Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций

Изобретение относится к области получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций. Согласно изобретению в гидроксид алюминия вводят измельченное алюмооксидное соединение в присутствии фосфорной и борной кислот. В качестве алюмооксидного соединения используют крошку оксида алюминия или крошку катализатора алюмоникельмолибденового, которую вводят в гидроксид алюминия, предварительно обработанный борной кислотой. Фосфорную кислоту вводят в предварительно упаренную смесь гидроксида алюминия и крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового. Формуют, сушат и прокаливают гранулы носителя. Носитель пропитывают раствором солей молибдена и кобальта. Оксид алюминия или катализатор алюмоникельмолибденовый берут с размером частиц 20-100 мкм. Катализатор алюмоникельмолибденовый добавляют в количестве от 1,5 до менее 5,0% от массы гидроксида алюминия. При использовании полученного катализатора обеспечивается возможность увеличения степени обессеривания вакуумного газойля и повышения степени удаления коксообразующих веществ. 3 з.п. ф-лы, 9 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

В патенте №2286847 (RU, МРК B01J 37/02, B01J 23/78, B01J 23/83, B01J 27/19, B01J 21/02, опубл. 10.11.2006 г.) описан способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешивания гидроксида алюминия с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой, пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре.

Полученный катализатор имеет следующий компонентный состав, мас.%:

СоО 2,5-4,0
MoO3 8,0-12,0
Na2O 0,01-0,08
La2O3 1,5-4,0
P2O5 2,0-5,0
B2O3 0,5-3,0
Al2O3 остальное

Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм.

Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 92,5-93,0%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензолтолуолксилольной фракции при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 82-83 мас.%. При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев, после 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.

Общими признаками известного и патентуемого способа является введение в гидроксид алюминия фосфорной и борной кислот с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя, пропитка полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония, повторная сушка и прокалка

Недостатки аналога заключаются в более низкой эффективность удаления сернистых соединений и механической прочности и использовании дорогостоящего и дефицитного лантана.

В патенте №2084285 (RU МПК6 B01J 37/02, опубл. 20.07.97, Бюл. 20) описан способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который включает пропитку носителя раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты при рН 2,5-3,5, последующую сушку и прокаливание образовавшейся катализаторной массы. В качестве носителя используют гидроксид алюминия и алюмокобальтмолибденовую крошку с размером частиц 10-100 мкм, предварительно обработанную раствором азотной кислоты при рН 1,5-3,0 и температуре 80-95°С, взятую в массовом соотношении (4-9): 1. Используют алюмокобальтмолибденовую крошку следующего состава, мас.%:

СоО 2,5-4,0
МоО3 10,0-14,0
Na2O менее 0,1
Al2O3 остальное

Полученный носитель имеет удельную поверхность 190-210 м2/г, насыпную плотность 0,55-0,68 см3/г, средний радиус пор составляет 22-28 нм. Особенностью такого носителя являются увеличенные прочностные свойства.

Готовый катализатор имеет следующие основные показатели:

насыпная плотность 0,60-0,72 см3/г;
коэффициент прочности 2,7-3,2 кг/мм;

химический состав, мас.%:

NiO 3,0-3,6
СоО 0,3-0,6
МоО3 9,0-11,0
Na2O менее 0,1
Al2O3 остальное

Катализатор испытан в процессе гидроочистки дизельного топлива, содержащего 0,83 мас.% сернистых соединений. Испытания проводили при температуре 345°С, давлении 4,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет примерно 0,03-0,04 мас.%. В процессе гидроочистки вакуумного газойля катализатор не испытывали.

Общими признаками известного и патентуемого способа является то, что в качестве носителя используют гидроксид алюминия с добавкой алюмокобальтмолибденовой крошки, пропитка носителя раствором солей молибдена, использование фосфорной кислоты, сушка и прокаливание образовавшейся катализаторной массы.

Недостаток данного способа заключается в сложности технологии получения катализатора, поскольку указанную крошку перед вводом в носитель необходимо предварительно обрабатывать азотной кислотой.

