Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство
Предложен активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, который представляет собой сплав, содержащий Si в количестве от 17 до 90 масс.%, Ti в количестве от 10 до 83 масс.%, Ge в количестве от 0 до 73 масс.% и неизбежные примеси в качестве остатка. Активный материал отрицательного электрода может быть получен с помощью установки для магнетронного распыления множественных мишеней при постоянном токе с использованием, например, Si, Ti и Ge в качестве мишеней. Электрическое устройство с использованием активного материала отрицательного электрода может достигать длительного циклического ресурса и обеспечивать высокую емкость и улучшенную долговечность работы в циклическом режиме. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для электрического устройства, в основном служащего в качестве вторичной батареи или конденсатора, предпочтительно используемого в качестве источника питания привода двигателя для применения, например, в электрическом транспортном средстве (EV) или гибридном электрическом транспортном средстве (HEV). Настоящее изобретение также относится к отрицательному электроду, электрическому устройству, и литий-ионной вторичной батарее с использованием активного материала отрицательного электрода.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Для борьбы с загрязнением атмосферы и глобальным потеплением принимаются разнообразные меры, чтобы сократить выбросы СО2. В частности, в автомобильной промышленности весьма ожидаемым является снижение выбросов СО2 в связи с распространением электрических транспортных средств и гибридных электрических транспортных средств. Так, активно проводится разработка высокопроизводительных вторичных батарей, служащих в качестве источников питания привода двигателей для использования в таких транспортных средствах. Поскольку для вторичных батарей для питания двигателей в особенности требуются более высокие характеристики емкости и циклируемости, среди прочих типов вторичных батарей повышенное внимание привлекают литий-ионные вторичные батареи, теоретически имеющие высокую энергию.
[0003] Литий-ионные вторичные батареи требуются для хранения большого количества электрической энергии в расчете на единицу массы в положительных электродах и отрицательных электродах, чтобы повысить плотность энергии литий-ионных вторичных батарей. Для выполнения такого требования литий-ионные вторичные батареи в высокой степени зависят от активных материалов, используемых в соответствующих электродах.
[0004] В качестве одной из мер для улучшения производительности литий-ионных вторичных батарей известны активный материал отрицательного электрода, способный обеспечивать высокую емкость и ослаблять механическое напряжение, вызываемое расширением и сжатием, и батарея с использованием такого активного материала отрицательного электрода, как предложено в Патентном Документе 1. Активный материал отрицательного электрода содержит Si в качестве первого элемента, Ge в качестве второго элемента, и по меньшей мере один элемент из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и Nb в качестве третьего элемента. Патентный Документ 1 сообщает, что содержание Ge составляет в диапазоне от 5 до 12 атомных процентов, и содержание третьего элемента варьирует в диапазоне от 0,5 до 10 атомных процентов относительно содержания Si.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0005] Патентный Документ 1: Публикация Японской нерассмотренной патентной заявки № 2007-305424
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Однако литий-ионная вторичная батарея с использованием отрицательного электродного материала, раскрытого в Патентном Документе 1, претерпевает переход из аморфного состояния в кристаллическое состояние, когда Si легируется литием (Li). В результате этого объем значительно изменяется, что вызывает сокращение циклического ресурса электрода. В дополнение в случае использования активного материала на основе Si, емкость литий-ионной вторичной батареи имеет компромиссное соотношение с долговечностью в циклическом режиме работы. Таким образом, литий-ионная вторичная батарея в высокой степени нуждается в обеспечении более высокой емкости и одновременно улучшенной долговечности.
[0007] Настоящее изобретение было выполнено с учетом проблемы традиционных активных материалов отрицательных электродов. Одна цель настоящего изобретения состоит в обеспечении активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, способного подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить продолжительность циклического ресурса, в то же время обеспечивая высокую емкость. Еще одной целью настоящего изобретения является создание отрицательного электрода, включающего в себя активный материал отрицательного электрода, и электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, с использованием отрицательного электрода, включающего в себя активный материал отрицательного электрода.
[0008] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно одному аспекту настоящего изобретения включает в себя сплав, содержащий Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до меньшего 90% по массе, Ti в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно, Ge в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно и неизбежные примеси в качестве остатка. Отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению. Электрическое устройство согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению или отрицательный электрод согласно настоящему изобретению. Показательным примером электрического устройства согласно настоящему изобретению может быть литий-ионная вторичная батарея.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0009] [ФИГ. 1] ФИГ. 1 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую диапазон состава сплава Si-Ge-Ti-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, в которой нанесены составы сплава, полученного в каждом примере.
[ФИГ. 2] ФИГ. 2 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую предпочтительный диапазон состава сплава Si-Ge-Ti-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[ФИГ. 3] ФИГ. 3 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую более предпочтительный диапазон состава сплава Si-Ge-Ti-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[ФИГ. 4] ФИГ. 4 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую еще более предпочтительный диапазон состава сплава Si-Ge-Ti-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[ФИГ. 5] ФИГ. 5 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую наиболее предпочтительный диапазон состава сплава Si-Ge-Ti-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[ФИГ. 6] ФИГ. 6 схематически представляет вид в разрезе, показывающий один пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Далее будет подробно разъяснен активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, в то же время с приведением примера отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, и примера литий-ионной вторичной батареи с использованием активного материала отрицательного электрода. Следует отметить, что символ «%» представляет процентное содержание по массе, если не оговорено нечто иное. В дополнение размерные соотношения в чертежах приведены увеличенными для удобства разъяснения и могут отличаться от реальных соотношений.
[Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства]
[0011] Ниже будет подробно разъяснен активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
[0012] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению включает в себя, как было описано выше, сплав, содержащий Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до меньшего 90% по массе, Ti с содержанием в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно, Ge с содержанием в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно и неизбежные примеси в качестве остатка. Эти численные диапазоны соответствуют затемненной области, обозначенной в ФИГ. 1.
