Способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента

Авторы патента:

Григорьев Сергей Александрович (RU)

Акелькина Светлана Владимировна (RU)

Коробцев Сергей Владимирович (RU)

Астановский Лев Залманович (RU)

Милославская Светлана Викторовна (RU)

Астановский Дмитрий Львович (RU)

H01M8/10 - топливные элементы с твердым электролитом

Владельцы патента RU 2537962:

Общество с ограниченной ответственностью "ФАСТ ИНЖИНИРИНГ М" (RU)

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах. Технический результат - снижение расхода металлов платиновой группы, улучшение контакта между слоем катализатора и мембраной, повышение стабильности работы ТЭ, уменьшение степени проницаемости по метанолу, повышение механической прочности и химической стойкости полимерной мембраны. Способ плазменной модификации мембраны заключается в переводе мембраны в Н⁺-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде, после чего проводится плазменная обработка мембраны, а затем - плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. Используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК. Плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда. Наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока. Доза облучения поверхности мембраны 1-2 кДж/см², мощность разряда при плазменной обработке 50-200 Вт. Время плазменной обработки 5-50 мин. Скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

Время плазмохимической модификации 2-20 минут, в качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон, в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния, мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт, давление 1·10^-3-5·10^-3 Торр, содержание в газовой смеси фторирующего агента 10-50 об. %.

При этом концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%. 1 з.п., 2 фиг.

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) с заданной степенью кристалличности и плотностью, с наноразмерными центрами могут быть созданы путем введения в исходные перфторированные мембранные материалы модификаторов различного типа (неорганических или органических соединений). Для повышения эффективности работы мембраны помимо объемной модификации необходима дополнительная поверхностная модификация ее, когда новые свойства придаются только тонкому поверхностному слою мембраны толщиной от десятков нанометров до нескольких микрометров. Целью поверхностной модификации является повышение гидрофобности катодной стороны мембраны и развитие поверхности ее за счет повышения шероховатости. Это обстоятельство связано с различиями в транспорте протонов и массопереноса в реакционных слоях на анодной и катодной сторонах мембраны. В частности, гидрофобность катодной стороны мембраны должна быть выше, чем на стороне анода, для удаления избытка воды из зоны реакции на катоде.

В настоящее время известно несколько десятков принципиально возможных способов модификации полимерных мембран, позволяющих существенно улучшать их исходные эксплуатационные свойства. Наиболее перспективными из них являются химическая, плазменная обработка и плазмохимическая модификация. Эти методы обладают большим комплексом технологических преимуществ и позволяют улучшать температурную и химическую стойкость мембраны.

В научно-технической литературе есть сведения о химической модификации мембран методами хлорирования, бромирования, сульфирования, фторирования, окисления, а также комбинацией этих методов (например, сульфирования и фторирования). Анализ опубликованных литературных данных позволяет сделать вывод, что наиболее эффективным и перспективным способом химической модификации полимерных поверхностей является фторирование. Его основным преимуществом перед другими методами является повышение газопроницаемости, механической прочности и термостойкости обрабатываемых мембран, достигаемое практически на любом типе мембран и сопровождающееся значительным повышением химической стойкости мембраны.

Известен способ химической модификации мембраны в растворе полимеров (патент US №4324636, 04/13/1982). Мембрану Nafion 120 выдерживали в течение 6 дней в растворе полимеров (сульфон полиэфир, поливинилиденфторид) при 60°C, периодически удаляя образующийся осадок, затем мембрану тщательно отмывали. Изменяя состав и соотношение полимеров, добиваются достижения желаемых свойств мембраны - уменьшения проницаемости по метанолу, повышению ее тепло- и электропроводности, гидрофобности или гидрофильности. Недостатком данного способа является достаточно длительное время проведения процесса, модифицирование не поверхностного слоя, а всего объема мембраны, невозможность воздействия только на определенную сторону мембраны.

Известен способ обработки поверхности полимерной мембраны газообразным фтором (заявка на патент №20110014544, опубл. 01/20/2011). Мембрану помещали в камеру реактора, заполненную инертным газом, затем туда вводили газообразный фтор. Степень поверхностного фторирования меняется в зависимости от температуры (от -50°C до 250°C), давления (от 0,1 атм до 50 атм) и времени обработки (от 30 сек до 24 часов). В конце процесса осуществляли продувку инертным газом для удаления остатков химически активных газов. Толщина фторирования поверхности составляла от 0,01 до 1 мкм, содержание фтора около 5% по отношению к атомам углерода.

Метод фторидной модификации мембран основан на возможности создания на полимерной поверхности тонкого слоя, близкого по своим характеристикам фторуглеродам. Он позволяет получить на поверхности мембраны тонкого фторированного слоя с химической устойчивостью, близкой к устойчивости фторопластов, но с более высокой селективной проницаемостью.

Недостатком химической фторидной обработки является необходимость постмодификационной обработки мембраны (удаление продуктов взаимодействия мембраны и модифицирующего агента). Этого недостатка лишен метод плазмохимической модификации.

