Способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента



Способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента
Способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента

 


Владельцы патента RU 2537962:

Общество с ограниченной ответственностью "ФАСТ ИНЖИНИРИНГ М" (RU)

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах. Технический результат - снижение расхода металлов платиновой группы, улучшение контакта между слоем катализатора и мембраной, повышение стабильности работы ТЭ, уменьшение степени проницаемости по метанолу, повышение механической прочности и химической стойкости полимерной мембраны. Способ плазменной модификации мембраны заключается в переводе мембраны в Н+-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде, после чего проводится плазменная обработка мембраны, а затем - плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. Используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК. Плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда. Наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока. Доза облучения поверхности мембраны 1-2 кДж/см2, мощность разряда при плазменной обработке 50-200 Вт. Время плазменной обработки 5-50 мин. Скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

Время плазмохимической модификации 2-20 минут, в качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон, в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния, мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт, давление 1·10-3-5·10-3 Торр, содержание в газовой смеси фторирующего агента 10-50 об. %.

При этом концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%. 1 з.п., 2 фиг.

 

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах и др.

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) с заданной степенью кристалличности и плотностью, с наноразмерными центрами могут быть созданы путем введения в исходные перфторированные мембранные материалы модификаторов различного типа (неорганических или органических соединений). Для повышения эффективности работы мембраны помимо объемной модификации необходима дополнительная поверхностная модификация ее, когда новые свойства придаются только тонкому поверхностному слою мембраны толщиной от десятков нанометров до нескольких микрометров. Целью поверхностной модификации является повышение гидрофобности катодной стороны мембраны и развитие поверхности ее за счет повышения шероховатости. Это обстоятельство связано с различиями в транспорте протонов и массопереноса в реакционных слоях на анодной и катодной сторонах мембраны. В частности, гидрофобность катодной стороны мембраны должна быть выше, чем на стороне анода, для удаления избытка воды из зоны реакции на катоде.

В настоящее время известно несколько десятков принципиально возможных способов модификации полимерных мембран, позволяющих существенно улучшать их исходные эксплуатационные свойства. Наиболее перспективными из них являются химическая, плазменная обработка и плазмохимическая модификация. Эти методы обладают большим комплексом технологических преимуществ и позволяют улучшать температурную и химическую стойкость мембраны.

В научно-технической литературе есть сведения о химической модификации мембран методами хлорирования, бромирования, сульфирования, фторирования, окисления, а также комбинацией этих методов (например, сульфирования и фторирования). Анализ опубликованных литературных данных позволяет сделать вывод, что наиболее эффективным и перспективным способом химической модификации полимерных поверхностей является фторирование. Его основным преимуществом перед другими методами является повышение газопроницаемости, механической прочности и термостойкости обрабатываемых мембран, достигаемое практически на любом типе мембран и сопровождающееся значительным повышением химической стойкости мембраны.

Известен способ химической модификации мембраны в растворе полимеров (патент US №4324636, 04/13/1982). Мембрану Nafion 120 выдерживали в течение 6 дней в растворе полимеров (сульфон полиэфир, поливинилиденфторид) при 60°C, периодически удаляя образующийся осадок, затем мембрану тщательно отмывали. Изменяя состав и соотношение полимеров, добиваются достижения желаемых свойств мембраны - уменьшения проницаемости по метанолу, повышению ее тепло- и электропроводности, гидрофобности или гидрофильности. Недостатком данного способа является достаточно длительное время проведения процесса, модифицирование не поверхностного слоя, а всего объема мембраны, невозможность воздействия только на определенную сторону мембраны.

Известен способ обработки поверхности полимерной мембраны газообразным фтором (заявка на патент №20110014544, опубл. 01/20/2011). Мембрану помещали в камеру реактора, заполненную инертным газом, затем туда вводили газообразный фтор. Степень поверхностного фторирования меняется в зависимости от температуры (от -50°C до 250°C), давления (от 0,1 атм до 50 атм) и времени обработки (от 30 сек до 24 часов). В конце процесса осуществляли продувку инертным газом для удаления остатков химически активных газов. Толщина фторирования поверхности составляла от 0,01 до 1 мкм, содержание фтора около 5% по отношению к атомам углерода.