[0013] Этот активный материал отрицательного электрода используют в отрицательном электроде для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея. В этом случае сплав, содержащийся в активном материале отрицательного электрода, абсорбирует ионы лития, когда батарея заряжается, и высвобождает ионы лития, когда батарея разряжается. Активный материал отрицательного электрода содержит Ge как первый добавочный элемент и Ti как второй добавочный элемент, которые подавляют аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить циклический ресурс, когда активный материал отрицательного электрода легируется литием при зарядке. Эти добавки содействуют обеспечению более высокой емкости, чем для традиционных активных материалов отрицательного электрода, в частности активных материалов отрицательного электрода углеродной серии. Путем оптимизации диапазонов состава Ge и Ti как первого и второго добавочных элементов активный материал отрицательного электрода Si-Ge-Ti-серии согласно настоящему изобретению не только может обеспечивать высокую емкость, но также может сохранять высокую разрядную емкость даже после 50 циклов или 100 циклов. А именно, может быть получен активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав Si-Ge-Ti-серии, с длительным циклическом ресурсом.
[0014] В активном материале отрицательного электрода, содержащем сплав Si-Ge-Ti-серии согласно настоящему изобретению, если содержание Si составляет менее 17% по массе, то начальная емкость батареи проявляет тенденцию к снижению. В дополнение, если содержание Ti составляет 10% по массе или менее, проявляется тенденция к сокращению циклического ресурса.
[0015] Для улучшения этих характеристик сплав предпочтительно содержит Si с содержанием в диапазоне от 17% по массе до 77% по массе, Ge с содержанием в диапазоне от 3% по массе до 63% по массе и Ti с содержанием в диапазоне от 20% по массе до 80% по массе, как показано затемненной областью в ФИГ. 2. Сплав более предпочтительно содержит Ti с содержанием 68% по массе или менее, как показано затемненной областью в ФИГ. 3. Еще более предпочтительно сплав содержит Si с содержанием 50% по массе или менее, как показано затемненной областью в ФИГ. 4. Наиболее предпочтительно сплав содержит Ti с содержанием 51% по массе или больше, как показано затемненной областью в ФИГ. 5.
[0016] Следует отметить, что активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению неизбежно содержит примеси, происходящие из сырьевых материалов и обусловленные способом получения, в дополнение к трем описанным выше компонентам. Содержание неизбежных примесей предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе.
[0017] Как было описано выше, сплав, входящий в состав активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, содержит Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до меньшего 90% по массе, Ti с содержанием в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно, Ge с содержанием в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно и неизбежные примеси в качестве остатка. А именно, сплав состоит только из Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до меньшего 90% по массе, Ti с содержанием в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно, Ge с содержанием в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно и неизбежных примесей в качестве остатка.
[0018] Способ изготовления активного материала отрицательного электрода согласно настоящему изобретению, то есть сплава Si-Ge-Ti-серии, имеющего вышеописанный состав, не является конкретно ограниченным и может быть любым общеизвестным способом. То есть могут быть использованы разнообразные традиционные способы изготовления без любого конкретного препятствия, в такой мере, насколько имеет место незначительное различие в условиях и характеристиках сплава, полученного этими способами изготовления.
[0019] Конкретные примеры способа изготовления тонкий пленки из сплава, имеющего описанный выше состав, включают в себя метод множественного физического осаждения из паровой фазы (PVD) (метод напыления, метод резистивного нагревания, метод лазерной абляции) или метод множественного химического осаждения из паровой фазы (CVD) (метод химического выращивания из паровой фазы). Примеры метода множественного PVD включают в себя метод напыления, метод резистивного нагревания и метод лазерной абляции. Метод множественного CVD может представлять собой метод химического выращивания из паровой фазы. Этими способами изготовления отрицательный электрод может быть получен таким образом, что легированная тонкая пленка формируется непосредственно на токоотводе. Таким образом, эти способы изготовления содействуют упрощению процесса. В дополнение эти способы изготовления не требуют применения других компонентов, составляющих слой активного материала отрицательного электрода, таких как связующий материал и электропроводная добавка, иная, нежели сплав, и поэтому легированная тонкая пленка в качестве активного материала отрицательного электрода простым путем используется для отрицательного электрода. Соответственно этому такие способы изготовления содействуют достижению более высокой емкости и плотности энергии, которые удовлетворяют уровню, пригодному для практического применения в транспортных средствах, и являются желательными для исследования электрохимических характеристик активного материала.
[0020] В способе изготовления легированной тонкой пленки может быть применена установка для магнетронного распыления множественных мишеней при постоянном токе, такая как установка для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления. Такая установка может легко формировать легированные тонкие пленки из сплава Si-Ge-Ti-серии, имеющие разнообразные составы сплава и толщины, на поверхности подложки (токоотвода). Например, в установке для магнетронного тройного распыления при постоянном токе применяют мишень 1 (Si), мишень 2 (Ge) и мишень 3 (Ti), фиксируют продолжительность напыления и изменяют уровень мощности источника постоянного тока (DC) на 185 Вт для Si, в диапазоне от 0 до 120 Вт для Ge и в диапазоне от 0 до 150 Вт для Ti. Соответственно этому могут быть получены образцы серии тройных сплавов, имеющие разнообразные варианты составов. Следует отметить, что, поскольку условия напыления зависят от распылительных устройств, предпочтительно оценивать подходящие диапазоны условий напыления посредством предварительных испытаний для каждого распылительного устройства.