Из патента №2319543 (RU, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.03.2008 г.) известен способ приготовления катализатора защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций. Производство катализатора включает следующие стадии: размол исходного сырья для приготовления носителя (глинозем, алюмокобальтмолибденовый и/или алюмоникельмолибденовый катализатор и структурообразующая добавка - древесная мука) до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5%, обработку пульпы азотной кислотой, пептизацию, формовку, провяливание, сушку и прокалку носителя при температуру 1200-1450°С, введение активных компонентов (молибдена, никеля и/или кобальта), сушку и прокалку катализатора при 460-480°С (температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час).

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена 3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта 1,0-4,0
Оксид кремния 0,8-0,9
Оксид алюминия остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

насыпная плотность, кг/дм 1,7
механическая прочность - разрушающее усилие
при раздавливании на торец 12 МПа.
мссовая доля потерь при прокаливании при 550°С 3%

Катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1.

Применение заявляемого катализатора обеспечивает перепад давления до 0,01-0,1 МПа, позволяет уменьшить содержание кокса на катализаторе до 3,5-4,0 мас.%, повысить степень гидрирования непредельных углеводородов до 90-94%, увеличить срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.

Вместе с тем, технический результат является совокупным, т.к. достигнут от использования системы катализаторов, а не только аналога, который играет роль защитного слоя. В процессе гидроочистки вакуумного газойля полученный по известному способу катализатор не применяли.

Общими признаками известного и патентуемого способа является использование алюмокобальтмолибденового и/или алюмоникельмолибденового катализатора при приготовлении носителя, сушка и прокаливание носителя, пропитка носителя раствором солей молибдена и кобальта, сушка и прокаливание катализаторной массы.

Недостатки известного технического решения заключаются в необходимости обработки пульпы азотной кислотой.

Из патента №2206396 (прототип) (RU МПК B01J 37/04, опубл. 20.06.2003, Бюл. 17) известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который осуществляют путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора с последующей формовкой, сушкой при температуре 120-180°С в течение 5-8 ч, прокалкой гранул носителя при 450-500°С в течение 5-8 ч, затем пропиткой раствором солей азотнокислого никеля и молибденовокислого аммония, повторной сушкой и прокалкой. При этом введение в гидроксид алюминия алюмокобальтмолибденового катализатора осуществляют в присутствии фосфорной и борной кислот, а измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в количестве 5-15% от массы гидроксида алюминия.

В качестве измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора возможно использовать алюмокобальтмолибденовую крошку, являющуюся отходом производства алюмокобальтмолибденового катализатора, отработанный и свежий алюмокобальтмолибденовый катализатор, измельченный предпочтительно до размера менее 0,05 мм. В качестве указанного катализатора возможно использовать, в частности, алюмокобальтмолибденовые катализаторы гидроочистки, гидрокрекинга, гидроизомеризации нефтяных фракций.

Полученный по известному способу (прототипу) катализатор гидроочистки нефтяных фракций имеет следующий химический состав, мас.%:

NiO 2,5-4,0
MoO3 10,0-12,0
Na2O 0,03-0,1
P2O5 3,2-5,0
B2O3 0,3-0,9
Al2O3 остальное,
индекс прочности, кг/мм - 2,2-3,0
средний радиус пор - 120-200 Ǻ

Указанный способ получения катализатора гидроочистки обеспечивает структуру катализатора, которая является оптимальной при переработке нефтяных фракций, в частности вакуумного газойля. Испытание известного катализатора в процессе гидроочистки вакуумного газойля при температуре 360°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 позволяет получить 95-97% степень обессеривания.

Недостатки прототипа заключаются в более низкой степени обессеривания вакуумного газойля, степени удаления коксообразующих веществ, механической прочности.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента способов приготовления катализатора с повышенной гидрообессеривающей активностью при переработке вакуумного газойля (500-560°С), содержащего серу в пределах 0,8-1,2% и имеющего коксуемость 0,1-0,25%.

Техническим результатом изобретения является:

- увеличение степени обессеривания тяжелого вакуумного газойля (кк 500-560°С),

- повышение степени удаления коксообразующих веществ,

- приготовление носителя с водопоглащением 75-90%, объемом пор 0,5-0,7 г/см3, насыпной плотностью 0,4-0,6 г/см3, коэффициентом прочности 2,3-3,5 кг/мм диаметра гранулы.