Метод фторидной модификации мембран основан на возможности создания на полимерной поверхности тонкого слоя, близкого по своим характеристикам фторуглеродам. Он позволяет получить на поверхности мембраны тонкого фторированного слоя с химической устойчивостью, близкой к устойчивости фторопластов, но с более высокой селективной проницаемостью.

Недостатком химической фторидной обработки является необходимость постмодификационной обработки мембраны (удаление продуктов взаимодействия мембраны и модифицирующего агента). Этого недостатка лишен метод плазмохимической модификации.

Известен метод плазмохимической модификации натуральных или синтетических углеродсодержащих полимеров, описанный в патенте US №4508781, опубл. 06/07/1982, в котором неорганический фторид вводится в плазму тлеющего разряда в реакторе с модифицируемой подложкой. Фторид диссоциирует в разряде и активные радикалы взаимодействуют с приповерхностными молекулами углерода на подложке, формируя гидрофобное покрытие на поверхности модифицируемого материала.

Наилучшими фторирующими агентами в данном случае являются трифториды азота или бора, тетрафторид кремния. Для удобства использования фторирующий агент можно использовать в смеси с инертным газом, например аргоном. Обработка проводилась в стеклянном реакторе объемом 250 мл, тлеющий разряд в котором генерировался на 13,56 МГц, при комнатной температуре и давлении не более 5 мм рт.ст. (предпочтительно 1-2 мм рт.ст.). Камера вакуумировалась, затем в нее закачивался аргон до давления 0,2 Торр и инициировался поджиг разряда на мощности 25 Вт. Реакционный газ подавался в область горения разряда непосредственно над обрабатываемой подложкой. Скорость потока регулировалась для поддержания давления в камере 0,2-0,4 Торр со стабильным разрядом на мощности 10 Вт. Максимальное значение отношения фтор/углерод достигается после 30 с обработки (при мощности 25 Вт - через 3-10 с). Время обработки варьируется от 1 с до 5 мин (предпочтительно 10-30 с) и снижается с ростом мощности разряда. Обработка проводится до достижения заданного соотношения фтор/углерод на поверхности модифицируемого материала. После обработки материал промывается трихлортрифторэтаном для удаления незакрепившегося на поверхности фтора.

Известен аналогичный способ модифицирования полимерной мембраны путем кратковременного воздействия газовой плазмы O2, CF4, NH3, N2O, Н2, CO2, SO2, O3, H2O (патент US №5372896, опубл. 12/13/1994). Образец мембраны обрабатывают в реакторе при низком давлении газа и комнатной температуре около 8 минут.

Недостатками этого метода являются: высокая энергоемкость, сложное аппаратное оформление, недостаточная механическая прочность модифицированного слоя и возможность обработки только листовых материалов. Кроме того, необходима постоянная откачка из зоны реакции продуктов реакции, так как они могут существенно влиять на процесс плазмохимического разложения, что ведет к изменению состава и соотношения компонентов, взаимодействующих с поверхностью мембраны, и, соответственно, на достигаемые результаты.

Для улучшения адгезии каталитического слоя к мембране необходимо увеличить шероховатость ее поверхности. В патенте US №6399235, опубл. 06/04/2002 предложен механический способ отшлифовки поверхности мембраны со стороны анода и катода с помощью мелкой наждачной бумаги зернистостью 600. На подготовленную таким образом поверхность мембраны наносили слой катализатора. Недостатком данного способа обработки мембраны является возможность возникновения механических повреждений, возникает опасность снижения эффективности работы мембраны, это связано с тем, что частицы катализатора заходят в глубокие неровности на поверхности сильно модифицированной мембраны и становятся недоступны для реагентов в процессе работы ТЭ.

