Дисперсии полиэтиленового воска в покрытиях полимеров
Изобретение относится к водной лаковой композиции для нанесения покрытий на полимеры. Лаковая композиция включает водный базовый лак и водную дисперсию по меньшей мере частично нейтрализованного воска на основе сополимера этилена. Указанный воск выбирают из группы, включающей воски на основе градиентных или статистических сополимеров этилена, содержащих звенья сомономеров: (A) от 12 до 40% мас. этиленненасыщенной карбоновой кислоты формулы (I), где R1 и R2 - водород или алкил с 1-10 атомами углерода, (B) от 60 до 88% мас. звеньев этилена; или (A′) от 5 до 50% мас. звеньев сомономера формулы (II), где R1 и R2 - водород или алкил с 1-10 атомами углерода, R3 - водород, алкил с 1-10 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода, X - кислород, A1 - алкилен с 1-10 атомами углерода или циклоалкилен с 4-10 атомами углерода, (B′) от 50 до 95% мас. звеньев этилена. Воск на основе сополимера этилена, содержащего (A) и (B), обладает Mw от 10000 до 150000 г/моль; pH его водной дисперсии от 7 до 14. Воск на основе сополимера этилена, содержащего (A′) и (B′), обладает Mw от 5000 до 40000 г/моль; pH его водной дисперсии от 1 до 7. Содержание водной дисперсии воска на основе сополимера этилена в пересчете на водный базовый лак от 0,1 до 10% мас. Предложенная композиция обладает повышенной адгезией к полимерным основам. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.
Изобретение относится к водной лаковой композиции, содержащей по меньшей мере один водный базовый лак и по меньшей мере одну водную дисперсию по меньшей мере одного особого воска на основе сополимера этилена, и к применению указанной композиции для нанесения покрытий на полимеры.
Полимерные формованные изделия находят применение во многих сферах, таких как автомобильная сфера, сфера домашнего хозяйства и другие. Лакирование полимерных формованных изделий зачастую бывает затруднительным, поскольку обычные лаки обладают низкой адгезией к полимерным материалам. Особую трудность представляет лакирование неполярных полимерных материалов, таких как полипропилен и термопластичные полиолефины. В связи с этим на очищенную полимерную поверхность нередко наносят содержащий систему промоторов адгезии слой праймера, который усиливает адгезию базового лака к поверхности полимера. Композиция, которую применяют для нанесения слоя праймера, часто содержит органические растворители и хлорированные полиолефины. Затем на слой праймера наносят базовый лак и при необходимости бесцветный лак. В европейских странах как базовый, так и бесцветный лак преимущественно являются лаками на водной основе.
В патенте США US-A-3637428 описаны базирующиеся на сополимере этилена с полярным сомономером основы, которые покрывают базовой лаковой композицией, содержащей лакообразующую смолу, полимер винилацетата в качестве промотора адгезии и органический растворитель. Недостатком композиции является применение органического растворителя, а также ее пригодность для нанесения лишь на специфические основы.
В патенте США US-A 5,585,192 описана композиция на водной основе для усиления адгезии, содержащая малеинизированный полиолефин и полиолефиновый воск. Композиция в виде слоя праймера усиливает адгезию между полимерными основами из полипропилена, термопластичных полиолефинов или полиэтилена и базовым лаком.
Для повышения адгезии лаков к поверхностям полипропилена и термопластичных полиолефинов фирма Eastman поставляет продукт Advantis® 510W (® означает зарегистрированный товарный знак) в виде водной дисперсии не содержащего галогенов полиолефинового промотора адгезии. Продукт Advantis® 510W можно непосредственно смешивать с водными лаковыми композициями на основе акриловых полимеров или полиуретана и наносить на полимерную основу.
В патентной заявке США US-A 20030018139 описаны содержащие растворитель и водные композиции праймеров, которые содержат карбоксилированный полиолефин, модифицированный многоатомными спиртами. Полиолефин предпочтительно представляет собой сополимер пропилена с этиленом, к которому привиты мономеры с карбоксильными группами, предпочтительно малеиновый ангидрид, причем сополимер частично или полностью модифицируют путем взаимодействия с многоатомным спиртом. Водные эмульсии получают путем нейтрализации части карбоксильных групп амином или неорганическим основанием. Указанные выше продукты взаимодействия, которые используют в качестве праймеров, повышают адгезию лаков к полимерным основам, таким как термопластичные полиолефины. Кроме того, в цитируемом документе описаны смеси базового лака с карбоксилированным полиолефином, модифицированным спиртом, которые в этой форме можно наносить на основу.
