Способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами

Изобретение относится к способу получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами в качестве компонента негорючих и термостойких композиционных материалов. Способ включает взаимодействие двухатомного фенола, эпихлоргидрина и хлорциклофосфазена. В качестве хлорциклофсофазена используют гексахлорциклотрифосфазен или его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl2]n,где n=4-15. Синтез проводят непосредственным взаимодействием перечисленных реагентов, в присутствии оснований. Дифенол берется в количестве от 2 до 120 молей на звено NPCl2, а эпихлоргидрин - не менее чем в 2-кратном избытке по отношению к дифенолу. Технический результат - разработка простого и технологичного способа синтеза эпоксифосфазенов, характеризуемых высоким содержанием эпоксидных групп и легко совместимых с промышленными эпоксидными смолами типа ЭД-20 с использованием доступных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 7 пр.

 

Изобретение относится к фосфорсодержащим эпоксидным смолам, которые применяются в качестве компонентов негорючих и термостойких композиционных материалов. Фосфазеновые соединения с реакционно-способными эпоксидными группами являются ключевым компонентом таких эпоксидных смол и обуславливают высокую термостойкость и негорючесть.

Известны способы синтеза эпоксифосфазенов [Патент США №7671147, Патент Японии №2007153748] по реакции эпихлоригидрина с гидроксиарилиоксифосфазенами, которые предварительно синтезируют по реакции деметилирования n-метоксифеноксициклофсофазена. Последний, в свою очередь, получают путем взаимодействия хлорциклофсофазенов с n-метоксифенолом. Недостатком аналогов является технологическая сложность: получение эпоксифосфазенов включает минимум 4 реакционных стадии, необходимо выделение и очистка промежуточных веществ и применением большого количества токсичных растворителей (тетрагидрофурана, толуола, хлороформа, этилацетата, метанола).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксифосфазенов [Киреев В.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т.53. №7. С.1142-1149] по реакции гидроксиарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифенилолпропана (ДФП) с эпихлоргидрином (ЭХГ), осуществляемой в спиртовом растворе щелочи.

Указанный способ, выбранный в качестве прототипа, обладает рядом недостатков, главным из которых является низкое содержание эпоксидных групп (10.53%). Кроме того, продукт является твердым высокомолекулярным (Mw=769000) веществом, что затрудняет его введение в композицию и переработку, и содержит 1,92-2,20% хлора, что ограничивает его практическое применение по экологическим причинам. Другим недостатком способа является его малотехнологичность и затрудненность в условиях, отличных от лабораторных из-за следующих факторов:

1. Необходимости предварительного синтеза гидроксиарилоксифосфазенов, включающего дополнительную стадию получения фенолятов дифенилолпропана, причем последняя небезопасна в укрупненных масштабах из-за необходимости применения щелочных металлов;

2. Необходимости применения серной кислоты для нейтрализации щелочной среды (серная кислота может способствовать снижению содержания эпоксидных групп из-за их взаимодействия с кислотой);

3. Длительности процесса из-за необходимости получения натриевых фенолятов гидроксиарилоксифосфазенов перед введением эпихлоргидрина путем длительного выдерживания олигомера в растворе спиртовой щелочи, так как он плохо растворим в спирте и перевод его в фенолятную форму требует предварительного набухания;

4. Исходный гексахлорциклотрифосфазен друднодоступен из-за сложности процесса его выделения из смеси хлорциклофсофазенов, получаемой по реакции аммонолиза пентахлорида фосфора.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза эпоксифосфазенов, характеризуемых высоким содержанием эпоксидных групп и легко совместимых с промышленными эпоксидными смолами типа ЭД-20 с использованием доступных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами путем непосредственного взаимодействия реагентов: двухатомного фенола, хлорциклофосфазена и эпихлоргидрина, выполняющего функцию и реагента и растворителя, в присутствии оснований, проводимого в одну стадию.

Содержание эпоксифосфазенового компонента в образующейся эпоксидной смоле регулируют в приделах от 1 до 70 масс.% путем варьирования количества дифенола пределах от 120 до 2 молей по отношению к звену NPCl2 хлорфосфазена, дифенол берется в избытке (>2 моль, предпочтительно от 3 моль на звено [PNCl2]) во избежание гелеобразования и чрезмерного увеличения молекулярной массы. В качестве двухатомного фенола предпочтительно используется дифенилолпропан (ввиду того, что он является основным сырьем для синтеза эпоксидных смол) или иной двухатомный фенол. В качестве основания используется натриевая или калиевая щелочь либо третичные амины (пиридин, триэтиламин, хинолин). В качестве хлорфосфазена используется не только индивидуальный гексахлорциклотрифосфазен, как в прототипе, но также его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl2]n=4-15. Использование смеси хлорциклофосфазенов вместо индивидуального ГХФ значительно удешевляет продукт, поскольку отсутствует трудоемкий процесс выделения последнего из смеси и его очистки. Отмывку продукта от солей и возможной остаточной щелочи проводится водой, а не раствором серной кислоты, как в прототипе.

