Способ получения фторида водорода


 


Владельцы патента RU 2537172:

Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" (RU)

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения фторида водорода проводят взаимодействие газообразных и летучих фторидов с кислородсодержащими и водородсодержащими веществами в режиме горения при температуре 1000-4000°C. В качестве кислородсодержащих веществ-окислителей используют кислород, воздух, закись азота. В качестве водородсодержащих веществ-горючего используют водород, газообразные углеводороды метан, этан, пропан, бутан, аммиак или их смеси. На 1 моль фторида подают горючее и окислитель из расчета 1-5 моль водорода и 0,05-4 моль кислорода. Изобретение позволяет получать фторид водорода из широкого диапазона исходных фторидов при минимальном количестве образующейся в процессе воды, утилизировать отходы фторидов, в случае переработки твердых летучих фторидов получать мелкодисперсные порошки оксидов соответствующих элементов. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения фторида водорода, который получают из газообразных и летучих фторидов или отходов, содержащих фториды.

К таким фторидам относят фториды металлов, например гексафториды вольфрама, молибдена, селена, урана, теллура и т.п., и неметаллов, например углерода, азота, серы и т.п. Это вещества, которые являются газообразными при нормальных условиях (температуре 0°C и давлении 101 кПа), или имеют давление паров при температуре 0°C не менее 1 кПа («летучие»).

Известен способ получения фторида водорода (HF) и двуокиси кремния путем гидролиза тетрафторида кремния в пламени при 1150-1650°C [Патент США №4036938, кл. C01B 7/22, оп.19.07.1977].

Фторид водорода при этом получают в виде водного раствора плавиковой кислоты, для обезвоживания которой используют концентрированную серную кислоту, что очень усложняет технологию получения фторида водорода.

Описан [патент США5752158, НКИ США 423/488, оп.12.05.1998] одностадийный способ получения газообразного HF и твердого оксида урана из гексафторида урана UF6. Поток реагентов, включающий UF6, перемешивают с кислородом, а второй поток подают в виде смеси водородсодержащего газа и кислородсодержащего газа. Эти газовые потоки реагентов подают вместе в реактор при температуре 700°-1000°C, обеспечивающей превращение UF6 в пламени в легко разделяемые продукты - твердый оксид урана и газообразный фторид водорода.

Полученный твердый оксид урана отделяют от газообразного фторида водорода осаждением.

Этот способ разработан для превращения урансодержащего сырья в оксиды. Однако нагрев до 700-1000°C потока, содержащего газообразный или летучий фторид, может привести к его термическому разложению с образованием конденсированных соединений, которые, выпадая из потока, не поступят в зону реакции. Если же до указанной температуры нагревается кислород-водородная смесь, то процесс становится взрывоопасным.

Таким образом, существует проблема получения фторида водорода из летучих и газообразных фторидов, без их предварительного нагрева до высоких температур.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения фторида водорода при переработке фторидов металлов или фторида кремния [патент РФ 2061649, МПК6 C01B 7/19, C01B 13/22, оп.10.06.1996].

Способ включает пирогидролиз фторида металла или кремния, взаимодействие полученной пылепарогазовой смеси с углеводородом при температуре не ниже 400°C и выделение целевых продуктов - соответствующего оксида и фторида водорода. В качестве углеводорода используют природный газ или пропан, а количество углеводорода берут из расчета 1,2-1,4 грамм-атом углерода на 1 моль разлагаемой воды. Предлагаемым способом получают практически безводный фторид водорода и тонкодисперсные порошки оксидов металлов или кремния с хорошим выходом.

В качестве углеводорода используют природный газ или пропан.

При этом углеводород подают в соотношении 1,2-1,4 грамм-атома углерода на 1 моль воды. При взаимодействии с углеводородом, содержащимся в пыле-парогазовой смеси, полученной при пирогидролизе фторида, имеют место следующие реакции:

H2O+CH4→CO+3H2 (с природным газом, основной частью которого является метан C4),

3H2O+C3H8→3CO+7H2 (с пропаном C3H8).