Для снижения затрат все чаще стремятся к отказу от использования слоя праймера при одновременном обеспечении удовлетворительной адгезии базового лака на водной основе к полимерной поверхности.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенные полимерные покрытия, которые удовлетворяют указанным выше требованиям.
Обнаружено, что водные базовые лаковые композиции, которые дополнительно содержат водные дисперсии особых восков на основе сополимера этилена, при нанесении на полимеры отличаются особенно высокой адгезионной способностью.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является водная лаковая композиция, состоящая по меньшей мере из одного водного базового лака и по меньшей мере одной водной дисперсии по меньшей мере одного по меньшей мере частично нейтрализованного воска на основе сополимера этилена, выбранного из группы, включающей воски на основе сополимеров этилена, которые содержат звенья следующих сомономеров:
(A) от 12 до 40% масс., предпочтительно от 20 до 35% масс. звеньев по меньшей мере одной этиленненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы I:
,
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода,
(B) от 60 до 88% масс., предпочтительно от 80 до 65% масс. звеньев этилена, и
(C) от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс. звеньев по меньшей мере одного другого сомономера,
или
(A′) от 5 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 40% масс. звеньев по меньшей мере одного сомономера общей формулы II:
,
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода,
R3 независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода, причем два остатка R3 могут быть соединены друг с другом, образуя кольцо с числом членов от 3 до 10,
X означает кислород, серу или N-R4,
R4 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода или водород, и
А1 означает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей алкилен с 1-10 атомами углерода, циклоалкилен с 4-10 атомами углерода и фенилен,
(В′) от 50 до 95% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. звеньев этилена, и
(С′) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс. звеньев по меньшей мере одного другого сомономера,
причем воск на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), обладает молекулярной массой Mw от 10000 до 150000 г/моль, в то время как воск на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), обладает молекулярной массой Mw от 5000 до 40000 г/моль.
При этом под звеньями сомономеров (A), (B) и (C), соответственно (A′), (B′) и (C′), подразумевают сомономеры, встроенные в макромолекулы используемых согласно изобретению восков на основе сополимера этилена, причем суммарное содержание указанных звеньев составляет 100% масс.
Содержание водной дисперсии воска на основе сополимера этилена в предлагаемой в изобретении лаковой композиции в пересчете на водный базовый лак в общем случае составляет от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3% масс.
Используемый согласно изобретению сополимер этилена, который содержит звенья сомономера (A′), может быть частично протонирован или может находиться в форме свободного амина.
Сомономеры формул I и II содержат следующие остатки.
R1 и R2 означают одинаковые или разные остатки.
R1 означает водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, например такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил, особенно предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, в частности метил.
R2 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, например такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил, особенно предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, в частности метил, и еще более предпочтительно водород.
R3 означают разные или предпочтительно одинаковые остатки, к которым относятся водород, разветвленный или предпочтительно неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, особенно предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, еще более предпочтительно метил, или циклоалкил с 3-12 атомами углерода, например такой, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил, циклогексил или циклогептил, причем два остатка R3 могут быть соединены друг с другом, образуя кольцо с числом членов от 3 до 10, предпочтительно от 5 до 7, при необходимости замещенное алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, и причем особенно предпочтительным является образование содержащего N(R3)2-группу кольца одной из формул:
.
В случае разных остатков R3 один из них может означать водород.
X означает серу, N-R4 и, в частности, кислород.
R4 означает водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, например такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил, предпочтительно водород или алкил с 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, особенно предпочтительно метил или водород.
А1 означает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей алкилен с 1-10 атомами углерода, например такой, как -CH2-, -СН(CH3)-, -(СН2)2-, -СН2-СН(СН3)-, цис-СН(CH3)-СН(CH3)-. транс-СН(СН3)-СН(СН3)-, -(СН2)3-, -СН2-СН(С2Н5)-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -(СН2)6-, -(СН2)7-, -(СН2)8-, -(СН2)9- или -(СН2)10-, предпочтительно алкилен с 2-4 атомами углерода, такой как -(СН2)2-, -СН2-СН(СН3)-, -(СН2)3-, -(СН2)4- или -СН2-СН(С2Н5)-, особенно предпочтительно -(СН2)2-, -(СН2)3- или -(СН2)4-, еще более предпочтительно -(СН2)2-, циклоалкилен с 4-10 атомами углерода, например такой, как
предпочтительно
,
в виде чистых изомеров или смеси изомеров,
и фенилен, например орто-фенилен или мета-фенилен, особенно предпочтительно пара-фенилен.