Для уменьшения содержания хлора применяется два приема: 1) предварительная выдержка реакционной смеси перед введением щелочи над карбонатом калия и 2) постепенное введение щелочи и дифенола в соотношении 2:1 в ходе реакции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 2000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 0,2 моль (138 г)
калиевая щелочь 0,4 моль (270 г)

В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают хлорциклофсофазен, ДФП и ЭХГ и перемешивают до полного растворения твердых реагентов в ЭХГ. Затем порциями при перемешивании загружают сухую калиевую щелочь, скорость загрузки щелочи определяется по температуре реакционной смеси, которая не должна превышать 60-65°С. После загрузки всей щелочи реакцию ведут в течение 1-2 ч при температуре не более 65°С. По окончании процесса избыток эпихлоргидрина отгоняют при пониженном давлении, смесь олигомеров растворяют в толуоле. Толуольный раствор многократно промывают водой для удаления солей и остатков щелочи. Для наилучшего удаления остатков щелочи дополнительно можно пропускать через раствор газообразный СО2. Органическую фазу отделяют, отгоняют толуол под вакуумом при температуре 120°С. Полученная смесь олигомеров представляют собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 70 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 17,0% и 1,8%.

Пример 2. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 20000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 12 моль (8255 г)
калиевая щелочь 24 моль (4055 г)

Реакцию проводят, как в примере 1. Полученная смесь олигомеров представляет собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 1 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 24,5% и 0,1%.

Пример 3. Синтез проводят, как описано в примере 1 или 2, за тем исключением, что вместо гексахлорциклофосфазена используют его смесь с высшими циклическими гомологами [PNCl2]n, где n=4-15. Получают смесь олигомеров, представляющую собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием фосфазена 70-1 масс.%, выход 93%. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примере 1, за тем исключением, что молекулярная масса фосфазеновой фракции увеличивается и лежит в пределах 1800-6000.

Пример 4. Процесс проводят, как в примерах 1-, за тем исключением, что вместо калиевой щелочи используют эквивалентное количество натриевой щелочи либо пиридина, триэтиламина или хинолина. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примерах 1-3.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 1-4, за тем исключением, что вместо дифенилолпропана используют эквивалентное количество его замещенных (галоген, алкил) или гидрохинона, резорцина, или дифенолов типа , где , О, S, SO2. Установлено, что природа исходного дифенола мало влияет на характеристики продукта, в том числе на растворимость, содержание хлора и эпоксидных групп и выход продукта.

Пример 6. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 4000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 0,4 моль (276 г)
калиевая щелочь 0,8 моль (540 г)

Синтез проводят, как описано в примерах 1, 3-5, за тем исключением, что взятое по рецептуре количество дифенола и основания вводят в реакционную смесь двумя равными порциями: первую сразу, а вторую - спустя 30 мин реакции постепенно в течение часа. При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 3-4 раза.

Пример 7. Синтез проводят, как описано в примерах 1-5, однако перед введением основания реакционную смесь выдерживают над карбонатом калия или карбонатом иного щелочного металла, взятом в количестве 200 мол. % по отношению к дифенолу при той же температуре, что и в последующей реакции (60°С). При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 2-3, а максимальное содержание эпоксифосфазена возрастает до 80-85% (при соотношении NPCl2 : дифенол, равном 1:2).

Как видно из приведенных примеров, в отличие от прототипа продуктом является не чистый эпоксифосфазен, а его смесь диановой эпоксидной смолой типа ЭД-20, причем содержание эпоксифосфазенового компонента в можно регулировать от 1 до 70 масс.%. Данный факт приносит положительный эффект, заключающийся в том, что даже при 70%-м содержании эпоксифосфазена продукт представляет собой жидкость (в прототипе - твердое вещество), смешивающуюся с ЭД-20 в любых пропорциях, что дает возможность применять продукт как в качестве модификатора эпоксидных смол, так и для их полной замены.

Основные характеристики полученных эпоксифосфазеновых смол при этом выше, чем у прототипа: содержание эпоксидных групп (мас.%) не менее 17,0 (10,5 у прототипа), содержание хлора не более 1,8% (1,9-2,2 у прототипа), причем содержание хлора может быть снижено до <1,0% (примеры 6 и 7). По сравнению с прототипом количество реакционных стадий сокращено с 3 до 1, время реакции снижено более чем в 5 раз, из дополнительных растворителей в изобретении использован только толуол, в прототипе необходимы диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, этанол.