[0021] Как было описано выше, для слоя активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может быть использована легированная тонкая пленка из сплава Si-Ge-Ti-серии. В альтернативном варианте слой активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий частицы сплава Si-Ge-Ti-серии в качестве основного компонента. Примеры способа изготовления такого сплава в состоянии дисперсных частиц, имеющего вышеописанный состав, включают в себя способ механического легирования и метод плазменной плавки. Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в дисперсной форме частиц, сначала готовят суспензию таким образом, что к частицам сплава добавляют связующий материал, электропроводную добавку и растворитель для регулирования вязкости. Затем полученную таким образом суспензию наносят на токоотвод с образованием слоя активного материала отрицательного электрода, чтобы получить отрицательный электрод. Такой способ является превосходным в плане массового производства и практичности для реальных аккумуляторных электродов.
[0022] Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в состоянии дисперсных частиц, средний диаметр частиц сплава не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он по существу является таким же, как сплав из общеупотребительных активных материалов отрицательного электрода. Здесь средний диаметр частиц предпочтительно варьирует в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм по соображениям более высокой выходной мощности; однако, средний диаметр частиц может иметь величину в других диапазонах в такой мере, насколько он может надлежащим образом достигать описанных выше эффектов.
[0023] Следует отметить, что в описании настоящего изобретения «диаметр частиц» представляет наибольшую длину между любыми двумя точками на периметре частицы активного материала (в плоскости наблюдения), различаемую устройством для наблюдения, таким как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В дополнение «средний диаметр частиц» представляет значение, рассчитанное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM) как усредненное значение диаметров частиц, наблюдаемых с использованием от нескольких до нескольких десятков полей зрения. Диаметры частиц и средние диаметры частиц других компонентов могут быть определены таким же путем.
[Отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство]
[0024] Отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав Si-Ge-Ti-серии. Литий-ионная вторичная батарея в качестве показательного примера электрического устройства включает в себя по меньшей мере одну одиночную ячейку, включающую в себя отрицательный электрод, в котором слои активного материала отрицательного электрода, содержащие активный материал отрицательного электрода, размещены на обеих сторонах токоотвода, причем одиночная ячейка дополнительно включает в себя электролитный слой и положительный электрод. Далее подробно разъясняются конструкция литий-ионной вторичной батареи и применяемые в ней материалы.
(Конструкция литий-ионной вторичной батареи)
[0025] ФИГ. 6 показывает один пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано в ФИГ. 6, литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет конструкцию, в которой батарейный элемент 10, к которому присоединены клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода, заключен в герметичный внешний корпус 30. В настоящем варианте исполнения клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выходят на противоположные стороны снаружи внешнего корпуса 30. Следует отметить, что клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут выходить на одну и ту же сторону снаружи внешнего корпуса (не показано). В дополнение клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут быть присоединены к токоотводам положительного электрода и токоотводам отрицательного электрода, которые будут описаны ниже, например, ультразвуковой сваркой или контактной электросваркой.
(Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода)
[0026] Клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выполнены из такого материала, как алюминий (Al), медь (Cu), титан (Ti), никель (Ni), нержавеющая сталь (SUS) или их сплав. Однако материал этими примерами не ограничивается и может быть любым общеизвестным материалом, используемым для клеммных выводов в литий-ионных вторичных батареях. Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут быть изготовлены из одинакового материала или могут быть выполнены из различных материалов. Клеммные выводы могут быть приготовлены заблаговременно и присоединены к токоотводам положительных электродов и токоотводам отрицательных электродов, которые будут описаны ниже, согласно настоящему варианту исполнения. В альтернативном варианте каждый из токоотводов положительных электродов и токоотводов отрицательных электродов, которые будут описаны ниже, может быть удлиненным для формирования соответствующих клеммных выводов, когда они имеют форму фольги.
(Внешний корпус)
[0027] Внешний корпус 30 предпочтительно изготавливают из пленкообразного наружного материала по соображениям, например, снижения размера и веса. Однако внешний корпус 30 не ограничивается таким материалом и может быть любым общеизвестным материалом, используемым для внешних корпусов литий-ионных вторичных батарей. Когда литий-ионную вторичную батарею используют для транспортного средства, предпочтительно применяют составной многослойный лист металла-полимера, имеющий высокую теплопроводность, чтобы эффективно передавать теплоту от источника тепла транспортного средства и быстро нагревать внутренность батареи до рабочей температуры батареи.
(Батарейный элемент)
[0028] Как показано в ФИГ. 6, батарейный элемент 10 в литий-ионной вторичной батарее 1 согласно настоящему варианту исполнения включает в себя многочисленные слои 14 одиночных ячеек, наслоенные друг поверх друга, причем каждый из них включает в себя положительный электрод 11, электролитный слой 13 и отрицательный электрод 12. Положительный электрод 11 имеет конфигурацию, в которой слои 11В активного материала положительного электрода сформированы на обеих основных поверхностях токоотвода 11А положительного электрода. Отрицательный электрод 12 имеет конфигурацию, в которой слои 12В активного материала отрицательного электрода сформированы на обеих основных поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода.
[0029] В этом случае слой 11В активного материала положительного электрода, сформированный на одной основной поверхности токоотвода 11А положительного электрода для положительного электрода 11, обращен к слою 12В активного материала отрицательного электрода, сформированного на одной основной поверхности токоотвода 12А отрицательного электрода для отрицательного электрода 12, смежного с положительным электродом 11, через электролитный слой 13. Несколько комплектов из положительного электрода, электролитного слоя и отрицательного электрода, размещенных в этом порядке, установлены ярусами один поверх другого. Слой 11В активного материала положительного электрода, электролитный слой 13 и слой 12В активного материала отрицательного электрода, смежные друг с другом, составляют каждый слой 14 одиночной ячейки. А именно, литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет конструкцию, в которой многочисленные слои 14 одиночных ячеек наслоены один поверх другого таким образом, чтобы быть электрически соединенными параллельно. Здесь каждый из токоотводов 12А отрицательных электродов, расположенных на самых наружных слоях батарейного элемента 10, снабжен слоем 12В активного материала отрицательного электрода только с одной его стороны.