В одном варианте осуществления изобретения R1 означает водород или метил. Еще более предпочтительно R1 означает метил.
В одном варианте осуществления изобретения R1 означает водород или метил и R2 означает водород. Еще более предпочтительно сомономером (A) является метакриловая кислота.
В одном варианте осуществления изобретения R1 означает водород или метил, R2 означает водород и группы R3 являются одинаковыми и соответственно означают метил или этил.
В одном варианте осуществления изобретения группировка X-A1-N(R3)2 означает О-CH2-CH2-N-(CH3)2. Еще более предпочтительным сомономером (A′) является диметиламиноэтилметакрилат.
В одном варианте осуществления изобретения группировка X-A1-N(R3)2 означает O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.
В одном варианте осуществления изобретения сомономер (A′) находится в протонированной форме.
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена не содержит звеньев других сомономеров (C) или (C′).
В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена помимо звеньев сомономеров (A) и (B) содержит звенья по меньшей мере одного другого сомономера (C), выбранного из группы, включающей (c1) этиленненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, (c2) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода или их ангидриды и (c3) эпоксидные сложные эфиры этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода.
К этиленненасыщенным сложным эфирам карбоновых кислот с 3-10 атомами углерода (c1) относятся, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)-акрилат, н-бутил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)-акрилат, н-октил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат и/или 2-пропилгептил-(мет)акрилат.
Еще более предпочтительно в качестве этиленненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты (c1) используют сложный метиловый эфир акриловой кислоты и/или сложный метиловый эфир метакриловой кислоты.
К этиленненасыщенным сложным дикарбоновым кислотам с 4-10 атомами углерода (c2) относятся, например, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота и, в частности, малеиновая кислота. Примерами соответствующих ангидридов являются ангидрид итаконовой кислоты и, в частности, малеиновый ангидрид.
Примерами эпоксидных сложных эфиров этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода (c3) являются, в частности, сложные эфиры, образуемые кротоновой кислотой и/или (мет)акриловой кислотой с глицидолом, предпочтительно глицидилакрилат и, в частности, глицидилметакрилат.
При этом в качестве этиленненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты (c1) еще более предпочтительно используют сложный метиловый эфир акриловой кислоты и/или сложный метиловый эфир метакриловой кислоты.
В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена помимо звеньев сомономеров (A′) и (B′) содержит звенья по меньшей мере одного другого сомономера (C′), выбранного из группы, включающей:
(c′1) сложные алкиловые эфиры с 1-20 атомами углерода в алкиле этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, кратко называемые также этиленненасыщенными сложными эфирами карбоновых кислот с 3-20 атомами углерода, например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, 2-этил-гексил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат или 2-пропилгептил(мет)акрилат,
(c′2) сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-10 атомами углерода в алкиле этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, например сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты, сложный диметиловый эфир малеиновой кислоты, сложный моноэтиловый эфир малеиновой кислоты, сложный диэтиловый эфир малеиновой кислоты, сложный монометиловый эфир фумаровой кислоты, сложный диметиловый эфир фумаровой кислоты, сложный моноэтиловый эфир фумаровой кислоты, сложный диэтиловый эфир фумаровой кислоты, сложный монометиловый эфир итаконовой кислоты, сложный диметиловый эфир итаконовой кислоты, сложный моно-н-бутиловый эфир малеиновой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир малеиновой кислоты, сложный моно-этилгексиловый эфир малеиновой кислоты и сложный диэтилгексиловый эфир малеиновой кислоты,
(c′3) сложные виниловые эфиры или сложные аллиловые эфиры карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода, предпочтительно сложные виниловые или аллиловые эфиры уксусной или пропионовой кислоты, особенно предпочтительно винилпропионат и винилацетат, еще более предпочтительно винилацетат,
(c′4) эпоксидные сложные эфиры этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, прежде всего сложные эфиры кротоновой кислоты и/или (мет)акриловой кислоты с глицидолом, предпочтительно глицидилакрилат и, в частности, глицидилметакрилат, и
(c′5) ангидриды этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как ангидрид итаконовой кислоты и, в частности, малеиновый ангидрид.
