Способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования н2s и его производных

Изобретение относится к области нанотехнологии сенсорных материалов и может быть использовано для создания полупроводниковых газовых сенсоров, селективных к содержанию в воздухе сероводорода и его производных. Сущность изобретения состоит в создании наногетерогенного материала на основе нитевидных кристаллов оксидов n-типа проводимости SnO2, ZnO, In2О3 и иммобилизованных на их поверхности нанокластеров оксидов p-типа проводимости CuO, NiO, Со3O4. Способ изготовления включает получение нитевидных кристаллов из пара и пропитку кристаллов растворами солей с последующим отжигом для формирования р-n гетероконтактов. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности газового сенсора селективно к H2S и его производным в воздухе.2 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно к устройствам, детектирующим сероводород и его производные в воздухе. Сероводород H2S является продуктом распада органических и биологических веществ, представляет собой газ с неприятным резким запахом, является одним из наиболее токсичных загрязнителей воздуха с широким спектром отравляющего воздействия на человека и животных. На уровне концентраций 170 мг/м3 сероводород полностью парализует обоняние человека за время от 30 до 50 секунд, при более высоких концентрациях сероводород блокирует легкие и вызывает летальный исход. Предельно допустимая концентрация (ПДК) сероводорода в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м3 (7.1 ppm).

Уровень техники

Для детектирования токсичных газов в воздухе на уровне ПДК широко используются полупроводниковые сенсоры резистивного типа. Наиболее широкое распространение получили сенсорные устройства на основе толстых пленок нанокристаллических диоксида олова SnO2 и оксида цинка ZnO. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности сенсорного слоя в ходе происходящих на его поверхности химических превращений, например взаимодействия сероводорода с хемосорбированным кислородом. Сенсоры на основе SnO2 и ZnO характеризуются высокой чувствительностью, невысокой стоимостью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. В то же время их типичными недостатками являются низкая селективность и недостаточная стабильность. Основной причиной низкой селективности является наличие на поверхности оксидов SnO2 и ZnO активных центров различной природы, которые вызывают отклик чувствительного материала на различные газы в атмосфере. Невысокая стабильность отклика сенсоров при длительном использовании вызвана, в первую очередь, деградацией материала, ростом зерен нанокристаллических оксидов при температуре детектирования. С целью повышения селективности в сенсорных устройствах используются модификаторы на основе металлов платиновой группы, которые в виде кластеров наносят на поверхность зерен полупроводникового оксида. Стабильность сенсоров может быть улучшена путем замены структуры чувствительного слоя с поликристаллической на монокристаллическую структуру нитевидных кристаллов SnO2 или ZnO (И.А.Мясников, В.Л.Сухрев, Л.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях, М.: Наука, 1991).

Известно сенсорное устройство (Патент США №3,901,067, 1975) для индикации сероводорода, включающее изолирующую подложку с измерительными электродами, чувствительный слой поликристаллического оксида олова, легированного алюминием, толщиной 4000 Ǻ и нагревательный элемент. Указанное устройство обеспечивает чувствительность к концентрации сероводорода 1 ppm в воздухе при умеренной температуре нагревательного элемента (130°С). Недостатками предложенного устройства являются значительное время возврата в исходное состояние, обычно несколько минут. Для улучшения динамических свойств сенсора повышают рабочую температуру до 400°С, что приводит к невоспроизводимости измерений и существенно сокращает время гарантированной работы сенсора.