В работе М. Prasanna, Е.А. Cho, H.-J. Kim, Т.-Н. Lim, I.-H. Oh, S.-A. Hong ″Effects of platinum loading on performance of proton-exchange membrane fuel cells using surface-modified Nafion® membranes″ // Journal of Power Sources, 2006, V.160, p.90-96, описан способ модификации поверхности мембраны Nafion методом бомбардировки пучком ионов Ar+. Это приводит к увеличению шероховатости поверхности мембраны, а следовательно, и к увеличению ее удельной площади, не вызывая изменения химической структуры мембраны.

Образец мембраны Nafion 112 размером 8×8 см закреплялся в рамке с окошком 5×5 см и высушивался при 80°C в течение 2 ч. После сушки образец в оправе помещался в вакуумную камеру и подвергался ионной бомбардировке при уровне вакуума (0,13÷5,3)×10-5 кПа. Полученная доза облучения измерялась с помощью цилиндра Фарадея. Дозы облучения исследованных образцов составили 1015, 1016, 5×1016, 1017 ион/см2 при энергии ионов 1,0 кэВ. Образцы мембран затем были исследованы методами СЭМ и Фурье-спектроскопии. При данной модификации на поверхности мембраны появляется вначале зернистая структура (дозы 1015-1016), на основе которой затем развивается столбчатая структура (дозы 5×1016-1017). Среднеквадратичная шероховатость при этом возрастает с 21 до 204 нм без изменения ионной проводимости мембраны и других объемных свойств. Фурье-спектроскопия не выявила изменения химической структуры материала мембраны. Исследование работы ячеек в составе модифицированных мембран выявило, что наибольшую эффективность показала ячейка на основе мембраны, получившей дозу 5×1016 ион/см2. С дальнейшим увеличением дозы эффективность снижается, т.к. частицы катализатора заходят в глубокие неровности на поверхности сильно модифицированной мембраны и становятся недоступны для реагентов в процессе работы ТЭ. При нанесении платинового катализатора методом распыления на модифицированную таким образом мембрану улучшается адгезия каталитического слоя к мембране, снижается загрузка платины и возрастает эффективность каталитического слоя. Это связано с увеличением площади поверхности модифицированной мембраны и большим количеством активных центров на ней.

Недостатками этого метода является наличие специального оборудования, а также подбор оптимальной дозы облучения в зависимости от качественного состава и толщины мембраны.

Показатели работы полимерной мембраны соответствуют характеристикам работы МЭБ, в состав которого входит данная мембрана.

Известен способ изготовления МЭБ топливного элемента - прототип (патент США №7955758 «МЭБ, полученные прямым нанесением катализатора на мембрану», опубл. 07.06.2011 г.), включающий:

- протонирование мембраны, т.е. перевод ее из Na+-формы в Н+-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой мембраны в деионизированной воде;

- послойное нанесение катализатора на анодную и катодную стороны мембраны, сушку каждого слоя с помощью инфракрасной (ИК) лампы;

Недостатком прототипа является постепенное падение вольтамперных характеристик работы ТЭ, которое объясняется тем, что образующаяся на катодной стороне вода вызывает экранирование поверхности катализатора. Необходима периодическая продувка образующейся воды, после чего характеристики возвращаются к первоначальному значению.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является снижение расхода металлов платиновой группы, улучшение контакта между слоем катализатора и мембраной, повышение стабильности работы ТЭ, уменьшение степени проницаемости по метанолу, повышение механической прочности и химической стойкости полимерной мембраны.

Для этого предложен способ плазменной модификации мембраны, заключающийся: в переводе мембраны в Н+-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде; послойном нанесении катализатора на анодную и катодную стороны мембраны с сушкой каждого слоя с помощью инфракрасной (ИК) лампы, при этом перед нанесением катализатора проводится плазменная обработка мембраны, а затем - плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента.

При этом используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК и др.

При этом плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда.

При этом наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока.

При этом доза облучения поверхности мембраны составляет 1-2 кДж/см2.

При этом мощность разряда при плазменной обработке составляет 50-200 Вт.

При этом время плазменной обработки составляет 5-50 мин.

При этом скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин.