Предпочтительный сополимер этилена образован из сомономеров (A) и (B) или (A′) и (B′) и малеинового ангидрида и/или глицидилметакрилата в качестве сомономера (C) или (C′).
В одном варианте осуществления изобретения сомономер (A) находится в нейтрализованной форме.
Массовая скорость потока расплава (MFR) восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A), (B) и при необходимости (С), которые используют в применяемых согласно изобретению дисперсиях, в общем случае находится в диапазоне от 1 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 5 до 20 г/10 мин, особенно предпочтительно от 7 до 15 г/10 мин (MFR измеряют согласно EN ISO 1133 при 160°C и нагрузке 325 г). Кислотное число указанных восков, определяемое согласно DIN 53402, обычно составляет от 50 до 200 мг КОН/г сополимера, предпочтительно от 100 до 200 мг КОН/г сополимера.
Молекулярная масса Mw восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A), (B) и при необходимости (С), которые используют в применяемых согласно изобретению дисперсиях, в общем случае составляет от 10000 до 150000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, особенно предпочтительно от 50000 до 100000 г/моль.
Температура плавления восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), которые используют в применяемых согласно изобретению дисперсиях, в общем случае находится в диапазоне от 60 до 110°C, предпочтительно от 70 до 90°C (температуру плавления восков определяют согласно DIN 51007 методом дифференциальной сканирующей калориметрии).
Сополимеры этилена, содержащие звенья сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), используемые в качестве восков в применяемых согласно изобретению дисперсиях, могут являться чередующимися сополимерами, блок-сополимерами или предпочтительно градиентными или статистическими сополимерами.
Молекулярная масса Mw восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), которые используют в применяемых согласно изобретению дисперсиях, составляет от 5000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль, особенно предпочтительно от 15000 до 25000 г/моль.
Температура плавления восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), которые используют в применяемых согласно изобретению дисперсиях, в общем случае находится в диапазоне от 40 до 100°C, предпочтительно от 40 до 80°C (температуру плавления определяют согласно DIN 51007 методом дифференциальной сканирующей калориметрии).
Используемые в дисперсиях воска на основе сополимера этилена можно получать известными методами сополимеризации этилена (B), соответственно (B′), сомономера (A), соответственно (A′), и при необходимости других сомономеров (С), соответственно (C′), в автоклавах высокого давления с мешалкой или в трубчатых реакторах высокого давления. Предпочтительным является получение указанных восков в автоклавах высокого давления с мешалкой. Автоклавы высокого давления с мешалкой известны и описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-e издание (ключевое слово: Waxes, том A 28, с.146 и следующие), издательство Chemie, Вейнгейм, Базель, Кэмбридж, Нью-Йорк, Токио, 1996. Отношение длины подобных автоклавов к диаметру преимущественно находится в интервале от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 10:1 до 20:1. Равным образом пригодные трубчатые реакторы высокого давления также описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание (ключевое слово: Waxes, том А 28, с.146 и следующие), издательство Chemie, Вейнгейм, Базель, Кэмбридж, Нью-Йорк, Токио, 1996. Подробности получения сополимеров этилена приведены также в международной заявке WO 2008/101937.
Приготовление водных дисперсий восков на основе сополимера этилена известно. Предпочтительным является метод, в соответствии с которым один или несколько сополимеров этилена и другие вещества загружают в емкость, например, колбу, автоклав или резервуар, и содержимое емкости нагревают.
В случае восков на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), добавляют одну или несколько кислот Брэнстеда, например органическую кислоту, такую как ледяная уксусная кислота, муравьиная кислота, молочная кислота, масляная кислота, бензойная кислота, метансульфокислота и паратолуиленсульфокислота, или неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и серная кислота, а также воду и при необходимости другие вещества, например эмульгаторы, причем последовательность добавления кислоты Брэнстеда, соответственно кислот Брэнстеда, а также при необходимости других веществ является произвольной.
Кислоту Брэнстеда добавляют в таком количестве, чтобы сополимер этилена находился в частично или предпочтительно полностью нейтрализованной форме. В одном варианте осуществления изобретения используют избыток кислоты Брэнстеда.
В случае если звенья сомономера (A′) находятся в воске на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), по меньшей мере в частично протонированной форме, от добавления кислоты Брэнстеда при необходимости можно отказаться.