Описано сенсорное устройство для индикации сероводорода на основе множества отдельных нитевидных кристаллов ZnO диаметром до 30 нм, закрепленных на подложке и объединенных между собой двумя электрическими контактами на противоположных концах нанонитей (Патент США №8030185, В2, 2011). Способ заключается в нанесении на нити одновременно множества островков диаметром 10-50 нм различных металлов: платины (Pt), палладия (Pd), никеля (Ni) и кобальта (Со). Использование массива нитевидных нанокристаллов позволяет избежать деградации структуры и существенно повысить величину удельной поверхности чувствительного слоя. Наличие одновременно на поверхности нитевидных кристаллов островков разных по своей природе каталитических металлов существенно повышает чувствительность материала к токсичным газам и позволяет детектировать суммарно низкие концентрации вредных примесей в воздухе. Способ относится к газовым сенсорам, в которых измеряется сопротивление массива нитевидных кристаллов с нанесенными островками металлов в воздухе, содержащем газообразные примеси. Недостатком метода является существенное ограничение в селективности сенсора особенно при детектировании газов-восстановителей СО, H2S, NH3. Несмотря на высокую чувствительность невозможно в сигнале сенсора выделить вклад той или иной группы веществ, например, серосодержащих молекул, что является серьезным недостатком, особенно при мониторинге качества воздуха в крупных городах, в местах массового скопления людей, вблизи химических предприятий и заводов по переработке нефти и газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ создания сенсорного материала (Патент США №20120097917 А1, 2012), в котором в качестве активного компонента используется множество (система) нанонитей оксида цинка ZnO или оксида олова SnO2, с нанесенными кластерами благородных металлов Au, Pt, Pd. Нити вертикально закреплены на изолирующей подложке с контактами. Преимуществом устройства являются высокая чувствительность к сероводороду с концентрацией на уровне ppb и низкая (комнатная) рабочая температура. Чувствительный слой характеризуется также высокой стабильностью структуры. Существенным недостатком устройства является его низкая селективность, сенсор реагирует на присутствие в воздухе не только H2S, но и других газов-восстановителей СО, NH3, Н2 и газа-окислителя NO2. Для повышения селективности предлагается анализировать время отклика сенсора одновременно с изменением электропроводности. Однако в случае смеси газов выделить вклад того или иного загрязнителя не представляется возможным.

Раскрытие изобретения

Техническим эффектом настоящего изобретения является улучшение селективности полупроводниковых сенсорных материалов при детектировании сероводорода и его производных в воздухе при обеспечении высокой чувствительности и стабильности структуры чувствительного слоя сенсора.

Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Способ изготовления материала газового сенсора для селективного детектирования H2S и его производных осуществляют согласно изобретению получением нитевидных кристаллов SnO2, ZnO, In2O3 проводимости n-типа, пропиткой этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов CuO, NiO, Cо3O4 проводимости р-типа и образования р-n гетероконтактов. Полученный материал предпочтительно наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Полученный материал также предпочтительно наносят в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С -500°С в течение 6 часов для удаления связующего.

Осуществление изобретения

В предпочтительном варианте осуществления изобретения нитевидные кристаллы SnO2, In2O3 или ZnO получают из пара на подложке поликристаллического Al2O3 в горизонтальном проточном реакторе при температуре конденсации 950°С-1030°С в атмосфере инертного газа с содержанием кислорода 0.05-0.1 об.%. Нанесение на поверхность нитевидных кристаллов кластеров оксидов меди, никеля и кобальта проводят методом пропитки множества нитевидных кристаллов растворами ацетатов или нитратов металлов с последующей сушкой при температуре 100°С и отжигом в атмосфере кислорода при температуре 250°С в течение 24 часов. После окончания отжига нитевидные кристаллы отделяют механически от подложки.

Возможно получение нанонитей SnO2, In2Oз или ZnO и нанесение кластеров оксидов меди, никеля и кобальта на их поверхность методом химического осаждения из пара (CVD) в вакуумном реакторе с использованием алкоголятов и комплексных соединений в качестве прекурсоров. В качестве исходных веществ используют летучие алкоголяты и комплексные соединения, такие как ди- и тетра трет-бутилаты олова: Sn(OtBu)2 и Sn(OtBu)4, ацетилацетонаты и др. Синтез нанонитей проводится в условиях высокого вакуума (10-6 мбар). Температура испарения металл органического прекурсора составляет 50-200°С, температура конденсации 500-800°С.