Технический результат от реализации способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмооксидного соединения в присутствии фосфорной и борной кислот с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя, пропиткой последних раствором солей активных компонентов (раствором соли молибдена), повторной сушкой и прокалкой достигают тем, что в гидроксид алюминия, полученный при температуре 50-70°С в течение 2-4 часов и обработанный борной кислотой при температуре 50-60°С в количестве 0,4-1,5 мас.%, вводят крошку оксида алюминия или крошку алюмоникельмолибденового катализатора с размером частиц 20-100 мкм в количестве от 1,5 до менее 5,0% от массы гидроксида алюминия. Полученную смесь упаривают при температуре 80-90°С до ппп 50-70% и добавляют фосфорную кислоту в количестве 3-6 мас.%, после чего смесь упаривают при температуре 80-90°С до ппп 20-35%. Сушат при температуре 90-120°С, прокаливают при температуре 500-620°С. Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 75-90
объем пор, г/см3 0,5-0,7
насыпной вес, г/см3 0,4-0,6
коэффициент прочности 2,3 - 3,5 кг/мм диаметра гранулы

Носитель вначале пропитывают раствором аммония молибденовокислого, сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 250-300°С. Затем пропитывают раствором соли азотнокислого кобальта, сушат при температуре 100-160°С, прокаливают при температуре 490-510°С. Получают катализатор для гидроочистки нефтяных фракций при следующем соотношении компонентов, масс.%:

СоО 3,0-4,5
MoO3 10,0-14,0
P2O5 4,5-6,5
B2O5 0,3-1,2
Оксид алюминия остальное до 100%

Полученный катализатор имеет следующие показатели качества:

индекс прочности, кг/мм 2,3-3,5
средний радиус пор, Ǻ 150-220
объем пор, г/см3 0,4-0,6

Сопоставительный анализ прототипа и патентуемого изобретения показывает, что общими признаками способов приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций является введение в гидроксид алюминия алюмооксидного соединения в присутствии фосфорной и борной кислот с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя, пропитка последних раствором солей активных компонентов (раствором соли молибдена), повторная сушка и прокалка,

Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций является то, что в гидроксид алюминия, полученный при температуре 50-70°С в течение 2-4 часов и обработанный борной кислотой при температуре 50-60°С в количестве 0,4-1,5 мас.%, вводят крошку оксида алюминия или крошку алюмоникельмолибденового катализатора с размером частиц 20-100 мкм в количестве от 1,5 до менее 5,0% от массы гидроксида алюминия. Полученную смесь упаривают при температуре 80-90°С до ппп 50-70%, после чего добавляют фосфорную кислоту в количестве 3-6 мас.% и полученную смесь повторно упаривают при температуре 80-90°С до ппп 20-35%. Сушат при температуре 90-120°С, прокаливают при температуре 500-620°С. Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 75-90
объем пор, г/см3 0,5-0,7
насыпной вес, г/см3 0,4-0,6
коэффициент прочности 2,3-3,5 кг/мм диаметра гранулы

Носитель вначале пропитывают раствором аммония молибденовокислого, сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 250-300°С. Затем пропитывают раствором соли азотнокислого кобальта, сушат при температуре 100-160°С, прокаливают при температуре 490-510°С. Получают катализатор для гидроочистки нефтяных фракций при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 3,0-4,5
MoO3 10,0-14,0
P2O5 4,5-6,5
B2O5 0,3-1,2
Оксид алюминия остальное до 100%

Полученный катализатор имеет следующие показатели качества:

индекс прочности, кг/мм 2,3-3,5
средний радиус пор, Ǻ 150-220
объем пор, г/см3 0,4-0,6

Реализацию изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Носитель готовят следующим образом. 304 г гидроксида алюминия, полученного при температуре 70°С в течение 4 часов, обрабатывают при температуре 50°С борной кислотой в количестве 2,0 г, полученную смесь перемешивают в течение 20 минут, затем добавляют 1,6 г (2%) крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового с размером частиц 20 мкм. Полученную смесь выпаривают до ппп 50%, при температуре 90°С, добавляют 9,0 г фосфорной кислоты, перемешивают в течение 30 мин. Полученную смесь выпаривают до ппп 25% и формуют в гранулы с размером 2,0 мм, сушат при температуре 90°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 600°С в течение 8 часов. Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 90
объем пор, г/см3 0,6
насыпной вес, г/см3 0,5
индекс прочности 3,5 кг/мм.