В случае восков на основе сополимера этилена, синтезируемого из сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), обычно добавляют одно или несколько веществ с основным характером, которыми по меньшей мере частично нейтрализованы воски на основе сополимера этилена, например гидроксиды, карбонаты и/или гидрокарбонаты щелочных металлов, или предпочтительно амины, например такие, как аммиак или органические амины, например алкиламины, N-алкилэтаноламины, алканоламины или полиамины. Примерами пригодных алкиламинов являются триэтиламин, диэтиламин, этиламин, триметиламин, диметиламин и метиламин. Предпочтительными аминами являются моноалканоламины, N,N-диалкил-алканоламины, N-алкилалканоламины, диалканоламины, N-алкил-диалканоламины и триалканоламины соответственно с 2-18 атомами углерода в гидроксиалкильном остатке и при необходимости соответственно с 1-6 атомами углерода в алкильном остатке, предпочтительно с 2-6 атомами углерода в алканольном остатке и при необходимости одним или двумя атомами углерода в алкильном остатке. Еще более предпочтительными аминами являются этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, н-бутилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин и 2-амино-2-метилпропанол-1. Еще более предпочтительными являются аммиак и N,N-диметилэтаноламин. Примерами пригодных полиаминов являются этилендиамин, тетраметилендиамин, диэтилентриамин и триэтилентетраамин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые согласно изобретению дисперсии восков на основе сополимера этилена, синтезируемого из сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), содержат вещество(-a) с основным характером в количестве, достаточном для нейтрализации по меньшей мере половины, предпочтительно по меньшей мере 60% мол. карбоксильных групп воска(-ов) на основе сополимера этилена.
В одном варианте осуществления изобретения используемые согласно изобретению дисперсии восков на основе сополимера этилена, синтезируемого из сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), содержат вещество(-а) с основным характером, в частности амин, в количестве, достаточном для нейтрализации всех карбоксильных групп воска(-ов) на основе сополимера этилена.
В одном варианте осуществления изобретения используемые согласно изобретению дисперсии восков на основе сополимера этилена, синтезируемого из сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), могут содержать вещество(-а) с основным характером, в частности амин, в количестве, большем, чем требуется для полной нейтрализации воска(-ов) на основе сополимера этилена, например в избытке, достигающем 100% мол., предпочтительно 50% мол.
В случае если ту или иную дисперсию намереваются приготовить при температуре выше 100°C, приготовление дисперсии предпочтительно следует осуществлять при повышенном давлении и выборе подходящей емкости. Образующуюся дисперсию гомогенизируют, например, путем механического или пневматического перемешивания или вибрации. Нагревание предпочтительно осуществляют до температуры выше точки плавления воска на основе сополимера этилена. Нагревание предпочтительно осуществляют до температуры, которая превышает точку плавления воска на основе сополимера этилена по меньшей мере на 10°C, особенно предпочтительно по меньшей мере на 30°C.
Содержание твердого вещества в используемых согласно изобретению водных дисперсиях составляет от 5 до 40% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. Используемая для приготовления дисперсий вода предпочтительно деионизирована, то есть очищена путем перегонки или с помощью ионообменного вещества.
Показатель pH водных дисперсий, содержащих воски на основе сополимера этилена, синтезированного из сомономеров (A), (B) и при необходимости (C), в общем случае составляет от 7 до 14, предпочтительно от 8 до 10.
Показатель рН водных дисперсий, содержащих воски на основе сополимера этилена, синтезированного из сомономеров (A′), (B′) и при необходимости (C′), в общем случае составляет от 1 до 7, предпочтительно от 3 до 6.
Согласно изобретению указанные выше водные дисперсии воска на основе сополимера этилена используют совместно с обычными базовыми лаками на водной основе для получения предлагаемых в изобретении водных модифицированных лаковых композиций. Для этого указанные водные дисперсии примешивают непосредственно к рыночным водным лаковым композициям (базовым лакам), например, на основе полиуретанов, сложных полиэфиров, алкидных смол, меламиновых смол и/или полиакрилатов.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении водных модифицированных лаковых композиций для нанесения покрытий на полимеры. При этом под полимерами подразумевают формованные изделия, относящиеся к разным многочисленным сферам. Примерами формованных изделий, относящихся к автомобильной сфере, являются, например, амортизаторы, крышки топливного бака и так далее. Примерами формованных изделий, относящихся к сфере домашнего хозяйства, являются мелкая бытовая техника, упаковочные материалы, игрушки и так далее. Полимерными материалами формованных изделий являются, например, полиуретаны, полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры и в особенности неполярные полимерные материалы. Примерами последних являются полиолефины, такие как полиэтилен, сополимеры этилена, полипропилен, сополимеры пропилена, смеси полиолефинов с другими полимерами, например, смеси полипропилена с тройными этиленпропиленовыми каучуками, и поливинилхлорид.