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве высокотемпературного теплоносителя, содержащего пары воды, используют плазменный поток водяного пара.

Установка включает плазмотроны мощностью по 50 кВт, реакционную камеру, питатель для подачи в реакционную камеру перерабатываемого фторида, камеру взаимодействия с углеводородом пылепарогазовой смеси, полученной в результате пирогидролиза фторида, пылеуловитель для выделения оксидов, конденсатор фторида водорода и систему утилизации отходящих газов.

После стадии пирогидролиза фторида получают пыле-парогазовую смесь, содержащую фторид водорода, соответствующий оксид и непрореагировавший, водяной пар, который берут в избытке. Эту смесь направляют на взаимодействие с углеводородом, которое осуществляют при температуре не ниже 400°C.

Для получения практически безводного фторида водорода по этому способу берут углеводород из расчета 1,2-1,4 грамм-атома углерода (т.е. 1,2-1,4 моль природного газа в пересчете на метан или 0,4-0,47 моль пропана) на 1 моль разлагаемой воды.

После взаимодействия смеси с углеводородом из нее выделяют соответствующий оксид, фторид водорода и воду. Оксид углерода и элементный водород, как и продукты взаимодействия углеводорода с водой, направляют в газовую горелку для сжигания в потоке воздуха. Из конденсатора конденсат направляют на анализ для определения содержания в нем HF и H2O.

На опытной установке этим способом перерабатывали фториды кремния, алюминия, железа, циркония и урана.

Однако описанный способ не позволяет перерабатывать фториды, не склонные к гидролизу, например тетрафторид углерода. Кроме того, для испарения и нагрева пара до температуры не ниже 400°C используется дорогостоящее оборудование - плазмотрон, требующее очень значительных затрат электрической энергии.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, была разработка способа получения фторида водорода из широкого диапазона исходных фторидов - как из летучих, так и из газообразных.

Кроме получения фторида водорода в способе должна быть предусмотрена возможность утилизации отходов разных фторидов и переработки их в менее токсичные оксиды.

Кроме того, при переработке твердых летучих фторидов, желательно получение наноразмерных оксидов соответствующих элементов.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что фторид водорода получают, проводя взаимодействие газообразных или летучих фторидов с кислородсодержащим и водородсодержащим веществами в режиме горения при температуре 1000-4000°C, при соотношении 1 моль фторида к 1-5 моль водорода и 0,05-4 моль кислорода; при этом в качестве кислородсодержащего вещества (окислителя) используют кислород, воздух, закись азота, и другие кислородсодержащие газы, а в качестве водородсодержащего вещества (горючего) используют водород, аммиак, газообразные углеводороды, например, метан, этан, пропан, бутан, или их смеси.

Соотношение в системе фторид элемента - кислородсодержащее вещество (окислитель) - водородсодержащее вещество (горючее) выбирают так, чтобы температура продуктов реакции лежала в диапазоне 1000-4000°C. Для этого соотношение поддерживают в следующем диапазоне: на 1 моль фторида элемента подают 1-5 моль водородсодержащего вещества в пересчете на молекулярный водород и 0,05-4 моль кислородсодержащего вещества в пересчете на молекулярный кислород.

Целью является достижение не менее 50% конверсии фторида элемента, при минимальном количестве образующейся в процессе воды - обычно она составляет не более 30% по отношению к фториду водорода.

В аспекте данного изобретения к фторидам относят фториды металлов, например гексафториды вольфрама, молибдена, селена, урана, теллура и т.п., и неметаллов, например углерода, азота, серы и т.п., которые являются газообразными соединениями при нормальных условиях (температуре 0°C и давлении 101 кПа), или имеющим давление паров при температуре 0°C не менее 1 кПа.