Пропитывающий раствор молибденовокислого аммония готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды и 3 мл перекиси водорода, подогревают раствор до 50°С и добавляют при перемешивании 14,5 г аммония молибденовокислого.

Пропитывающий раствор азотнокислого кобальта готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды, нагревают до температуры 50°С, добавляют при перемешивании 16,0 г азотнокислого кобальта и перемешивают в течение 60 мин до полного растворения соли.

Полученный носитель пропитывают раствором аммония молибденовокислого при температуре 50°С в течение 30 минут, сушат при температуре 100°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 300°С, затем пропитывают раствором азотнокислого кобальта в течениие 30 минут, сушат при температуре 160°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 490°С. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 4,0
МоО3 12,0
P2O5 5,5
B2O3 1,0
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,3
средний радиус пор, Ǻ 210
объем пор, г/см3 0,6

Пример 2. (2%). Носитель готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут 332 г гидроксида алюминия, обрабатывают борной кислотой в количестве 0,5 г, добавляют 7,3 г фосфорной кислоты. Получают носитель с показателями качества:

Водопоглощение, % 85
объем пор, г/см3 0,5
насыпной вес, г/см3 0,4
индекс прочности 2,3 кг/мм.

Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что пропитывающий раствор молибденовокислого аммония готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды и 3 мл перекиси водорода и добавляют при перемешивании 12,0 г аммония молибденовокислого, а пропитывающий раствор азотнокислого кобальта готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды, добавляют при перемешивании 12,0 г азотнокислого кобальта.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 3,0
MoO3 10,0
P2O5 4,5
B2O3 0,3
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,4
средний радиус пор, Ǻ 210
объем пор, г/см3 0,6

Пример 3. (2%). Носитель готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут 290 г гидроксида алюминия, обрабатывают борной кислотой в количестве 2,2 г, добавляют 10,6 г фосфорной кислотой, Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 90
объем пор, г/см3 0,7
насыпной вес, г/см3 0,5
индекс прочности 3,5 кг/мм.

Катализатор готовят по примеру 1. с тем отличием, что пропитывающий раствор молибденовокислого аммония готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды и 3 мл перекиси водорода, и добавляют при перемешивании 16,9 г аммония молибденовокислого, а пропитывающий раствор азотнокислого кобальта готовят следующим образом. В емкость заливают 50 мл воды, добавляют 18,0 г азотнокислого кобальта. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 4,5
MoO3 14,0
P2O5 6,5
B2O3 1,2
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,5
средний радиус пор, Ǻ 180
объем пор, г/см3 0,5

Пример 4. Носитель готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут 307 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 0,8 г(1,5%). Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 75
объем пор, г/см3 0,6
насыпной вес, г/см3 0,4
индекс прочности 3,4 кг/мм

Пропитывающие растворы и катализатор готовят по примеру 1. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 4,0
МоО3 12,0
P2O5 5,5
B2O3 1,0
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,3
средний радиус пор, Ǻ 210
объем пор, г/см3 0,6

Пример 5. Носитель готовят по примеру 2 с тем отличием, что берут 326 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 0,8 г (1,5%). Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 85
объем пор, г/см3 0,5
насыпной вес, г/см3 0,4
индекс прочности 3,4 кг/мм

Катализатор готовят по примеру 2. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 3,0
MoO3 10,0
P2O5 4,5
B2O3 0,3
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3, 4
средний радиус пор, Ǻ 210
объем пор, г/см3 0,6

Пример 6. Носитель готовят по примеру 3 с тем отличием, что берут 293 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 0,8 г (1,5%). Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 88
объем пор, г/см3 0,55
насыпной вес, г/см3 0,6
индекс прочности 2,9 кг/мм

Катализатор готовят по примеру 3. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, масс.%:

СоО 4,5
MoO3 14,0
P2O5 6,5
B2O3 1,2
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,0
средний радиус пор, Ǻ 210
объем пор, г/см3 0,4

Пример 7. Носитель готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут 297 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 3,2 г (4%). Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 80
объем пор, г/см3 0,6
насыпной вес, г/см3 0,5
индекс прочности 2,5 кг/мм

