Способ получения сорбента на основе полистирола для извлечения соединений бора из водных растворов
Владельцы патента RU 2537597:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к получению сорбентов. Предложен способ получения сорбента на основе полистирола для извлечения бора из водных растворов. В качестве исходного сырья используют линейный полистирол. Полистирол обрабатывают дымящей азотной кислотой, затем водно-спиртовым раствором хлорида олова(II). Далее полученный полиаминостирол подвергают взаимодействию с глицидолом под воздействием ультразвука. Целевой продукт экстрагируют водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. 1 табл., 4 пр.
Изобретение относится к получению органических сорбентов, предназначенных для извлечения бора из водных растворов.
Известен способ получения неорганического сорбента на основе геля гидроксида циркония, осажденного с помощью гидроксида натрия, имеющий статическую обменную емкость до 0,8 ммоль В на 1 г сорбента (SU 1122355). К недостаткам способа следует отнести небольшую сорбционную емкость и необходимость использования солей циркония(IV), имеющих высокую стоимость.
Известен способ получения органического сорбента (US 2813838) - прототип, использующий модифицированный аминоспиртом полистирол. Способ получения сорбента заключается в первоначальной полимеризации стирола, затем в последовательной обработке полистирола, сшитого дивинилбензолом, хлорметилметиловым эфиром в растворе хлористого метилена, затем N-метилглюкамином в растворе диметилформамида. Статическая обменная емкость (СОЕ) такого сорбента составляет 0,53 ммоль В на 1 г сорбента. К недостаткам способа следует отнести необходимость использования в процессе приготовления сорбента дорогих, ядовитых и летучих органических соединений и растворителей и недостаточную емкость сорбента.
Задача изобретения - создание органического сорбента на основе полистирола повышенной емкости, полученного простым способом из доступного сырья.
Поставленная задача решается использованием в качестве исходного сырья линейного полистирола, который на первой стадии обрабатывают дымящей азотной кислотой, на второй стадии из полученного полинитростирола взаимодействием его с водно-спиртовым раствором хлорида олова(II) синтезируют полиаминостирол, который на третьей стадии подвергают взаимодействию с глицидолом при мольном соотношении полиаминостирол:глицидол=1:(1-4) под воздействием ультразвука, экстрагируют полученный продукт горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе.
Использование линейного полистирола позволяет получить конечный продукт с равномерной структурой. На первой стадии полистирол обрабатывают дымящей азотной кислотой при комнатной температуре. Повышение температуры процесса нитрования приводит к нежелательным побочным процессам деструкции полистирола. Вторую стадию - восстановление полинитростирола - проводят с использованием небольшого мольного избытка хлорида олова(II), что обеспечивает максимальную степень восстановления аминогрупп. Водно-спиртовая среда процесса восстановления способствует набуханию полинитростирола, что в значительной мере сказывается на полноте протекания реакции. На третьей стадии использование концентрированной дисперсии полиаминостирола в воде при взаимодействии с глицидолом при мольном соотношении полиаминостирол:глицидол=1:(1-4) позволяет получить продукт со степенью присоединения от 1,0 до 2,3. С целью обеспечения протекания реакции используют обработку ультразвуком ультразвуковым гомогенизатором SONOPULS HD 3200 при рабочей частоте 20 кГц. Для выделения и очистки продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. Состав полученного поли-(N-(2,3-дигидроксипропил)аминостирола) характеризуют данными элементного анализа, наличие введенных 2,3-дигидроксипропильных групп ИК спектроскопией. Для определения статической обменной емкости (СОЕ) сорбенты предварительно растирают и просеивают через сито с размером ячеек 50 мкм. В пластиковую пробирку к навеске сорбента добавляют раствор борной кислоты с известной концентрацией и значением pH и при периодическом перемешивании выдерживают ее при комнатной температуре. Концентрацию ионов B(III) до и после сорбции определяют титриметрически.
Способ получения сорбента прост в осуществлении и иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
К 22 мл дымящей азотной кислоты при 0°C медленно при перемешивании добавляют 5 г мелко раздробленного полистирола, затем смесь нагревают при 60°C на водяной бане 1 час и осаждают 1 л воды. Образовавшуюся твердую проволокообразную массу раздробляют в ступке, переносят на фильтр, промывают до нейтральной реакции и затем сушат при 100°C до постоянного веса. Выход: 17,45 г (72%). Найдено, %: C 64,55; H 4,37; N 9,12. Для формулы полинитростирола C8H6.9(NO2)1.1 вычислено, %: C 64,74; H 4,26; N 9,43.