При этом в качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон.

При этом в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния.

При этом время плазмохимической модификации составляет 2-20 минут.

При этом мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт.

При этом давление составляет 1·10-3-5·10-3 Торр.

При этом при плазмохимической модификации содержание в газовой смеси фторирующего агента составляет 10-50 об.%.

При этом концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%.

Плазменная модификация мембраны включает два последовательно проводимых процесса: плазменную обработку и плазмохимическую модификацию. Плазменная обработка приводит к удалению из приповерхностного слоя части материала мембраны, в том числе сульфогрупп, что повышает гидрофобность и активную поверхность мембраны. Кроме того, в результате плазменной обработки увеличивается шероховатость поверхности мембраны, что позволяет снизить загрузку катализатора за счет более эффективного его использования и улучшить качество электрокаталитического покрытия за счет повышения адгезии каталитического слоя к поверхности мембраны.

Для повышения гидрофобности катодной стороны мембраны и повышения стабильности работы ТЭ необходимо дополнительно увеличить концентрацию фтора в приповерхностном слое мембраны. Поэтому после плазменной обработки полимерной мембраны проводится плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны фторсодержащим агентом, например трифторидом азота. При этом на поверхности мембраны повышается концентрация фтора, что приводит к увеличению гидрофобности катодной стороны мембраны и повышению ее химической стабильности.

Кроме того, фторидная модификация поверхности полимерной мембраны после ее плазменной обработки является наиболее эффективной и позволяет: повысить ее химическую стойкость к воздействию органических растворителей, снизить проницаемость мембраны относительно газов, паров и органических жидкостей; повысить стойкость к воздействию УФ-излучения; повысить теплостойкость, термостабильность и механическую прочность полимерной мембраны.

Плазменная обработка мембраны может проводиться в условиях непрерывного, радиочастотного или импульсного плазменного разряда. Наибольшей простотой технической реализации и эффективностью локализации плазмы вблизи образца отличается магнетрон постоянного тока. Кроме того, ионное травление мембраны при такой реализации процесса происходит медленнее, что обеспечивает контролируемую модификацию поверхности. Параметры процесса плазменной обработки выбираются из расчета, что для модификации приповерхностного слоя ионами средней энергии доза облучения поверхности не должна превысить 2 кДж/см2, что при мощности разряда 100 Вт и площади образца мембраны около 15 см2 требует плазменной обработки в течение 10 минут - в таких условиях обработку всей поверхности при вращении мембраны со скоростью не менее 10 об/мин можно считать равномерной.

Исследование поверхности обработанной таким образом мембраны на сканирующем электронном микроскопе показало, что шероховатость поверхности равномерно увеличилась с 20 нм до примерно 150 нм за счет образования на поверхности столбчатого рельефа. Фурье-спектроскопия не выявила значительного изменения химической структуры материала мембраны.

Плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны проводится в плазмохимическом реакторе стандартной конструкции в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. В качестве фторирующего агента выбран трифторид азота, имеющий достаточно низкую теплоту образования, что позволяет в условиях тлеющего разряда организовать медленное разложение на газообразные компоненты - фтор и азот. Это дает возможность быстро, но контролируемо произвести фторирование поверхности образца. Повышение концентрации фтора на катодной стороне мембраны не должно превышать 15%, что соответствует 5 минутам плазмохимической модификации при давлении 3×10-3 Торр и содержании в газовой смеси трифторида азота около 30 об.%.

Исследование методом сканирующей электронной микроскопии поверхности модифицированной таким образом мембраны выявило некоторое снижение шероховатости со 150 нм до 140 нм за счет сглаживания рельефа. Фурье-спектроскопия выявила повышенную на 13% концентрацию фтора в приповерхностном слое катодной стороны мембраны.

Пример 1 - (прототип).