[0030] В дополнение, на перифериях соответствующих слоев 14 одиночных ячеек могут быть размещены изолирующие слои (не показаны) для изоляции токоотводов 11А положительных электродов и токоотводов 12А отрицательных электродов, смежных между собой. Такой изолирующий слой для покрытия слоя одиночной ячейки предпочтительно изготовлен из материала, который может удерживать электролит, содержащийся в электролитном слое, и предотвращает утечку жидкостного электролита. В частности, может быть использован пластик общего назначения, такой как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), полиуретан (PUR), полиамидная смола (PA), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVDF), и полистирол (PS). В альтернативном варианте также может быть использован термопластический олефиновый каучук или силиконовый каучук.
(Токоотвод положительного электрода и токоотвод отрицательного электрода)
[0031] Токоотвод 11А положительного электрода и токоотвод 12А отрицательного электрода изготовлены из электрически проводящего материала, такого как алюминий, медь и нержавеющая сталь (SUS), в форме фольги или в виде сетки. Однако токоотвод 11А положительного электрода и токоотвод 12А отрицательного электрода не ограничиваются таким материалом и могут быть из любого общеизвестного материала, используемого для токоотводов в литий-ионных вторичных батареях. Размер токоотводов может определяться в зависимости от предполагаемого применения батареи. Например, токоотводы, имеющие большие площади, применяются для крупноразмерной батареи, для которой требуется высокая плотность энергии. Толщина токоотводов не является конкретно ограниченной; однако толщина в основном варьирует приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм. Форма токоотводов не является конкретно ограниченной. В батарейном элементе 10, показанном в ФИГ. 6, могут быть использованы токоотводы из фольги или сетчатые токоотводы (такие как растянутые сетки). Токоотводы из фольги пригодны для применения, когда тонкую пленку сплава в качестве активного материала отрицательного электрода формируют непосредственно на токоотводе 12А отрицательного электрода методом напыления.
[0032] Материал, применяемый для токоотводов, не является конкретно ограниченным, как было описано выше. Примеры материала включают в себя металл и смолу, в которой к электрически проводящему полимерному материалу или непроводящему полимерному материалу добавлен электрически проводящий наполнитель. Примеры металла включают в себя алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь, титан и медь. В дополнение предпочтительно используют биметаллический материал из никеля и алюминия, биметаллический материал из меди и алюминия или легированный материал из этих металлов, объединенных между собой. Также может быть использована фольга, в которой металлическая поверхность покрыта алюминием. В частности, алюминий, нержавеющая сталь, медь и никель являются предпочтительными по соображениям электронной проводимости, потенциала действия батареи и адгезии активного материала отрицательного электрода к токоотводам при напылении.
[0033] Примеры электрически проводящего полимерного материала включают в себя полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил и полиоксадиазол. Эти электрически проводящие полимерные материалы имеют преимущество в упрощении производственного процесса и легкости токоотводов, поскольку эти материалы имеют достаточную электрическую проводимость, даже если в них не добавлен электрически проводящий наполнитель.
[0034] Примеры непроводящего полимерного материала включают в себя полиэтилен (РЕ), такой как полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен низкой плотности (LDPE)), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), простой полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), бутадиен-стирольный каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVDF) и полистирол (PS). Эти непроводящие полимерные материалы имеют высокую выносливость в отношении электрического напряжения или устойчивость к растворителям.
[0035] Электрически проводящий полимерный материал или непроводящий полимерный материал при необходимости может включать в себя электрически проводящий наполнитель. В частности, когда смола, служащая в качестве подложки токоотвода, включает в себя только непроводящий полимер, электрически проводящий наполнитель является существенным для придания смоле электрической проводимости. Электрически проводящий наполнитель не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он представляет собой вещество, имеющее электрическую проводимость. Примеры материала, имеющего высокую электрическую проводимость, устойчивость в отношении электрического напряжения или способность изолировать ионы лития, включают в себя металл и электрически проводящий углерод. Металл не является конкретно ограниченным; однако металл предпочтительно представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и К, или сплав или оксид металла, содержащий эти металлы. Электрически проводящий углерод не является конкретно ограниченным; однако углерод предпочтительно представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, электропроводящей сажи сортов Vulcan (зарегистрированный товарный знак), Black Pearls (зарегистрированный товарный знак), углеродного нановолокна, Ketjenblack (зарегистрированный товарный знак), углеродных нанотрубок, углеродных нанорожков, углеродных нанобаллонов, и фуллерена. Количество электрически проводящего наполнителя, добавляемого в токоотводы, не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он сообщает токоотводам достаточную электрическую проводимость. Как правило, количество варьирует приблизительно в диапазоне от 5% до 35% по массе от всего количества.
[0036] Однако токоотводы не ограничиваются описанными выше материалами и могут быть из любого общеизвестного материала, используемого для токоотводов в литий-ионных вторичных батареях.
(Положительный электрод)
[0037] Положительный электрод 11 литий-ионной вторичной батареи имеет конфигурацию, в которой слои 11В активного материала положительного электрода сформированы на одной поверхности или на обеих поверхностях токоотвода 11А положительного электрода, выполненного из электрически проводящего материала, такого как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга или фольга из нержавеющей стали. Толщина токоотвода положительного электрода не является конкретно ограниченной, как описано выше; однако в основном она предпочтительно варьирует приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм.
[0038] Слой 11В активного материала положительного электрода содержит, в качестве активного материала положительного электрода, любой один из положительных электродных материалов, или два, или более из них, способных абсорбировать и высвобождать литий, и также может содержать электропроводную добавку и связующий материал, если необходимо. Соотношение компонентов активного материала положительного электрода, электропроводной добавки и связующего материала в слое активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным.