Ниже приведены схемы реакций процесса получения фторида водорода из фторида элемента при использовании в качестве пары кислородсодержащее вещество-водородсодержащее вещество (окислитель-горючее) пар водород-кислород и аммиак-кислород:

MFx+yH2+zO2→MOk+xHF+mH2O+MFn,

где М - элемент, х≥1, y≥0,5х, z≥0,5k, k≥0, m→0, n→0;

или:

MFx+yNH3+zO2→MOk+xHF+mH2O+nMF,

где M - элемент, х≥1, y≥0,33x, z≥0,5k, k≥0, m→0, n→0.

Здесь m→0, n→0 означают, что взаимодействие желательно проводить таким образом, чтобы как можно более сократить содержание воды и фторидов элементов в потоке продуктов.

Температура такого взаимодействия зависит от соотношения значений x, y и z и обычно ее поддерживают в интервале 1000-4000°С в зависимости от термодинамической устойчивости исходного фторида элемента.

Общая принципиальная схема экспериментальной установки получения фторида водорода из газообразных и летучих фторидов элементов приведена на Фигуре, где:

1 - емкость с газообразным или летучим фторидом,

2 - смеситель газообразного фторида (и кислородсодержащего окислителя)

3 - емкость для кислородсодержащего вещества;

4 - емкость для водородсодержащего вещества,

5 - двухкомпонентная форсунка,

6 - пламенный реактор,

7 - емкость для сбора конденсированного оксида,

8 - приемный бункер с фильтром для очистки газового потока от порошкообразных веществ,

9 - отдувочная колонна для конденсации фторида водорода и воды,

10 - ректификационная колонна для разделения фторида водорода и воды.

Процесс проводят следующим образом.

Из расходной емкости 1 в смеситель 2 подают газообразный или летучий фторид, а из расходной емкости 3 - кислородсодержащее вещество (окислитель). Если в емкости 1 находится летучий фторид в конденсированном состоянии, то часть или весь поток окислителя из емкости 3 подают в смеситель 2 через расходную емкость 1. В расходной емкости 4 содержится водородсодержащее вещество.

Из смесителя 2 и емкости 4 газы поступают в реактор 6 через двухкомпонентную форсунку 5.

В пламенном реакторе 6 смонтированы двухкомпонентная, коаксиальная форсунка 5 для подачи основных компонентов и форсунка (на Фигуре не указана) для инициирования и поддержания устойчивого процесса горения с помощью дежурного факела, которая работает на самовоспламеняющейся паре, например аммиак-фтор. Для инициирования и поддержания устойчивого горения могут быть применены и другие устройства, например, запальная свеча.

При осуществлении способа в зону горения реактора 6, стенки которого термостатированы при температуре, исключающей конденсацию воды и фторида водорода, обычно не выше 150°C, подают водородсодержащее вещество (топливо) и смесь кислородсодержащего вещества (окислителя) и летучего или газообразного фторида элемента через форсунку 5.

Составом продуктов процесса горения управляют, изменяя соотношение потоков веществ на входе в реактор, температуру (в диапазоне 1000-4000°C) и давление (от 1 до 1000 кПа) в зоне реакции так, чтобы добиться возможно более высокой регенерации фтора при минимальном выходе воды, обычно не превышающем 30% от выхода фторида водорода.

На выходе из реактора получают фторид водорода, воду и газообразный или конденсированный оксид элемента.

Конденсированный оксид элемента или элемент разделяют с газовым потоком осаждением в приемном бункере 8, используя для очистки газового потока, например металлокерамический фильтр (не показан).

Из газового потока конденсируют фторид водорода и воду в отдувочной колонне 9. Поток инертных газов рассеивают после санитарной очистки.

Смесь фторида водорода и воды разделяют ректификацией с получением безводного фторида водорода и 38% плавиковой кислоты в ректификационной колонне 10.

В случае получения твердых оксидов элементов со стадии пламенного горения, они представляют собой мелкодисперсный порошок с наноразмерными гранулами.

Ниже приведены примеры конкретной реализации процесса.