Перевод полимерной мембраны из Na+-формы в Н+-форму

Ножницами вырезают образец полимерной мембраны типа Nafion 115 диаметром 4,5 см. Мембрану кипятят в растворе 1 М серной кислоты в течение 1 часа. Затем раствор кислоты сливают и мембрану кипятят 3 раза по 30 мин в деионизированной воде со сменой воды между кипячениями. Образец мембраны сушат в электрическом шкафу при температуре 100°C в течение 1 часа. Мембрану зажимают между двумя металлическими кольцами круговой рамки во избежание ее деформации в процессе нанесения катализатора.

Нанесение электрокатализатора (ЭК) на поверхность мембраны

Для нанесения на катодную сторону мембраны смешивают 22 мг катализатора платины на углеродном носителе (содержание платины 40% масс.) и 4,4 мг раствора ионообменного полимера Nafion. Необходимое количество ЭК определяют исходя из расчета полезного расхода металлов платиновой группы для катода и анода - 0,5 мг/см2, добавляя возвратные потери при нанесении - 10% от полезного расхода. Содержание полимера в композиции составляет 20% масс. для катода и для анода. Суспензию подвергают обработке ультразвуком частотой 22-25 кГц в течение 10 минут, а затем наносят на поверхность мембраны с помощью аэрографа. Распыление катализатора проводят в несколько слоев, просушивая каждый слой с помощью инфракрасной лампы (ИК).

Аналогично наносят ЭК на анодную сторону мембраны.

В качестве газодиффузионных коллекторов тока используют углеродную бумагу марки Sigracet 10bb, покрытую микропористым слоем из смеси углерода и фторопласта.

Мембрану помещают между газодиффузионными коллекторами тока и проводят горячее прессование при температуре 120°C и давлении 50 кг/см2 в течение 5 минут.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента проводят при следующих условиях: температура 35-45°C, воздух подается компрессором, расход воздуха - 5 см3/сек, атмосферное давление газов. Получены следующие характеристики:

напряжение на ячейке - 0,7 В; плотность тока - 0,43 А/см2.

Ячейка работает стабильно в течение 6 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,37 А/см2. После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Примеры 2-15 осуществления заявленного изобретения.

Пример 2.

Процесс перевода полимерной мембраны из Na+-формы в Н+-форму аналогичен приведенному в примере 1.

Далее в установке МИР-1 проводят плазменную обработку мембраны. На фиг. 1 дан общий вид установки для плазменной обработки МИР-1, где позициями обозначены:

1 - направление откачки;

2 - привод вращения;

3 - держатель образца;

4 - магнетрон;

5 - охлаждение мишени;

6 - вакуумная камера;

7 - смотровое окно;

8 - подвод напряжения смещения;

9 - ввод рабочего газа (аргона).

Мембрану зажимают между двумя плотно прилегающими металлическими кольцами специальной круговой рамки (внешний диаметр - 5 см, диаметр окна - 3,5 см) так, чтобы центр листа мембраны совпадал с центром рамки. Мембрану, зажатую в рамке, устанавливают в специальный держатель образца установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 (фиг. 1) со съемной графитовой мишенью. Камеру закрывают. Включают механический насос и производят откачку воздуха из камеры до давления ~10-2 Торр. Откачку воздуха камеры перекрывают, открывают откачку диффузионного насоса и включают его прогрев. Примерно через 30 минут диффузионный насос выходит на рабочий режим. Открывают откачку камеры через диффузионный насос. После достижения давления 6×10-5 Торр открывают напуск аргона в камеру. Натекателем устанавливают давление аргона 3×10-3 Торр.

Запускают вращение держателя с образцом со скоростью 10 об/мин. Плавным увеличением напряжения на катоде зажигают разряд, устанавливают мощность разряда 100 Вт, подают напряжение смещения. Открывают заслонку между мишенью и держателем и начинают отсчет времени обработки. Во время обработки контролируют давление в камере и ток разряда. По истечении 10 мин обработки выключают разряд, отключают вращение, перекрывают подачу аргона. Через 30 мин перекрывают откачку камеры. Выключают нагрев диффузионного насоса и после его остывания выключают механический насос. Камеру открывают на атмосферу и производят извлечение рамки с образцом.

Далее проводят плазмохимическое фторирование катодной стороны мембраны.