Для нанесения покрытия подвергнутые очистке и сушке полимерные поверхности снабжают модифицированной базовой лаковой композицией. Покрытие можно наносить на основу разными методами, например погружением, напылением или наслаиванием модифицированной базовой лаковой композиции. Поверх указанной базовой лаковой композиции дополнительно можно наслаивать покрывной лак, который в общем случае является бесцветным лаком. Толщину слоя базового лака, соответственно слоя бесцветного лака, в зависимости от соответствующего применения можно варьировать в самых широких пределах.
Снабженные модифицированной базовой лаковой композицией полимерные поверхности отличаются особенно высокой адгезией лака.
Примеры
Получение сополимеров этилена
В описанном в литературе автоклаве высокого давления (М.Buback и другие, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510) этилен в непрерывном режиме при температуре от 200 до 250°C сополимеризуют с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом или метакриловой кислотой. Для этого этилен под давлением реакции непрерывно подают в автоклав. Независимо от этого в автоклав непрерывно подают при необходимости разбавленный изододеканом сополимер. Независимо от этого в автоклав непрерывно подают раствор инициатора (трет-амилпероксипивалата) в изододекане. Независимо от этого в автоклав при необходимости непрерывно подают пропионовый альдегид. Давление полимеризации составляет от 1500 до 2500 бар. Получают сополимеры этилена, результаты анализа которых приведены таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Результаты анализа исходных сополимеров этилена | |||||||
| Пример | Содержание этилена [% масс.] | Содержание N,N-диметиламиноэтилметакрилата [% масс.] | Содержание этилена [% масс.] | Содержание метакриловой кислоты [% масс.] | Температура плавления [°C] | Mw [г/моль] | η [мПа·с] |
| 1 | 63 | 37 | - | - | 49 | 17000 | 2600 |
| 2 | 69 | 31 | - | - | 41 | 21700 | 7100 |
| 3 | - | - | 73 | 27 | 80 | 90000 | >50000 |
Под содержанием метакриловой кислоты, соответственно N,N-диметиламиноэтилметакрилата, подразумевают содержание их звеньев в соответствующем сополимере этилена. Содержание звеньев метакриловой кислоты и N,N-диметиламиноэтилметакрилата в сополимерах этилена определяют методом 1Н-ЯМР-спектроскопии.
η означает динамическую вязкость расплава, измеренную согласно DIN 53018-1 при 120°C в вискозиметре типа пластина-конус (РР 35 Ti) с зазором 1,0 мм и D=10 [1/с].
Приготовление водных дисперсий сополимеров этилена
В автоклав объемом 2 литра с якорной мешалкой загружают указанное в таблице 2 количество сополимера этилена из примера 1, 2 или 3. Автоклав при перемешивании нагревают до 130°C и в течение последующих 15 минут по каплям добавляют указанное в таблице 2 количество кислоты или амина (подача 1). Затем в течение 30 минут добавляют остальное количество воды (подача 2) и в течение последующих 15 минут продолжают перемешивание при 130°C (наружная температура). После этого наружную температуру снижают до 100°C, в течение часа продолжают перемешивание при этой температуре и в течение последующих 15 минут автоклав охлаждают до комнатной температуры. Содержимое автоклава фильтруют посредством перлонового фильтра (100 мкм), получая соответствующие водные дисперсии.