Пример 1

В двухкомпонентную коаксиальную форсунку 5 наружным диаметром 10 мм, смонтированную в верхней по потоку части цилиндрического реактора 6, вводят по кольцевому каналу водород, который подают из емкости 4 объемом 40 литров с расходом 10 моль в час, поддерживая расход на заданном уровне с помощью редукторной схемы. В эту же форсунку по осевому каналу вводят заранее приготовленную смесь кислорода и тетрафторида углерода из емкости 1 с расходами 5.2 и 5 моль в час соответственно. Избыток кислорода задают, чтобы избежать образования моноокиси углерода. Температура обоих потоков газа составляет 15-20°С. В реакторе типа "туннельная горелка", который изготовлен из нержавеющей стали и имеет внутренний диаметр 40 мм и длину 1 м, поддерживают давление 110-120 кПа и температуру стенки 150°С. Воспламенение смеси осуществляют дежурным факелом через форсунку для инициирования горения.

Из реактора выводят газовый поток, который состоит из диоксида углерода, фторида водорода и кислорода, расходы которых составляют 5, 20 и 0.4 моль в час соответственно. Фторид водорода конденсируют в отдувочной колонне 9 при температуре минус 50°С и собирают в кубе колонны. Смесь диоксида углерода и кислорода очищают от следов фторида водорода в емкости(не показана) с помощью химического поглотителя известкового и рассеивают.

Пример 2

В реакторе (см. пример 1) форсунка смонтирована так, что поток газа вводится в реактор тангенциально, т.е. реактор представляет собой циклонную камеру. Параметры по расходу компонентов, температуре и давлению поддерживают такими же, как и в примере 1. Выходной поток состоит из диоксида углерода, фторида водорода и кислорода с расходами 5, 20 и 0,2 моль в час соответственно. Фторид водорода конденсируют в колонне 9. Смесь диоксида углерода и кислорода очищают от следов фторида водорода и рассеивают.

Пример 3

В реактор той же конструкции, что и в примере 1, с использованием той же коаксиальной форсунки, что и в примере 1, вводят по коаксиальному каналу форсунки аммиак, а по осевому каналу смесь тетрафторида углерода и кислорода. Расходы аммиака, тетрафторида углерода и кислорода составляют 7,5 и 5,5 моль в час. Аммиак дозируют из расходной емкости, где он находится в газообразном состоянии, с помощью редукторной схемы. Расход аммиака измеряют манометром. Расход смеси тетрафторида углерода и кислорода поддерживают также, как в примере 1.

В реакторе поддерживают давление 110-120 кПа и температуру стенки 150°С. Воспламенение смеси осуществляют дежурным факелом.

Из реактора выводят газовый поток, который состоит из диоксида углерода, фторида водорода, воды, кислорода и азота, расходы которых составляют 5, 20, 0.5, 0.25 и 3.5 моль в час соответственно. Фторид водорода и воду конденсируют в отдувочной колонне 9 при температуре минус 50°С и собирают в кубе колонны. Смесь диоксида углерода и кислорода очищают от следов фторида водорода с помощью химического поглотителя известкового и рассеивают.

Смесь фторида водорода и воды ректификуют в ректификационной колонне 10 и получают безводный фторид водорода и азеотропную смесь воды и фторида водорода с содержанием последнего 38%.

Пример 4

В реактор (пример 1) с помощью вышеописанной форсунки по коаксиальному каналу вводят водород с расходом 3,2 моль/час, и по осевому каналу смесь закиси азота и трифторид азота с расходами 0,2 и 2 моль в час соответственно.

На выходе из реактора получают азот в количестве 1,2 моль/час, фторид водорода в количестве 6 моль/час и воду в количестве 0,2 моль/час. Фторид водорода и воду конденсируют, смесь ректификуют с получением безводного фторида водорода и 38% плавиковой кислоты также, как в примере 2. Азот после санитарной очистки рассеивают в атмосфере.