[0039] Примеры активного материала положительного электрода включают в себя сложный оксид лития-переходного металла, фосфатное соединение лития-переходного металла, сульфатное соединение лития-переходного металла, материал из серии твердых растворов, трехкомпонентный материал, материал из NiMn-серии, материал из NiCo-серии и материал из серии соединений марганца с кристаллической решеткой шпинели.
[0040] Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают в себя LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 и LiFePO4. В дополнение может быть использован оксид, в котором часть переходного металла, содержащегося в каждом из этих сложных оксидов, замещена другими элементами. Примеры материала из серии твердых растворов включают в себя xLiMO2∙(1-x)Li2NO3 (где 0<x<1, М представляет по меньшей мере один переходный элемент-металл в средней степени окисления 3+, и N представляет по меньшей мере один переходный элемент-металл в средней степени окисления 4+), и LiRO2-LiMn2O4 (R представляет переходный элемент-металл, такой как Ni, Mn, Co или Fe).
[0041] Трехкомпонентный материал может представлять собой никель-кобальт-марганцевый сложный материал положительного электрода. Материал из серии соединений марганца с кристаллической решеткой шпинели может представлять собой LiMn2O4. Материал из NiMn-серии может быть LiNi0,5Mn1,5O4. Материал из NiCo-серии может представлять собой Li(NiCo)O2. В некоторых случаях два или более сортов активных материалов положительного электрода могут быть объединены друг с другом. По соображениям достижения более высокой емкости и лучших энергетических характеристик для активного материала положительного электрода предпочтительно используют сложный оксид лития-переходного металла.
[0042] Диаметр частиц активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным; однако, как правило, он предпочтительно является настолько малым, насколько возможно. Средний диаметр частиц активного материала положительного электрода может варьировать приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 5 мкм до 20 мкм, с позиции производительности работы и простоты обращения. Конечно, могут быть применены другие активные материалы положительного электрода, иные, нежели вышеописанный активный материал положительного электрода. В случае, что для активных материалов требуются частицы с различными диаметрами, чтобы достигнуть их собственных надлежащих эффектов, могут быть выбраны активные материалы, имеющие частицы с различными диаметрами, и смешаны друг с другом для достижения оптимального проявления их собственных эффектов. Таким образом, нет необходимости выравнивать диаметр частиц во всех активных материалах.
[0043] Связующий материал добавляют для соединения активных материалов между собой или для связывания активного материала с токоотводом, чтобы поддерживать структуру электрода. Связующий материал может представлять собой термопластическую смолу, такую как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилацетат, полиимид (PI), полиамид (PA), поливинилхлорид (PVC), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), простой полиэфирнитрил (PEN), полиэтилен (PE), полипропилен (PP) или полиакрилонитрил (PAN); термореактивную смолу, такую как эпоксидная смола, полиуретановая смола или мочевинная смола; или каучуковый материал, такой как бутадиен-стирольный каучук (SBR).
[0044] Электропроводная добавка также называется электропроводным агентом, добавляемым для улучшения электрической проводимости. Электропроводная добавка, применяемая в настоящем изобретении, не является конкретно ограниченной, и может быть использован общеизвестный агент. Примеры электропроводной добавки включают в себя углеродный материал, такой как техническая сажа (такая как ацетиленовая сажа), графит или углеродное волокно. Введение электропроводной добавки содействует эффективному созданию электронной сети в слое активного материала и улучшению выходных характеристик и надежности батареи благодаря улучшению условий удержания раствора электролита.
(Отрицательный электрод)
[0045] Отрицательный электрод 12 имеет конфигурацию, как в случае положительного электрода, в которой слои 12В активного материала отрицательного электрода сформированы на одной поверхности или обеих поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода, выполненного из электрически проводящего материала, как было описано выше.
[0046] Слой 12В активного материала отрицательного электрода содержит, в качестве активного материала отрицательного электрода, любой один из отрицательных электродных материалов, или два, или более из них, способных абсорбировать и высвобождать литий, и при необходимости также может содержать такие же электропроводную добавку и связующий материал, как активный материал положительного электрода. Соотношение компонентов активного материала отрицательного электрода, электропроводной добавки и связующего материала в слое активного материала отрицательного электрода не является конкретно ограниченным.
[0047] Литий-ионная вторичная батарея в качестве электрического устройства согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий в качестве существенного компонента сплав Si-Ge-Ti-серии, имеющий вышеописанный состав. Как было описано выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может представлять собой тонкую пленку, включающую в себя сплав Si-Ge-Ti-серии. В этом случае слой 12В активного материала отрицательного электрода может состоять из сплава Si-Ge-Ti-серии или может дополнительно содержать общеизвестный активный материал отрицательного электрода, способный обратимо абсорбировать и высвобождать литий без какой-нибудь конкретной помехи.
[0048] В альтернативном варианте, как было описано выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода может содержать, в качестве основного компонента, частицы сплава Si-Ge-Ti-серии. В этом случае активный материал 12В отрицательного электрода при необходимости может содержать электропроводную добавку и связующий материал, которые также могут содержаться в слое 11В активного материала положительного электрода. Следует отметить, что в настоящем описании «основной компонент» представляет компонент, содержащийся в слое 12В активного материала отрицательного электрода, с содержанием, большим или равным 50% по массе.