Пропитывающие растворы и катализатор готовят по примеру 1. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 4,0
MoO3 12,0
P2O5 5,5
B2O3 1,0
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 2,3
средний радиус пор, Ǻ 150
объем пор, г/см3 0,5

Пример 8. Носитель готовят по примеру 2 с тем отличием, что берут 316 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 3,3 г (4%). Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 85
объем пор, г/см3 0,5
насыпной вес, г/см3 0,4
индекс прочности 3,0 кг/мм

Катализатор готовят по примеру 2.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 3,0
MoO3 10,0
P2O5 4,5
B2O3 0,3
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 3,0
средний радиус пор, Ǻ 150
объем пор, г/см3 0,4

Пример 9. Носитель готовят по примеру 3 с тем отличием, что берут 284 г гидроксида алюминия, а крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового 3,1 г (4%), 2,1 г борной кислоты. Получают носитель с показателями качества:

водопоглощение, % 88
объем пор, г/см3 0,6
насыпной вес, г/см3 0,5
индекс прочности 2,9 кг/мм

Катализатор готовят по примеру 3. Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СоО 4,5
MoO3 14,0
P2O5 6,5
B2O3 1,2
Оксид алюминия остальное до 100%,

который имеет следующие технические характеристики:

индекс прочности, кг/мм 2,9
средний радиус пор, Ǻ 170
объем пор, г/см3 0,5

Пример 10. Приготовлен катализатор по примеру 1 прототипа. Методом осаждения геля, образующегося при взаимодействии алюмината натрия и азотной кислоты при температуре 50°С, готовят носитель. Стабилизацию гидроксида алюминия проводят при рН 9,0, температуре 90°С в течение 60 мин. Полученный гидроксид алюминия отфильтровывают, а затем промывают обессоленной водой для отмывки от ионов Na+ и NO3-. В отмытый гидроксид алюминия в количестве 100 кг добавляют 2,0 кг Н3BO4 и 8,0 кг H3PO4 и продолжают перемешивание в течение 5 мин. Затем в полученную пульпу вводят 5 кг (5 мас.%) измельченного до размера менее 0,05 мм алюмокобальтмолибденового катализатора (СоО - 4 мас.%, MoO3 - 12 мас.%, Na2O - 0,07 мас.%, Al3 - остальное) и продолжают перемешивание в течение 20 мин. Приготовленную массу формуют в гранулы 2,5 мм, сушат при 160°С и прокаливают при 480°С в течение 6 ч. Получают носитель со следующими показателями качества:

водопоглощение, % 5
объем пор, г/см3 0,45
насыпной вес, г/см3 0,39
индекс прочности 2,7 кг/мм

Для пропитки носителя готовят растворы активных компонентов следующим образом. В емкость заливают 200 дм аммиачной воды и 200 дм воды до содержания аммиака 14%, добавляют 5,0 кг молибденовокислого аммония при перемешивании. После полного растворения молибденовокислого аммония добавляют 7,4 кг азотнокислого никеля и перемешивают в течение 60 мин. Полученным раствором пропитывают прокаленный носитель. Пропитку осуществляют в течение 20 мин, после чего гранулы катализатора сушат при 180°С и прокаливают. Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид никеля 2,5
Оксид молибдена 12,0
Оксид натрия 0,03
Оксид бора 0,9
Оксид фосфора 3,2
Оксид алюминия Остальное,
индекс прочности, кг/мм 2,7
средний радиус пор,Ǻ 120
объем пор, г/см3 0,6

Катализаторы испытывают на микроустановке в процессе гидроочистки вакуумного газойля с концом кипения 560°С содержанием серы 1,2 мас.%, коксуемых - 0,25%, и в процессе гидроочистки газойля с концом кипения 490°С содержанием серы 0,9 мас.%, коксуемых - 0,09%, при давлении 4,5 МПа, объемной скорости 1,2 ч-1 и температуре 380°С и циркуляции водородсодержащего газа 450 нм33 сырья.

Гидроочистка вакуумного газойля с концом кипения 560°С в присутствии заявляемого катализатора позволила обеспечить степень обессеривания сырья 90,0-93%, а катализатора по прототипу - 84%.

На катализаторе по изобретению достигнута степень удаления коксуемых 78-82%, а на катализаторе по прототипу - 70.