В результате синтеза получают наногетерогенные материалы, состоящие из нитевидных кристаллов полупроводниковых оксидов n-типа проводимости с иммобилизованными на их поверхности кластерами оксидов металлов p-типа проводимости. Содержание оксидов p-типа проводимости в наногетерогенных материалах составляет 0.6-0.8 мол.%.

В зависимости от состава могут быть получены различные сенсорные материалы: SnO2/CuO, SnO2/NiO, SnO2/Co3O4, ZnO/Co3O4, ZnO/CuO, ZnO/NiO, In2O3/Co3O4, In2O3/CuO, In2O3/NiO.

Полученные настоящим способом материалы характеризуются наличием на поверхности нитевидного кристалла системы р-n гетероконтактов, которые формируют энергетические барьеры для транспорта электронов. Следствием образования р-n переходов является существенное повышение электрического сопротивления нитевидных кристаллов в атмосфере чистого воздуха. В присутствии следовых концентраций сероводорода в воздухе на поверхности нитей при температуре 150-350°С происходит селективная химическая реакция взаимодействия кластеров оксидов p-типа проводимости CuO, NiO, Co3O4 с сероводородом, которая приводит к образованию хорошо проводящих электрический ток сульфидов металлов. Результатом этой реакции является снятие р-n переходов и связанных с ними энергетических барьеров для транспорта электронов и как следствие резкое уменьшение сопротивления нитей. На воздухе в отсутствие сероводорода электрические свойства нитевидных кристаллов возвращаются в начальное состояние в результате обратной реакции взаимодействия сульфидов металлов с кислородом с образованием оксидов CuO, NiO, Co3O4 p-типа проводимости. Многократное циклирование состава атмосферы: чистый воздух/10 ppm H2S свидетельствует о полной обратимости эффекта изменения электрического сопротивления. Установлено, что нитевидные кристаллы n-типа проводимости SnO2, ln2O3, ZnO в условиях следовой концентрации сероводорода и температуры 150-350°С не вступают в реакции с сероводородом с образованием сульфидов.

Полученные сенсорные материалы использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров, для этого материалы наносили на микроэлектронный чип, включающий в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического A12O3 с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Чувствительный слой на основе нитевидных кристаллов наносили между измерительными электродами. Сенсорные свойства определяли измерением сопротивления чувствительного слоя в зависимости от содержания в воздухе сероводорода.

Сигнал сенсора рассчитывали как отношение проводимости сенсора в присутствии сероводорода в воздухе к проводимости сенсора на воздухе. Установлено, что предложенные настоящим изобретением материалы проявляют высокую чувствительность к содержанию в воздухе сероводорода и его производных на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны.

Пример 1. Детектирование H2S нитевидными кристаллами SnO2 и наногетерогенными материалами SnO2/CuO, SnO2/NiO, SnO2/Co3O4

Сенсоры на основе массива нитевидных кристаллов SnO2 и наногетерогенных материалов SnO2/CuO, SnO2/NiO, SnO2/Co3O4, подключенные к прибору для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров, помещали в ячейку, в которую пропускали чистый воздух и затем газовую смесь, содержащую 2 ppm H2S в воздухе. Так как H2S газ-восстановитель, то в присутствии сероводорода электропроводность чувствительного слоя n-типа проводимости увеличивалась, а в атмосфере чистого воздуха уменьшалась. Детектирование H2S проводили при температуре 300°С. Исследование сенсорных свойств проводили при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей H2S. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

В результате эксперимента установлено, что сенсорный сигнал, рассчитанный как описано выше, на 2 ppm H2S при нанесении на поверхность нитей n-SnO2 кластеров р-CuO увеличивается в 21 раз, при нанесении кластеров р-NiO - в 13 раз и при нанесении кластеров р-Co3O4 - в 28 раз.