Пример 5

В реактор (пример 1) с помощью вышеописанной форсунки по коаксиальному каналу вводят водород с расходом 6,2 моль/час, и по осевому каналу смесь кислорода и гексафторида вольфрама с расходами 3,6 и 2 моль в час соответственно. Газообразную смесь кислорода и гексафторида вольфрама получают продувая кислород через емкость с твердым гексафторидом вольфрама, нанесенным на стенки емкости, термостатированной при 0°C. Давление в реакторе и температуру его стенок задают такими же, как и в предыдущих примерах

На выходе из реактора получают порошкообразный триоксид вольфрама в количестве 2 моль/час, фторид водорода в количестве 12 моль/час, воду в количестве 0,2 моль в час и кислород в количестве 0,5 моль/час.

Порошкообразный триоксид вольфрама отделяют осаждением в емкости 8 и фильтрованием газового потока с помощью металлокерамического фильтра.

Фторид водород и воду конденсируют, и эту смесь ректификуют с получением безводного фторида водорода и плавиковой кислоты с содержанием фторида водорода 38%.

Кислород после санитарной очистки рассеивают в атмосфере. Другие примеры применения способа приведены в таблице 1.

Диапазон изменения мольных соотношений фторид-водородсодержащее топливо-кислородсодержащий окислитель - 1-1:5-0,05:4.

В Таблице представлены параметры проведения опытов (примеры 1-17) и полученные результаты.

Таким образом, решена задача, стоявшая перед авторами предлагаемого изобретения: разработан способ получения фторида водорода из широкого диапазона исходных фторидов - как из летучих, так и из газообразных. Этот способ позволяет, кроме получения фторида водорода, утилизировать разнообразные отходы фторидов и перерабатывать их в менее токсичные оксиды. В случае переработки твердых летучих фторидов способ позволит получать наноразмерные оксиды соответствующих элементов.

Таблица 1
Примеры проведения способа получения фторида водорода
Исходный фторид Водород-содержащ горючее Кислород-содержащ окислит. Мольн. соотн. фторид : горючее : окислитель Адиабат. температ. без учета диссоц-ции, °C Продукты процесса/мольное соотношение
1,2 CF4 Н2 O2 1:2:1,04 2920 HF-CO2-O2/1:0,25:0,02
3 CF4 NH3 O2 1:1,4:1,1 2420 HF-CO2-H2O-O2-N2/1:0,25:0,03:0,01:0,18
1:1,6:1,5 2420 HF-CO2-H2O-O2-N2/1:0,25:0,1:0,08:0,2
1:1,8:1,6 2510 1:0,25:0,18:0,06:0,23
4 NF3 Н2 N2O 1:1,6:0,1 5440 HF-N2-H2O/1:0,2:0,03
5 WF6 Н2 O2 1:3,1:1,8 1790 HF-WO3-H2O-O2/1:0,17:0,02:0,04
1:3,5:2,1 2000 HF-WO3-H2O-O2/1:0,17:0,08:0,06
1:5:4 2310 HF-WO3-H2O-O2/1:0,17:0,33:0,25
1:3:0,54 990 HF-WO3-W/1:0,06:0,11
6 SF6 Н2 O2 1:3:0,5 2450 HF-SO2-S/1:0,08:0,08
7 MoF6 Н2 O2 1:3,5:2 3530 HF-MoO3-H2O-O2/1:0,17:0,08:0,04
8 SeF6 Н2 N2O 1:3:0,7 2920 HF-SeO2-Se/1:0,12:0,05
9 TeF6 NH3 O2 1:3:0,8 1510 HF-TeO2-Te/1:0,13:0,03
10 NF3 NH3 N2O 1:1:0,05 4570 HF-N2-O2/1:0,37:0,02
11 NF3 СН4 N2O 1:0.8:0.05 4460 HF-N2-CO-C/1:0,18:0.02:0.23
12 NF3 C2H6 N2O 1:0.5:0.05 4560 HF-N2-CO-C/1:0,18:0.02:0.32
13 CF4 C2H6 O2 1:0.7:0.5 1750 HF-CO-C/1:0.25:0.1
14 NF3 C3H8 N2O 1:0.4:0.05 4360 HF-N2-CO-C/1:0,18:0.02:0.36
15 NF3 С4Н10 N2O 1:0.3:0.05 4460 HF-N2-CO-C/1:0,18:0.02:0.38
16 NF3 0.5NH3 N2O 1:0.5:0.4:0.0 4560 HF-N2-CO-C/1:0,27:0.02:0.12
+0.4CH4 5
17 NF3 NH3 воздух 1:1:0,1 4550 HF-N2-O2/1:0,19:0,01