Гидроочистка вакуумного газойля с концом кипения 490°С в присутствии заявляемого катализатора позволила обеспечить степень обессеривания сырья 98-99%, а катализатора по прототипу 95-97%.

На катализаторе по изобретению достигнута степень удаления коксуемых 84-87%, а на катализаторе по прототипу - 75%.

При этом технический результат достигают не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта.

1. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмооксидного соединения в присутствии фосфорной и борной кислот с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя, пропиткой носителя раствором соли молибдена, повторной сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного соединения используют крошку оксида алюминия или крошку катализатора алюмоникельмолибденового в количестве от 1,5 до менее 5,0% от массы гидроксида алюминия, которую вводят в гидроксид алюминия, предварительно обработанный борной кислотой, а фосфорную кислоту вводят в предварительно упаренную смесь гидроксида алюминия и крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового, приготовленный носитель вначале пропитывают раствором соли молибдена, затем подвергают сушке и прокаливанию при 250-300°С, после чего дополнительно пропитывают раствором соли азотнокислого кобальта и подвергают сушке и прокаливанию при 490-510°С.

2. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что смесь гидроксида алюминия и крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового выпаривают до ппп 20-35%.

3. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что используют оксид алюминия или катализатор алюмоникельмолибденовый с размером частиц 20-100 мкм.

4. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что получают носитель с водопоглощением 75-90%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторам для гидроизомеризации дизельного топлива, способам приготовления катализаторов и процессам получения дизельного топлива с низкой температурой застывания.

Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Изобретение относится к способу формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающему: а) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси; b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора; c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут; d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу, не содержащий сульфата; e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.
Изобретение относится к способу получения катализатора селективного гидрирования органических соединений, который включает пропитку ретикулированного пенополиуретана шликером, содержащим более 30% мас.

Изобретение относится к каталитической композиции для каталитической переработки углеводородного сырья. Данная композиция содержит материал носителя, который содержит предшественник активного металла, углеводородное масло и полярную добавку, имеющую дипольный момент, по меньшей мере, 0,45 Д и имеющую точку кипения в интервале от 50°C до 275°C.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора на носителе - оксиде алюминия - для низкотемпературного окисления оксида углерода. Предлагаемый способ включает приготовление пропиточного раствора путем растворения хлористого палладия в воде, пропитку носителя этим раствором, восстановление палладия формиатом натрия, отмывку водой пропитанного носителя до отрицательной реакции на хлор-ион и последующую сушку.

Изобретение относится к катализаторной композиции и ее использованию в процессе гидропереработки тяжелого углеводородного сырья. Катализаторная композиция для использования в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья содержит: молибденовый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в количестве менее 12 вес.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Изобретение касается способа гидроочистки, в котором осуществляют превращение углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки, способам приготовления таких катализаторов, носителям для катализаторов, способам приготовления носителей и способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Изобретение относится к способу улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, где способ включает стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, причем вышеупомянутая улавливающая масса содержит: молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме; по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды кремния и алюминия, оксиды титана, оксиды магния, при этом содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%, содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%, и стадию b), на которой эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

Изобретение относится к катализатору гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, к каталитической системе и способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Изобретение касается способа гидроочистки, в котором осуществляют превращение углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.

Изобретение относится к области получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций. Согласно изобретению в гидроксид алюминия вводят измельченное алюмооксидное соединение в присутствии фосфорной и борной кислот. В качестве алюмооксидного соединения используют крошку оксида алюминия или крошку катализатора алюмоникельмолибденового, которую вводят в гидроксид алюминия, предварительно обработанный борной кислотой. Фосфорную кислоту вводят в предварительно упаренную смесь гидроксида алюминия и крошки оксида алюминия или катализатора алюмоникельмолибденового. Формуют, сушат и прокаливают гранулы носителя. Носитель пропитывают раствором солей молибдена и кобальта. Оксид алюминия или катализатор алюмоникельмолибденовый берут с размером частиц 20-100 мкм. Катализатор алюмоникельмолибденовый добавляют в количестве от 1,5 до менее 5,0 от массы гидроксида алюминия. При использовании полученного катализатора обеспечивается возможность увеличения степени обессеривания вакуумного газойля и повышения степени удаления коксообразующих веществ. 3 з.п. ф-лы, 9 пр.

Наверх