-метилэтил) бензола, обладающего рострегулирующей активностью в отношении различных видов насекомых-вредителей и являющегося безопасным инсектицидом.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил. .

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

Изобретение относится к улучшенным способам получения простого диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (MeOH) путем превращения, предпочтительно при помощи конденсации в условиях кислотного катализа, сырого MeOH, полученного путем MeOH-синтеза, с отщеплением воды в реакторе (12) с получением ДМЭ, при котором исходную смесь, состоящую из сырого MeOH, и по меньшей мере один полученный внутри процесса и образованный из не вступившего в реакцию MeOH и воды из реакции возвратный поток подают в колонну для MeOH (7) и подвергают испарению, а дистиллят, в основном состоящий из газообразного MeOH, подают в реактор.

Изобретение относится к использованию гетерополикислотных катализаторов для превращения оксигенатов в алкены. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и диметилового эфира, в котором метанол и метилацетат вводят во взаимодействие с композицией катализатора в зоне реакции при температуре, находящейся в диапазоне от 140 до 250°C, с получением уксусной кислоты и диметилового эфира и в котором указанная композиция катализатора содержит цеолит, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом. Эффективность способа повышается за счет использования 2-мерной канальной системы, содержащей по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом. 21 з.п. ф-лы, 10 табл., 14 пр.
Наверх