Мембрану освобождают от металлической рамки и закрепляют катодной стороной вверх на держателе образца установки для плазмохимической модификации. На фиг. 2 дан общий вид установки для плазмохимической модификации, где позициями обозначены:

1 - держатель образца;

2 - соленоиды диффузионной камеры;

3 - ввод газа;

4 - турбомолекулярный насос;

5 - контроллер;

6 - антенна.

Камеру закрывают, производят откачку воздуха механическим, а затем - турбомолекулярным насосом до давления порядка 10-6 Торр. Напускают аргон до давления 2×10-3 Торр. Через соленоиды диффузионной камеры пропускают ток 6 А. На электроды камеры подают напряжение 500 В, инициируется поджиг разряда мощностью 50 Вт. Начинают подачу трифторида азота вместе с аргоном, устанавливают давление в камере 3×10-3 Торр. Обработка длится 5 мин. После обработки разряд выключают, подачу трифторида азота перекрывают. Камеру продувают аргоном и вакуумируют. По прошествии 30 мин камеру открывают на атмосферу, извлекают готовый образец модифицированной мембраны.

Далее процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что для нанесения на катодную сторону мембраны смешивают 13,2 мг катализатора платины на углеродном носителе (расход платины 0,3 мг/см2) и 2,6 мг раствора ионообменного полимера Nafion.

Получены следующие характеристики работы МЭБ:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,52 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что мощность разряда при плазменной обработке составляет 50 Вт.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,49 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 2500 часов без изменения характеристик, после чего наблюдается падение плотности тока до 0,43 А/см2.

Пример 4.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что мощность разряда при плазменной обработке составляет 200 Вт.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,45 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 5.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что время плазменной обработки составляет 30 мин.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,40 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 6.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что время плазменной обработки составляет 5 мин.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,50 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 7.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5 об/мин.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,49 А/см2.

Время работы при сохранении указанных параметров 2300 ч, после чего происходит падение плотности тока до 0,44 А/см2.

Пример 8.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 20 об/мин.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,52 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 9.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что время плазмохимической модификации составляет 2 минуты.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,51 А/см2.

ТЭ работает стабильно в течение 15 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,42 А/см2. После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Пример 10.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что время плазмохимической модификации составляет 20 минут.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,35 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 11.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20 Вт.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,51 А/см2.

ТЭ работает стабильно в течение 17 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,43 А/см2. После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Пример 12.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 100 Вт.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,37 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 13.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что содержание в газовой смеси фторирующего агента при плазмохимической модификации составляет 10 об.%.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,50 А/см2.

ТЭ работает стабильно в течение 15 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,42 А/см2. После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Пример 14.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что содержание в газовой смеси фторирующего агента при плазмохимической модификации составляет 50 об.%.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,49 А/см2.

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 15.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что исключается процесс плазмохимического фторирования катодной стороны мембраны.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента показали следующие результаты:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,53 А/см2.

ТЭ работает стабильно в течение 5,5 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,36 А/см2. После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Таким образом, данный способ плазменной модификации полимерной мембраны позволяет повысить эффективность работы мембраны за счет повышения гидрофобности и активной поверхности катодной стороны мембраны без изменения ее электрохимических свойств и позволяет снизить загрузку катализатора за счет более эффективного его использования на 40%, увеличить плотность тока на 15-17%, повысить стабильность работы топливного элемента - в течение испытательного периода 3500 часов характеристики его работы не изменились.

1. Способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента, заключающийся в переводе мембраны в Н+-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде; послойном нанесении катализатора на анодную и катодную стороны мембраны с сушкой каждого слоя с помощью инфракрасной (ИК) лампы, отличающийся тем, что перед нанесением катализатора проводится плазменная обработка поверхности мембраны, а затем плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что доза облучения поверхности мембраны составляет 1-2 кДж/см2.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что мощность разряда при плазменной обработке составляет 50-200 Вт.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время плазменной обработки составляет 5-50 мин.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон или гелий, или неон, или криптон, или ксенон.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что время плазмохимической модификации составляет 2-20 минут.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление составляет 1·10-3-5·10-3 Торр.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что при плазмохимической модификации содержание в газовой смеси фторирующего агента составляет 10-50 об.%.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%.