Пример 2. Детектирование газов восстановителей СО и NH3 и газа окислителя NO2 нитевидными кристаллами SnO2 и наногетерогенными материалами SnO2/Co3O4

Сенсоры на основе массива нитевидных кристаллов SnO2 и наногетерогенных материалов 8nO2/Co3O4, подключенные к прибору для измерения электропроводности, помещали в ячейку, в которую последовательно пропускали чистый воздух и затем газовые смеси, содержащие 21 ppm NH3 в воздухе, 14.1 ppm СО в воздухе или 1.7 ppm NO2 в воздухе. Время экспозиции сенсоров в атмосфере загрязнителей составляло 5 минут, в чистом воздухе 15 минут. Так как NH3 и СО газы-восстановители, то их присутствие в воздухе приводит к повышению величины электропроводности чувствительного слоя n-типа проводимости по сравнению с электропроводностью в чистом воздухе, в то время как присутствие в воздухе газа-окислителя NO2 приводит к понижению величины электропроводности. Детектирование проводили при температуре 300°С. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

В результате эксперимента было установлено, во всех случаях при нанесении на поверхность нитей n-SnO2 кластеров р-Co3O4 сенсорный сигнал уменьшается: при детектировании СО в 10 раз, при детектировании NH3 в 1.2 раза и при детектировании NO2 в 80 раз.

1. Способ изготовления материала газового сенсора для селективного детектирования H2S и его производных в воздухе, включающий получение нитевидных кристаллов проводимости n-типа на основе SnO2, ZnO, In2О3, пропитку этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов проводимости р-типа CuO, NiO, Сo3О4 и образованием р-n гетероконтактов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал дополнительно наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал наносят в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С в течение 6 часов для удаления связующего.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к изготовлению газовых сенсоров, предназначенных для детектирования различных газов. Предложен способ изготовления газового сенсора, в котором образуют гетероструктуру из различных материалов, в ней формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака.

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для контроля токсичных и взрывоопасных газов и в тех областях науки и техники, где необходим анализ газовых сред.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано в экологии. Датчик согласно изобретению содержит полупроводниковое основание и подложку, причем основание выполнено из поликристаллической пленки теллурида кадмия, легированного сульфидом цинка, нанесенной на непроводящую подложку.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам для регистрации и измерения содержания микропримесей оксида углерода. Датчик микропримесей оксида углерода содержит полупроводниковое основание и подложку.

Изобретение относится к области анализа газов. Способ калибровки полупроводникового сенсора реализуется с помощью программно-аппаратного измерительного комплекса и состоит в том, что циклически заданное количество раз (K раз) нагревают чувствительный элемент сенсора в чистом воздухе (ПГС-1) до температуры Т1 и охлаждают до температуры Т2, далее в течение следующих K циклов нагрева и охлаждения подают поверочную газовую смесь ПГС-2 в область чувствительного элемента, далее в течение следующих K циклов подают поверочную газовую смесь ПГС-3 в область чувствительного элемента, далее в течение следующих К циклов подают поверочную газовую смесь ПГС-N в область чувствительного элемента, строят семейство из N=4 временных зависимостей проводимости газочувствительного слоя σ(t) для каждой газовой смеси и для фиксированного в цикле момента времени ti определяют градуировочную характеристику.

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности. Электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, при этом чувствительный слой состоит из структуры графен-полупроводниковые квантовые точки, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек пропорционально концентрации паров гидразина в пробе.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона в воздухе.

Изобретение относится к области измерительной техники. В способе согласно изобретению предлагается использовать число датчиков, соответствующее числу неизвестных компонент, подлежащих измерению.
Изобретение относится к способу изготовления сенсора для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР), который представляет собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра.

Изобретение относится к медицине, а именно к урогинекологии. Устройство выполнено в виде кольцевого элемента из силиконовой резины с содержанием 2-4 мас.ч.