[0049] Другой активный материал отрицательного электрода, используемый совместно, может представлять собой углеродный материал, такой как графит, который представляет собой высококристалличный углерод (такой как природный графит или искусственный графит), низкокристалличный углерод (такой как мягкий углерод или твердый углерод), сажа (такая как сажа Ketjenblack, ацетиленовая сажа, канальная сажа, ламповая сажа, нефтяная печная сажа, или термическая сажа), фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные нанорожки или углеродные фибриллы. Примеры активного материала отрицательного электрода дополнительно включают в себя одиночное вещество, легированное литием, такое как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te или Cl, и оксид, и карбид, содержащий перечисленные выше элементы. Примеры оксида включают в себя монооксид кремния (SiO), SiOx (0<x<2), диоксид олова (SnO2), SnOx (0<x<2) и SnSiO3. Карбид может представлять собой карбид кремния (SiC). Другие примеры активного материала отрицательного электрода включают в себя металлический материал, такой как металлический литий, и сложный оксид лития-переходного металла, такой как сложный оксид лития-титана (титанат лития: Li4Ti5O12). Каждый из этих активных материалов отрицательного электрода может быть использован по отдельности, или же два, или более из этих материалов могут быть применены совместно.
[0050] Таким образом, отрицательный электрод может быть получен таким образом, что суспензию, содержащую активный материал отрицательного электрода вместе с электропроводной добавкой и связующим материалом, наносят на поверхность токоотвода отрицательного электрода с образованием слоя активного материала отрицательного электрода. В альтернативном варианте отрицательный электрод может быть получен таким образом, что тонкую пленку из сплава, составляющего активный материал отрицательного электрода, формируют непосредственно на поверхности токоотвода отрицательного электрода методом множественного PVD или методом множественного CVD.
[0051] Как было описано выше, каждый из слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода создают на одной стороне или обеих сторонах соответствующих токоотводов. В альтернативном варианте один токоотвод может быть оснащен слоем активного материала положительного электрода на одной стороне и снабжен слоем активного материала отрицательного электрода на другой стороне. Электроды, имеющие такую конфигурацию, могут быть использованы для биполярной батареи.
(Электролитный слой)
[0052] Электролитный слой 13 содержит неводный электролит, который действует как носитель ионов лития, которые перемещаются между положительным электродом и отрицательным электродом во время зарядки и разрядки. Толщину электролитного слоя 13 предпочтительно сокращают настолько, насколько возможно, чтобы снизить внутреннее сопротивление. Толщина в основном варьирует в диапазоне приблизительно от 1 мкм до 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм.
[0053] Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он функционирует как носитель ионов лития, и может представлять собой жидкостный электролит или полимерный электролит.
[0054] Жидкостный электролит имеет состав, в котором соли лития (солевые электролиты) растворены в органическом растворителе. Органический растворитель может представлять собой карбонат, такой как этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), бутиленкарбонат (ВС), виниленкарбонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (EMC) или метилпропилкарбонат (MPC). Соли лития могут представлять собой соединение, которое может быть добавлено в слои активных электродных материалов, такое как Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4 и LiCF3SO3.
[0055] Полимерный электролит классифицируют на два типа; гелевый полимерный электролит (гелевый электролит), содержащий электролитический раствор, и подлинно полимерный электролит, не содержащий электролитический раствор. Гелевый полимерный электролит предпочтительно имеет состав, в котором жидкостный электролит залит в матричный полимер (базовый полимер), включающий в себя ионпроводящий полимер. Применение гелевого полимерного электролита снижает текучесть электролита таким образом, что ионная проводимость между соответствующими слоями легко прерывается.
[0056] Ионпроводящий полимер, используемый в качестве матричного полимера (базового полимера), не является конкретно ограниченным, и примеры его включают в себя полиэтиленоксид (РЕО), полипропиленоксид (РРО), поливинилиденфторид (PVDF), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-HFP), полиэтиленгликоль (PEG), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA) и сополимер этих соединений.
[0057] Ионпроводящий полимер может быть таким же, как полимер с ионной проводимостью, используемый в качестве электролита в слоях активных материалов, или отличаться от него, но предпочтительно является таким же. Электролитический раствор (а именно, соли лития и органический растворитель) не является конкретно ограниченным и могут быть использованы такие солевые электролиты, как соли лития, и такой органический растворитель, как карбонат, как было описано выше.
[0058] Подлинно полимерный электролит имеет состав, в котором соли лития растворены в матричном полимере, но органический растворитель не содержится. Таким образом, применение подлинно полимерного электролита содействует снижению опасности утечки жидкости из батареи и тем самым повышает надежность батареи.
[0059] Матричный полимер гелевого полимерного электролита или подлинно полимерного электролита может проявлять высокую механическую прочность, когда сформирована сшитая структура. Сшитая структура может быть создана таким образом, что способный к полимеризации полимер, используемый для формирования полимерного электролита (например, РЕО или РРО), подвергают полимеризации с использованием подходящего инициатора полимеризации. Примеры полимеризации включают в себя термическую полимеризацию, инициируемую ультрафиолетовым излучением полимеризацию, радиационную полимеризацию и полимеризацию под действием электронного пучка. Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, может быть использован как одиночный, или могут быть смешаны два или более сортов его.
[0060] Сепаратор предпочтительно применяют в электролитном слое 13, когда электролитный слой 13 содержит жидкостный электролит или гелевый полимерный электролит. Конкретной конфигурацией сепаратора может быть микропористая пленка, выполненная из полиолефина, такого как полиэтилен и полипропилен.
(Конструкция батареи)
[0061] Литий-ионная вторичная батарея имеет конструкцию, в которой батарейный элемент заключен в батарейный корпус (упаковочную оболочку), такой как корпус в форме стаканчика или многослойный контейнер. Батарейный элемент (электродная структура) имеет конфигурацию, в которой положительный электрод и отрицательный электрод соединены друг с другом через электролитный слой. Литий-ионные вторичные батареи главным образом классифицируют на два типа: батарея рулонного типа, включающая в себя батарейный элемент, в котором положительные электроды, электролитные слои и отрицательные электроды намотаны в рулон, и батарея пакетного типа, включающая в себя батарейный элемент, в котором положительные электроды, электролитные слои и отрицательные электроды наслоены друг на друга ярусами. Описанная выше биполярная батарея соответствует батарее пакетного типа. Литий-ионная вторичная батарея также называется таблеточным элементом, батареей пуговичного типа или слоистой батареей, в зависимости от формы и конструкции батарейного корпуса.