Другим немаловажным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что он может быть осуществлен на некоторых существующих производствах диановых эпоксидных смол марки ЭД-20 или ЭД-24 или аналогов (тех, которые получают по гомогенному методу в среде эпихлоргидрина), т.е. может быть легко интегрирован в уже существующее производство.

1. Способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами путем взаимодействия двухатомного фенола, эпихлоргидрина и хлорциклофосфазена, отличающийся тем, что в качестве хлорциклофосфазена используют гексахлорциклотрифосфазен или его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl2]n=4-15, синтез проводят непосредственным взаимодействием перечисленных реагентов в присутствии оснований, причем дифенол берется в количестве от 2 до 120 молей на звено NPCl2, а эпихлоргидрин - не менее чем в 2-кратном избытке по отношению к дифенолу.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что перед введением основания реагенты выдерживают в течение не менее 1 ч в присутствии карбонатов щелочных металлов.

3. Способ по п.1 отличающийся тем, что дифенол и основание вводят в реакционную смесь не сразу, а двумя порциями, первую в начале реакции, а вторую - спустя не менее 30 мин после ее начала, причем первая порция должна содержать не менее 2 молей дифенола.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, упрочняемым волокнистыми наполнителями и применяемым для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к отверждаемым системам, которые могут быть использованы для изготовления компонентов и деталей электрического оборудования, в частности электрических изоляторов.
Изобретение относится к неводным отвердителям для эпоксидных смол, диспергированных в воде, способу получения его, а также к композиции эпоксидной смолы, применяемой в красках, клеях или аппретах, полученных с использованием этого отвердителя.

Изобретение относится к антенной технике, в частности к поглотителям электромагнитных волн, используемых в конструкциях антенн для оптимизации их радиотехнических характеристик, устранения резонансных явлений и уменьшения паразитных отражений от проводящих объектов, расположенных вблизи антенн.

Изобретение относится к композиции смолы, используемой в качестве герметика, применению такой композиции, герметику для батареи с органическим электролитом, батарее с органическим электролитом и функциональному химическому продукту, содержащему вышеуказанную композицию смолы.
Изобретение относится к химической технологии герметиков и заливочных компаундов и предназначено для использования в производстве пьезокерамических приемоизлучающих гидроакустических устройств, используемых для ультразвуковых систем визуализации подводных объектов и акустической микроскопии и других технологических и технических задач.

Изобретение относится к отверждающейся композиции для получения электроизоляционного конструкционного материала для электрических или электронных компонентов.

Изобретение относится к области получения высокопрочных полимерных композиций с использованием циклоалифатических диокисей и может быть использовано для получения связующих для композитных материалов, покрытий, клеев и других целей.

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям, содержащим бромированный полимерный антипирен, предназначенным, в частности, для получения пеноматериала.

Настоящее изобретение относится к соединению VB формулы (I) или (II): , где R1 и R3 каждый независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и R2 означает водород или алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном; или R1 и R2 вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R3 означает алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, или R2 и R3 вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и R4 и R5 независимо друг от друга означают алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C; A означает (a+b)-валентный радикал полиаминополиэпоксидного аддукта после удаления (a+b) первичных аминогрупп; a означает целое число от 0 до 3; и b означает целое число от 1 до 4; при условии, что сумма a и b равна целому числу от 1 до 4, а полиэпоксид, составляющий основу полиаминополиэпоксидного аддукта, представляет собой полиэпоксид Е, предпочтительно диэпоксид Е1, и имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв.

Изобретение относится к полимерным связующим для композиционных материалов, изготавливаемых преимущественно методом мокрой намотки или препреговой технологии. .

Изобретение относится к вариантам отверждающих композиций, которые применяются для изготовления порошкового покрытия для трубопроводов. .

Изобретение относится к политиоэфирам с концевой эпокси-группой. .

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к неподвижным фазам для разделения веществ методом капиллярной газовой хроматографии, и может быть использовано в анализе полярных сорбатов различных классов.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению - диК1етилсилоксануретандиэпоксидному олигомеру формулы•&lt;^^-аг&lt;Ь-^чя, Г«,|с«, 11-с-ац|м{-«1-са,-«S?!I-C-*&lt;&gt;&amp;&lt;R,[Ыо.^-{о&lt;в,-&lt;я-«,где п = 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров.
Изобретение относится к полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер. Полимерная композиция для полимерных композиционных материалов содержит олигоцианурат, полые микросферы, дополнительно содержит эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов масс.ч.: олигоцианурат 20-60, эпоксидный олигомер 5-40, полые микросферы 23-35. Полимерная композиция дополнительно содержит волокнистый наполнитель и/или дисперсный наполнитель. Заявлено также изделие из полимерной композиции. Технический результат заключается в получении полимерной композиции с увеличенной жизнеспособностью при комнатной температуре, обладающей более высокой прочностью при сжатии, ударной вязкостью, рабочей температурой. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Наверх