Изобретение относится к композиционным лакокрасочным материалам для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах. Антикоррозионный лакокрасочный материал включает многослойные углеродные нанотрубки от 0,2 до 2 мас.%, эпоксидное связующее от 38,1 до 54,9 мас.%, отвердитель от 5,8 до 10 мас.%, в качестве наполнителя антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив от 2,3 до 4,7 мас.%, 2-этоксиэтанол до 100 мас.%.

Изобретение относится к производству композиционного материала. Композиционный материал содержит металлический компонент металлической матрицы (201, 211) и расположенный в металлической матрице (201, 211) армирующий компонент (202) и дополнительный армирующий компонент.

Изобретение относится к композиционному наноматериалу для химических источников тока, состоящему из порошка оксидов сложного состава, смешанного с электропроводной углеродной добавкой и связующим.
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения многослойных реакционных фольг. Может использоваться для соединения разнообразных материалов, включая металлические сплавы, керамику, аморфные материалы и чувствительные к нагреву компоненты микроэлектронных устройств.
Настоящее изобретение относится к смазочно-охлаждающей жидкости для обработки металлов давлением, содержащей воду и масло с числом омыления не менее 130 мг КОН/г, при содержании механических примесей не более 100 мг/л на 1% общей концентрации масла, при этом дополнительно содержит углеродные нанотрубки типа «Таунит» при их концентрации - 1-1,2% и общей концентрации масла 1,25-1,5%.
Изобретение относится к области металлургии, а именно нанесению покрытий с эффектом памяти формы. Способ получения наноструктурированных покрытий с эффектом памяти формы на стальной поверхности включает нанесение порошка с эффектом памяти формы на основе Ni на стальную поверхность, закалку с нагревом до 1000°C и последующим охлаждением в жидком азоте, пластическую деформацию полученного покрытия в три этапа при нагреве.

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано на тепловых электрических станциях. Способ интенсификации процесса сжигания низкореакционного угля в котлах ТЭС включает воспламенение и горение пылеугольного низкореакционного топлива, при вводе в процесс горения водной эмульсии с нанодобавкой в виде растворимого таунита.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению нанопорошков металлов с повышенной запасенной энергией. Может использоваться для повышения реакционной способности нанопорошков при спекании, горении, в энергосберегающих технологиях. Образец нанопорошка металла облучают потоком ускоренных электронов с энергией не более 6 МэВ в вакууме с обеспечением положительного заряда внутренней части частицы металла.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий, работающих в агрессивных средах и повышенной температуре, таких как мембраны, фильтры, покрытия. Материал на основе углеродных нанотрубок получают газофазным осаждением в вертикальном CVD-реакторе 1, который предварительно вакуумируют, продувают аргоном в течение 10-12 мин и нагревают до 900-1150 °С. Затем через канал 2 пропускают несущий газ - водород с объемной скоростью около 1000 мл/мин и одновременно с ним - трехкомпонентную смесь со скоростью 4,5-5,0 мл/мин, содержащую, масс.%: 1,0-10,0 ферроцена, 0,5-1,5 тиофена и 93,5-98,5 этанола. Изобретение позволяет получить материалы в виде пористых пленок с размером пор от 10 до 300 нм, состоящих из углеродных нанотрубок диаметром от 2,5 до 30 нм, без использования подложки или каркаса. 7 ил.

Изобретение относится к области нанотехнологии сенсорных материалов и может быть использовано для создания полупроводниковых газовых сенсоров, селективных к содержанию в воздухе сероводорода и его производных. Сущность изобретения состоит в создании наногетерогенного материала на основе нитевидных кристаллов оксидов n-типа проводимости SnO2, ZnO, In2О3 и иммобилизованных на их поверхности нанокластеров оксидов p-типа проводимости CuO, NiO, Со3O4. Способ изготовления включает получение нитевидных кристаллов из пара и пропитку кристаллов растворами солей с последующим отжигом для формирования р-n гетероконтактов. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности газового сенсора селективно к H2S и его производным в воздухе.2 з.п. ф-лы, 2 пр.

Наверх