Смесь 1,98 г полинитростирола, 13,33 г SnCl2·2H2O, 13,33 мл концентрированной соляной кислоты и 23,33 мл этилового спирта кипятят 20 часов с обратным холодильником. Полученный осадок отделяют, промывают водой до pH 7, затем раствором сульфида натрия и снова водой до pH 7. Полученный продукт сушат при температуре 40°C до постоянного веса. Выход: 1,3 г (80%). Найдено, %: C 77,25; H 6,44; N 11,48. Для формулы полиаминостирола C8H6.9(NO2)0.2(NH2)0.9 вычислено, %: C 77,56; H 6,43; N 11,30.
Смесь 2 г полиаминостирола и 50 мл воды механически перемешивают до образования равномерной суспензии. Затем добавляют 1 мл глицидола и обрабатывают ультразвуком в течение 40 мин. После охлаждения к полученной смеси добавляют 50 мл дистиллированной воды, продукт осаждают ацетоном, подвергают горячей экстракции этанолом в течение 24 ч и сушат при 50°C до постоянного веса. Найдено, %: C 56,23; H 6,36; N 6,54. Для формулы поли-(N-(2,3-дигидроксипропил)аминостирола) C8H6.9(NO2)0.2(NHCH2CH(OH)CH2(OH))0.9 вычислено, %: C 56,04; H 6,50; N 6,72. ИК-спектр: 3346 см-1 (O-H), 3339 см-1 (N-H), 2916-2881 см-1 (C-H), 1616 см-1 (С=C), 1512 см-1 (N-O), 1038 см-1 (C-N). Степень присоединения 1,0. Статическая обменная емкость сорбента при pH 12 составляет 0,58 ммоль В на 1 г сорбента.
Примеры 2-4
Методика последующих опытов соответствует примеру 1. Условия получения и характеристика полученных сорбентов представлены в таблице.
| Пример | Масса полиаминостирола, г | Объем глицидола, мл | Объем воды, мл | Мольное соотношение полиаминостирол:глицидол | Степень присоединения | СОЕ, ммоль B/г |
| 1 | 2 | 1 | 50 | 1:1 | 1 | 0,58 |
| 2 | 0,8 | 0,8 | 20 | 1:2 | 1,8 | 1,19 |
| 3 | 0,4 | 0,6 | 10 | 1:3 | 2,1 | 1,45 |
| 4 | 1,2 | 2,4 | 30 | 1:4 | 2,3 | 1,58 |
Использование линейного полистирола позволяет получить конечный продукт с равномерной структурой. Способ позволяет использовать полистирол с большой молекулярной массой без дополнительной сшивки. Использование дымящей азотной кислоты и водно-спиртового раствора хлорида олова(II) не требует использования дорогих, ядовитых и летучих органических соединений. Способ позволяет использовать полиаминостирол с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. Использование концентрированных растворов сокращает загружаемый объем, что позволяет более эффективно использовать оборудование. Данный способ позволяет значительно снизить количество используемых органических реагентов и растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта. Дополнительную сшивку сорбента проводить не требуется, поскольку в процессе его получения продукт теряет растворимость в воде. Способ позволяет использовать более дешевые и менее токсичные исходные вещества по сравнению с прототипом. Предлагаемый сорбент позволяет извлекать бор более эффективно благодаря большей статической обменной емкости при pH 12 по сравнению с прототипом. Также это позволяет расходовать меньше сорбента на единицу объема обрабатываемого раствора. Данный способ может быть использован для аналитического концентрирования и извлечения бора из модельных и реальных технологических водных растворов.
Способ получения сорбента на основе полистирола для извлечения бора из водных растворов, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют линейный полистирол, который на первой стадии обрабатывают дымящей азотной кислотой, на второй стадии из полученного полинитростирола путем его взаимодействия с водно-спиртовым раствором хлорида олова(II) синтезируют полиаминостирол, который на третьей стадии подвергают взаимодействию с глицидолом при мольном соотношении полиаминостирол:глицидол, равном 1:(1-4), и при воздействии ультразвука, полученный продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе.