ПРИМЕР
[0062] Далее настоящее изобретение разъясняется более подробно со ссылкой на примеры; однако настоящее изобретение этими примерами не ограничивается.
[1] Изготовление отрицательного электрода
[0063] В качестве распылительного устройства использовали установку для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления (производства фирмы Yamato-Kiki Industrial Co., Ltd.; установка для комбинаторного нанесения покрытий напылением; расстояние между распылителем и образцом: около 100 мм). Каждую из тонких пленок из сплавов активного материала отрицательного электрода, имеющих составы согласно соответствующим примерам, сформировали на подложке токоотвода, выполненной из никелевой фольги, имеющей толщину 20 мкм, при нижеприведенных условиях. Соответственно этому получили 31 образец отрицательных электродов.
(Условия изготовления)
[0064] (1) Мишени (производства фирмы Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.; чистота: 4N (99,99%))
Si: диаметр 50,8 мм; толщина 3 мм (с опорным диском из бескислородной меди с толщиной 2 мм)
Ge: диаметр 50,8 мм; толщина 3 мм (с опорным диском из бескислородной меди с толщиной 2 мм)
Ti: диаметр 50,8 мм; толщина 5 мм
(2) Условия формирования пленки
Базовое давление: до 7Ч10-6 Па
Газ-носитель для распыления: Ar (с чистотой 99,9999% или выше)
Величина расхода потока газа-носителя для распыления: 10 см3/минуту
Давление распыления: 30 мТорр (4 Па)
Мощность источника постоянного тока: Si (185 Вт), Ge (от 0 до 120 Вт), Ti (от 0 до 150 Вт)
Продолжительность предварительного распыления: 1 минута
Продолжительность распыления: 10 минут
Температура подложки: комнатная температура
[0065] В каждом примере использовали Si-мишень, Ge-мишень и Ti-мишень, фиксированную продолжительность распыления установили на 10 минут, и уровни мощности источника постоянного тока изменяли для каждой мишени в пределах вышеописанных диапазонов. Затем легированные тонкие пленки в аморфном состоянии сформировали на Ni-подложках, чтобы получить образцы отрицательных электродов для каждого примера, включающие в себя легированные тонкие пленки, имеющие разнообразные составы. Таблица 1 и ФИГ. 1-5 показывают элементные составы этих легированных тонких пленок.
[0066] Что касается приготовления образцов, то, например, в Примере 14 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Ge-мишень) настроили на 100 Вт и источник 3 постоянного тока (Ti-мишень) настроили на 130 Вт. В Сравнительном Примере 2 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Ge-мишень) настроили на 100 Вт и источник 3 постоянного тока (Ti-мишень) настроили на 0 Вт. В Сравнительном Примере 9 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Ge-мишень) настроили на 0 Вт и источник 3 постоянного тока (Ti-мишень) настроили на 40 Вт.
[0067] Полученные легированные тонкие пленки проанализировали с использованием следующих метода анализа и аналитического устройства:
(Метод анализа)
[0068] Анализ состава: SEM-EDX-анализ (сканирующая электронная спектроскопия и энергорассеивающая рентгеновская спектрометрия) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.), EPMA-анализ (электронно-зондовый анализ) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.)
Измерение толщины пленки (для расчета скорости напыления): измеритель толщины пленки (прибор производства фирмы Tokyo Instruments, Inc.)
Анализ состояния пленки: анализ с использованием Рамановской спектроскопии (прибор производства фирмы Bruker Japan Co., Ltd.)
[2] Изготовление батарей
[0069] Каждый образец отрицательного электрода, полученный, как описано выше, поместили на лицевую поверхность противоэлектрода, выполненного из литиевой фольги, через сепаратор, и залили в него электролитический раствор, чтобы приготовить таблеточный элемент типа CR2032, предписанный в стандарте IEC60086, для каждого образца. Литиевая фольга представляла собой фольгу из лития (производства фирмы Honjo Metal Co., Ltd.), разрезанную таким образом, чтобы иметь диаметр 15 мм и толщину 200 мкм. Сепаратор представлял собой Celgard 2400 (производства фирмы Celgard, LLC.). Использованный электролитический раствор приготовили таким образом, что LiPF6 (гексафторфосфат лития) растворили до концентрации 1 моль/литр в смешанном неводном растворителе, в котором этиленкарбонат (ЕС) и диэтилкарбонат (DEC) были смешаны в соотношении 1:1.
[3] Испытание батарей в режиме «зарядка-разрядка»
[0070] Нижеследующее испытание в режиме «зарядка-разрядка» выполнили на соответствующих элементах, полученных, как описано выше. То есть соответствующие элементы подвергали зарядке и разрядке с использованием зарядно-разрядного тестера в термостатированной бане, настроенной на температуру 300 К (27єС). Использованным зарядно-разрядным тестером был HJ0501SM8A (производства фирмы Hokuto Denko Corporation), и в качестве термостатированной бани применяли термостат PFU-3K (производства фирмы ESPEC Corp.). Каждый элемент заряжали током 0,1 мА при напряжении от 2 В до 10 мВ в режиме постоянной силы тока/постоянного напряжения во время зарядки, то есть в процессе интеркаляции Li в отрицательный электрод, для оценки. После этого каждый элемент подвергали разрядке при силе тока 0,1 мА от 10 мВ до 2 В в режиме постоянной силы тока во время разряда, то есть в процессе высвобождения Li из отрицательного электрода. Эта процедура зарядки-разрядки рассматривается как одиночный зарядно-разрядный цикл. Испытание в режиме «зарядка-разрядка» проводили с повторением вышеописанного зарядно-разрядного цикла 100 раз. Затем в каждом случае проанализировали степени сохранения разрядной емкости при проведении 50-го цикла и 100-го цикла, относительно 1-го цикла. Таблица 1 показывает полученные таким образом результаты. Разрядную емкость рассчитывали относительно веса сплава. Следует отметить, что в Таблице 1 «Степень сохранения разрядной емкости (%)» представляет отношение величины разрядной емкости при 50-м цикле или при 100-ом цикле к величине разрядной емкости при 1-м цикле. А именно, «степень сохранения разрядной емкости (%)» рассчитывается согласно выражению: (разрядная емкость при 50-м цикле или при 100-м цикле)/(разрядная емкость при 1-м цикле)×100.