| Таблица 2 | |||||||
| Дисперсии сополимеров этилена | |||||||
| Номер | Пример получения сополимера | Количество (В) [г] | Ледяная уксусная кислота (подача 1) | Диметилэтаноламин (подача 1) | Количество воды [г] (подача 2) | Показатель рН эмульсии | Содержание твердого вещества [% масс.] |
| D.1 | 1 | 225 | 32 г в 69 мл воды | - | 800 | 4,9 | 20 |
| D.2 | 2 | 225 | 28 г в 72 мл воды | - | 800 | 4,6 | 20 |
| D.3 | 3 | 225 | - | 38 г в 114 мл воды | 648 | 9,0 | 21 |
Нанесение модифицированной базовой лаковой композиции на полимерные поверхности
Поверхность полимерных пластин (15×20 см) из полипропилена/тройного этиленпропиленового каучука подвергают очистке изопропанолом и последующей сушке. К соответствующей рыночной базовой лаковой композиции, содержащей полиуретан, меламиновую смолу или полиакрилат, примешивают дисперсию сополимера этилена (D.1, D.2 или D.3) в концентрациях 0,5/1,0/5,0% масс. Очищенные полимерные поверхности покрывают соответствующей модифицированной базовой лаковой композицией. Поверхности обрабатывают пламенем и покрывают бесцветным лаком. Готовые покрытые полимерные пластины повторно обрабатывают пламенем. Для нанесения базовой лаковой композиции используют коробчатую раклю (90 мкм), тогда как бесцветный лак наносят стержневой раклей (100 мкм). В соответствии с этим общая толщина сухой пленки достигает 70 мкм. Нулевым образцом служит полимерная пластина, покрытая только базовой лаковой композицией без примешивания описанных выше дисперсий сополимера этилена, а также бесцветным лаком.
Пластины расщепляют с помощью ножа как горизонтально, так и вертикально по двум параллельным линиям. Адгезию контролируют, осуществляя испытание паровой струей согласно DIN 55662. Результаты испытания паровой струей приведены на Фиг.1. На Фиг.1 в табличной форме приведены снимки соответствующих обработанных полимерных пластин. Для сравнения вверху таблицы показан соответствующий нулевой образец (1). В столбцах таблицы указаны соответствующие концентрации дисперсий сополимера этилена в базовой лаковой композиции (в массовых процентах). В строках таблицы (K.1-K.3) указаны соответствующие используемые дисперсии сополимера этилена (D.1-D.3).
Как показано на Фиг.1, применяемые согласно изобретению модифицированные базовые лаковые композиции обладают значительно более высокой адгезией к полимерным пластинам. Особенно высокой адгезии достигают в случае применения базовых лаковых композиций, содержащих дисперсию D.1.
1. Водная лаковая композиция, состоящая по меньшей мере из одного водного базового лака и по меньшей мере одной водной дисперсии по меньшей мере одного по меньшей мере частично нейтрализованного воска на основе сополимера этилена, выбранного из группы, включающей воски на основе градиентных или статистических сополимеров этилена, которые содержат звенья следующих сомономеров:
(A) от 12 до 40% мас., предпочтительно от 20 до 35% мас. звеньев по меньшей мере одной этиленненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы I:
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода,
(B) от 60 до 88% мас., предпочтительно от 80 до 65% мас. звеньев этилена,
или
(A′) от 5 до 50% мас., предпочтительно от 20 до 40% мас. звеньев по меньшей мере одного сомономера общей формулы II:
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода,
R3 независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода,
X означает кислород,
A1 означает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей алкилен с 1-10 атомами углерода и циклоалкилен с 4-10 атомами углерода,
(B′) от 50 до 95% мас., предпочтительно от 60 до 80% мас. звеньев этилена,
причем воск на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A) и (B), обладает молекулярной массой Mw от 10000 до 150000 г/моль, в то время как воск на основе сополимера этилена, содержащего звенья сомономеров (A′) и (B′), обладает молекулярной массой Mw от 5000 до 40000 г/моль, и причем содержание водной дисперсии воска на основе сополимера этилена в пересчете на водный базовый лак составляет от 0,1 до 10% мас., и показатель pH водных дисперсий, содержащих воски на основе сополимера этилена, синтезированного из сомономеров (A) и (B), составляет от 7 до 14, а показатель pH водных дисперсий, содержащих воски на основе сополимера этилена, синтезированного из сомономеров (A′) и (B′), составляет от 1 до 7.
2. Лаковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в формулах I и II остаток R1 означает водород или метил, оба остатка R3 одинаковые и соответственно означают метил или этил и X означает кислород.
3. Лаковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 означает водород.
4. Применение лаковой композиции по одному из пп.1-3 в качестве базовой композиции для нанесения покрытия на полимеры.
5. Применение по п.4, причем полимерами являются полимерные формованные изделия из автомобильной сферы и/или сферы домашнего хозяйства.