Способ получения фторида водорода, отличающийся тем, что проводят взаимодействие газообразных и летучих фторидов с кислородсодержащими и водородсодержащими веществами в режиме горения при температуре 1000-4000°C, в качестве кислородсодержащих веществ - окислителей используют кислород, воздух, закись азота, а в качестве водородсодержащих веществ - горючего используют водород, газообразные углеводороды метан, этан, пропан, бутан, аммиак или их смеси, при этом на 1 моль фторида подают горючее и окислитель из расчета 1-5 моль водорода и 0,05-4 моль кислорода.



 

Похожие патенты:
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства включает сернокислотное разложение криолитсодержащих отходов.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ очистки фтористого водорода от фторидов кремния и фосфора включает пропускание газовой смеси, содержащей фториды водорода, кремния, фосфора, через фторид натрия.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фтористого водорода включает сернокислотное разложение фторсодержащего материала алюминиевого производства при нагревании реакционной смеси.
Изобретение относится к производству фтористого водорода сернокислотным разложением фторсодержащих соединений. .

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения плавиковой кислоты и безводного фтороводорода. .

Изобретение относится к азеотропным смесям гептафторида йода и фтористого водорода, которые могут быть использованы при получении фторирующих реагентов. .
Изобретение относится к области переработки рудных концентратов и химической технологии соединений кремния и фтора, в частности получению кремнефтористоводородной кислоты.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к совместному способу получения безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, которые широко используются в алюминиевой промышленности, а также для получения фторуглеродов, фторопластов, элементного фтора и неорганических фторидов /ЖВХО им.

Изобретение относится к способам производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой. В соответствии с первым способом производства фтороводорода осуществляют следующие стадии: (a) стадию смешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции и получения реакционной смеси в твердом состоянии; и (b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Второй вариант способа производства фтороводорода включает следующие стадии: (c) стадию смешивания и осуществления реакции частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-70°С с получением реакционной смеси в твердом состоянии; и (d) стадию добавления и примешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм к реакционной смеси в твердом состоянии при молярном отношении серная кислота/фторид кальция на стадиях (с) и (d), вместе взятых, составляющем 0,9-1,1, и затем нагревания полученной смеси до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Технический результат - усовершенствованный способ получения фтороводорода, позволяющий предотвращать появление второго пастообразного состояния, облегчая проблему коррозии. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 9 пр.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения чистого фторида водорода и/или фтороводородной кислоты из неочищенного фторида водорода используют полигидрофториды калия. Способ проводят в две стадии. На первой стадии при температуре -10°С конденсируют неочищенный фторид водорода с низшим полигидрофторидом калия. Затем нагревают до 60°C, выдерживают при этой температуре в течение 8 часов и получают высшие полигидрофториды калия. На второй стадии высшие полигидрофториды калия подвергают разложению, нагревая до 100-155°C с получением чистого фторида водорода и низшего полигидрофторида калия. Чистый фторид водорода отгоняют и собирают и/или поглощают дистиллированной водой с получением фтороводородной кислоты. Полученный на второй стадии низший полигидрофторид калия может быть использован на первой стадии многократно, что не отражается на чистоте получаемого продукта. Изобретение позволяет упростить получение чистого фторида водорода. 1 з.п. ф-лы, 10 табл., 52 пр.
Наверх