[0072] Как очевидно из Таблицы 1, батареи Примеров 1-18, каждая из которых включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до меньшего 90% по массе, Ti с содержанием в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно и Ge с содержанием в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно, имеют начальную емкость, большую или равную 749 мА∙ч/г. Кроме того, эти батареи соответствующих примеров показали степени сохранения разрядной емкости 83% или выше при 50-м цикле и 40% или выше даже при 100-м цикле. Таким образом, по соображениям обеспечения более высокой емкости и улучшенной долговечности при работе в циклическом режиме активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению предпочтительно включает в себя сплав, содержащий Si в диапазоне содержания от большего или равного 17% по массе до менее 90% по массе, Ti с содержанием в диапазоне от 10% по массе до 83% по массе исключительно и Ge с содержанием в диапазоне от 0% по массе до 73% по массе исключительно. Напротив, батареи Сравнительных Примеров 1-13 показали степени сохранения разрядной емкости, которые значительно снижались по сравнению с батареями Примеров, даже если разрядные емкости при 1-ом цикле являются относительно высокими. Соответственно этому испытание выявило, что батареи, включающие в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий соответствующие компоненты в заданных диапазонах согласно настоящему изобретению, могут достигать высокой емкости и улучшенной долговечности в циклическом режиме работы.
[0073] Полное содержание Японской Патентной Заявки № Р2011-116710 (поданной 25 мая 2011 года) включено здесь ссылкой.
[0074] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на примеры, настоящее изобретение не ограничивается их описаниями, и квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что могут быть сделаны разнообразные модификации и усовершенствования.
[0075] Литий-ионная вторичная батарея приведена в качестве примера электрического устройства в настоящем варианте исполнения и в примерах; однако настоящее изобретение не ограничивается литий-ионной вторичной батареей и применимо к вторичным батареям других типов и, кроме того, к первичным батареям. В дополнение настоящее изобретение применимо не только к батареям, но также к конденсаторам. Другими словами, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство согласно настоящему изобретению требуют только содержания предварительно заданного сплава в качестве активного материала отрицательного электрода, и другие конструкционные требования не являются конкретно ограниченными.
[0076] Настоящее изобретение также применимо к батареям пуговичного типа и батареям пальчикового типа в дополнение к вышеописанной многослойной батарее. Кроме того, настоящее изобретение применимо не только к батареям пакетного типа (с плоской формой), но также к батареям рулонного типа (с цилиндрической формой). В отношении электрического соединения внутри литий-ионной вторичной батареи настоящее изобретение применимо не только к батареям типа внутреннего параллельного соединения, как было описано выше, но и к батареям типа внутреннего последовательного соединения, таким как биполярные батареи. Следует отметить, что в основном батарейный элемент в биполярной батарее имеет конструкцию, в которой биполярные электроды, каждый из которых снабжен слоем активного материала отрицательного электрода на одной стороне токоотвода и слоем активного материала положительного электрода на другой стороне токоотвода, и электролитным слоем, наслоены ярусами один поверх другого.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0077] В настоящем изобретении в качестве активного материала отрицательного электрода для электрического устройства используют тройной сплав Si-Ge-Ti-серии. Соответственно этому такое электрическое устройство, как литий-ионная вторичная батарея, с использованием активного материала отрицательного электрода содействует достижению длительного циклического ресурса и обеспечивает высокую емкость и долговечность работы в циклическом режиме.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0078]
1 - Литий-ионная вторичная батарея
10 - Батарейный элемент
11 - Положительный электрод
11А - Токоотвод положительного электрода
11В - Слой активного материала положительного электрода
12 - Отрицательный электрод
12А - Токоотвод отрицательного электрода
12В - Слой активного материала отрицательного электрода
13 - Электролитный слой
14 - Слой одиночной ячейки
21 - Клеммный вывод положительного электрода
22 - Клеммный вывод отрицательного электрода
30 - Внешний корпус
1. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, включающий в себя сплав, содержащий Si в диапазоне от 17% по массе до 77% по массе включительно, Ti в диапазоне от большего или равного 20% по массе до меньшего 83% по массе, Ge в диапазоне от 3% по массе до 63% по массе включительно и неизбежные примеси в качестве остатка.
2. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства по п.1, в котором сплав содержит Ti в количестве, меньшем или равном 68% по массе.
3. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства по п.2, в котором сплав содержит Si в количестве, меньшем или равном 50% по массе.
4. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства по п.3, в котором сплав содержит Si в количестве, меньшем или равном 46% по массе, Ti в количестве, большем или равном 51% по массе, и Ge в количестве, меньшем или равном 32% по массе.
5. Отрицательный электрод для электрического устройства, содержащий активный материал отрицательного электрода по любому из пп.1-4.
6. Электрическое устройство, содержащее активный материал отрицательного электрода по любому из пп.1-4.
7. Электрическое устройство, содержащее отрицательный электрод для электрического устройства по п.5.
8. Электрическое устройство по п.6 или 7, которое представляет собой литий-ионную вторичную батарею.