 

Похожие патенты:

Предложена батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая посредством способа, содержащего этапы: (a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, при этом стеклянный уплотнитель содержит, в мас.%: 50-70 SiO2, 0-20 Al2O3, 10-50 CaO, 0-10 MgO, 0-6 (Na2O+K2O), 0-10 B2O3 и 0-5 функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций; (b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (YSZ) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция. Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Предложенное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу изготовления из листового материала сепаратора для топливного элемента, содержащего формованные или профилированные выпуклости и вогнутости, и устройству для изготовления указанного сепаратора.
Изобретение относится к области мембранной техники. На поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Топливный элемент (1) включает мембранно-электродную сборку (2), к аноду которой примыкает упругая пластинчатая диэлектрическая прокладка из химически инертного материала (12), первая и вторая герметизирующие прокладки (5), (8).

Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. .

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания. Достижение минимальных потерь тепла, равномерное распределение температуры в рабочей камере, повышение скорости разогрева электрохимического генератора, а также защита топливных электродов от окисления в период разогрева генератора являются техническим результатом изобретения. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 фото.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при высоких температурах. Способ включает формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300°C, при этом сначала проводят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов соответственно, а затем полученный порошок прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка, окончательный синтез осуществляют при температуре 1450°C на воздухе в течение 10 часов. В предложенном способе не предусмотрено использование порообразователя, при этом полученные оксиды примерно обладают одинаковой пористостью, в частности 20-25% процентов при температуре спекания 1450°C, что является техническим результатом изобретения. 5 ил.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения. Способ включает пропитку электрода раствором азотнокислого празеодима с его последующей термообработкой, при этом электрод однократно пропитывают раствором азотнокислого празеодима в этиловом спирте с концентрацией 0.3-2.0 мас.% PrO1.83, после чего термообработку электрода ведут при нагреве со скоростью не более 50°С/час до температуры образования пленки оксида празеодима на границе «электрод/электролит». 1 табл.

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. Данный катодный материал обладает одновременно высокой кислород-ионной проводимостью, имеющей значение коэффициента термического расширения (КТР), близкое с КТР электролита ТОТЭ. 1 пр., 2 ил.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16. Также изобретение относится к вариантам способа получения электролита. Указанные материалы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

Изобретение относится к топливному элементу с твердым полимерным электролитом, титановому материалу для применения в сепараторе, который представляет собой его компонент, и способу получения титанового материала. Согласно изобретению титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента состоит, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей. При этом титановый материал может быть снабжен пленкой, имеющей хорошую электрическую проводимость на его поверхности, в то же время требуя более короткой продолжительности процесса декапирования, поскольку в него введен редкоземельный металл. Титановый материал согласно настоящему изобретению снабжен пленкой, образованной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности. Предпочтительно, чтобы пленка имела толщину 50 нм или менее и чтобы концентрация металла платиновой группы на поверхности пленки составляла 1,5% по массе или более. В титановом материале согласно настоящему изобретению редкоземельный металл предпочтительно представляет собой Y и металл платиновой группы предпочтительно представляет собой Pd. Техническим результатом изобретения является снижение начального контактного сопротивления и хорошая коррозионная стойкость. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способу изготовления биполярных пластин для щелочных топливных элементов. Биполярная пластина для щелочного топливного элемента выполнена из двух тонколистовых профилированных сепараторов и двух металлических рамок из никеля. Предложенный способ изготовления биполярной пластины включает нанесение на соединяемые поверхности деталей слоя пористого мелкодисперсного никелевого порошка толщиной от 10 до 15 мкм с размером частиц от 0,1 до 0,4 мкм, который после нанесения припекают к поверхностям при температуре от 900°C до 1100°C в течение от 5 до 10 мин в защитной атмосфере, а также заполнение пор припеченного слоя на 15%-25% раствором полисульфона в хлороформе путем пропитки от 2 до 3 раз и последующей сушкой после каждой пропитки при температуре от 25°C до 100°C. После сборки детали собираются в пакет путем термопрессования при температуре от 250°C до 270°C. Повышение коррозионной стойкости биполярной пластины, а также повышение ресурса работы щелочных топливных элементов, является техническим результатом заявленного изобретения. Кроме того, предложенный способ изготовления позволяет снизить стоимость изготовления за счет отказа от использования дорогостоящих припоев на основе серебра. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Предложенный способ относится к области электротехники, а именно к газодиффузионному электроду и способу его изготовления, согласно которому обеспечивают первый слой, представляющий собой активный слой, посредством заливки пористой электропроводящей сетки суспензией частиц электропроводящего материала в растворе первого связующего вещества, обеспечивают второй слой посредством заливки первого слоя суспензией частиц гидрофобного материала в растворе второго связующего вещества и обеспечивают гидрофобный слой посредством инверсии фаз первого и второго слоев, посредством которой формируют пористость в обоих первом и втором слоях. Газодиффузионный электрод, изготавливаемый указанным способом, позволяет его использовать в качестве газодиффузионного электрода в мембранно-электродном блоке, содержащем мембрану, расположенную слоем между двумя электродами, при этом по меньшей мере один из электродов представляет собой газодиффузионный электрод. Технологичность предложенного способа позволяет изготавливать отливки мембранно-электродного блока за один проход с возможностью регулирования пористости газодиффузионного электрода, а также снизить его перенапряжение и увеличить срок службы, что является техническим результатом изобретения. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил., 6 табл., 9 пр.

Изобретение относится к топливным элементам, преобразующим химическую энергии топлива в электрическую энергию. Техническим результатом является повышение мощности и жесткости единичного блочного твердооксидного топливного элемента, увеличение активной поверхности электродов и площади контакта разнополярных электродов и повышение мощности и жесткости батареи электрохимического генератора. Единичный блочный твердооксидный топливный элемент включает несущий электрод, выполненный с наружной поверхностью в виде обратного усеченного конуса и внутренней поверхностью в виде усеченного конуса, и снабжен радиальными и вертикальными каналами, которые делят его на N электрохимических ячеек. Несущий катод снабжен выступами, расположенными по периметру наружного и внутреннего конусов. На наружные поверхности электрохимических ячеек и выступы, являющиеся катодом, нанесен электролит, поверх которого кроме выступов нанесен анод. Боковые поверхности электрохимических ячеек также являются электродами-анодами и образуют внутренние поверхности вертикальных каналов, при этом нижнее основание, образованное нижними торцевыми поверхностями электрохимических ячеек, является катодом. Батарея электрохимического генератора включает, по меньшей мере, два единичных блочных твердооксидных топливных элемента, выполненных в виде несущего электрода. Батарея электрохимического генератора содержит верхнюю и нижнюю крышки и конвертор. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 прим.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления каталитического электрода мембрано-электродного блока, преимущественно для водородных и метанольных топливных элементов. Способ изготовления каталитического электрода топливного элемента включает изготовление композитного катализатора на основе гетерополисоединений и активного каталитического слоя на его основе с добавлением гидрофобизирующей добавки. Каталитический электрод представляет собой пористый наноструктурированный слой композита толщиной 5-15 мкм, состоящий из: катализатора - композита из протонопроводящего гетерополисоединения в виде цезиевой соли фосфорновольфрамовой кислоты и электропроводящей добавки из углеродного материала или легированного диоксида олова, на которые химически нанесены частицы каталитического металла платиновой группы со средним размером 3 нм, а также 5-20% гидрофобизатора, предпочтительно политетрафторэтилена. При этом содержание благородного металла в композитном катализаторе составляет от 5 до 30 мас.%, электропроводящих компонентов от 2 до 30 мас.%. Повышение электрохимической активности каталитического электрода и его коррозионной стойкости является техническим результатом изобретения. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.
Наверх