Известен метод плазмохимической модификации натуральных или синтетических углеродсодержащих полимеров, описанный в патенте US №4508781, опубл. 06/07/1982, в котором неорганический фторид вводится в плазму тлеющего разряда в реакторе с модифицируемой подложкой. Фторид диссоциирует в разряде и активные радикалы взаимодействуют с приповерхностными молекулами углерода на подложке, формируя гидрофобное покрытие на поверхности модифицируемого материала.

Наилучшими фторирующими агентами в данном случае являются трифториды азота или бора, тетрафторид кремния. Для удобства использования фторирующий агент можно использовать в смеси с инертным газом, например аргоном. Обработка проводилась в стеклянном реакторе объемом 250 мл, тлеющий разряд в котором генерировался на 13,56 МГц, при комнатной температуре и давлении не более 5 мм рт.ст. (предпочтительно 1-2 мм рт.ст.). Камера вакуумировалась, затем в нее закачивался аргон до давления 0,2 Торр и инициировался поджиг разряда на мощности 25 Вт. Реакционный газ подавался в область горения разряда непосредственно над обрабатываемой подложкой. Скорость потока регулировалась для поддержания давления в камере 0,2-0,4 Торр со стабильным разрядом на мощности 10 Вт. Максимальное значение отношения фтор/углерод достигается после 30 с обработки (при мощности 25 Вт - через 3-10 с). Время обработки варьируется от 1 с до 5 мин (предпочтительно 10-30 с) и снижается с ростом мощности разряда. Обработка проводится до достижения заданного соотношения фтор/углерод на поверхности модифицируемого материала. После обработки материал промывается трихлортрифторэтаном для удаления незакрепившегося на поверхности фтора.

Известен аналогичный способ модифицирования полимерной мембраны путем кратковременного воздействия газовой плазмы O₂, CF₄, NH₃, N₂O, Н₂, CO₂, SO₂, O₃, H₂O (патент US №5372896, опубл. 12/13/1994). Образец мембраны обрабатывают в реакторе при низком давлении газа и комнатной температуре около 8 минут.

Недостатками этого метода являются: высокая энергоемкость, сложное аппаратное оформление, недостаточная механическая прочность модифицированного слоя и возможность обработки только листовых материалов. Кроме того, необходима постоянная откачка из зоны реакции продуктов реакции, так как они могут существенно влиять на процесс плазмохимического разложения, что ведет к изменению состава и соотношения компонентов, взаимодействующих с поверхностью мембраны, и, соответственно, на достигаемые результаты.

Для улучшения адгезии каталитического слоя к мембране необходимо увеличить шероховатость ее поверхности. В патенте US №6399235, опубл. 06/04/2002 предложен механический способ отшлифовки поверхности мембраны со стороны анода и катода с помощью мелкой наждачной бумаги зернистостью 600. На подготовленную таким образом поверхность мембраны наносили слой катализатора. Недостатком данного способа обработки мембраны является возможность возникновения механических повреждений, возникает опасность снижения эффективности работы мембраны, это связано с тем, что частицы катализатора заходят в глубокие неровности на поверхности сильно модифицированной мембраны и становятся недоступны для реагентов в процессе работы ТЭ.

В работе М. Prasanna, Е.А. Cho, H.-J. Kim, Т.-Н. Lim, I.-H. Oh, S.-A. Hong ″Effects of platinum loading on performance of proton-exchange membrane fuel cells using surface-modified Nafion^® membranes″ // Journal of Power Sources, 2006, V.160, p.90-96, описан способ модификации поверхности мембраны Nafion методом бомбардировки пучком ионов Ar⁺. Это приводит к увеличению шероховатости поверхности мембраны, а следовательно, и к увеличению ее удельной площади, не вызывая изменения химической структуры мембраны.

Образец мембраны Nafion 112 размером 8×8 см закреплялся в рамке с окошком 5×5 см и высушивался при 80°C в течение 2 ч. После сушки образец в оправе помещался в вакуумную камеру и подвергался ионной бомбардировке при уровне вакуума (0,13÷5,3)×10^-5 кПа. Полученная доза облучения измерялась с помощью цилиндра Фарадея. Дозы облучения исследованных образцов составили 10¹⁵, 10¹⁶, 5×10¹⁶, 10¹⁷ ион/см² при энергии ионов 1,0 кэВ. Образцы мембран затем были исследованы методами СЭМ и Фурье-спектроскопии. При данной модификации на поверхности мембраны появляется вначале зернистая структура (дозы 10¹⁵-10¹⁶), на основе которой затем развивается столбчатая структура (дозы 5×10¹⁶-10¹⁷). Среднеквадратичная шероховатость при этом возрастает с 21 до 204 нм без изменения ионной проводимости мембраны и других объемных свойств. Фурье-спектроскопия не выявила изменения химической структуры материала мембраны. Исследование работы ячеек в составе модифицированных мембран выявило, что наибольшую эффективность показала ячейка на основе мембраны, получившей дозу 5×10¹⁶ ион/см². С дальнейшим увеличением дозы эффективность снижается, т.к. частицы катализатора заходят в глубокие неровности на поверхности сильно модифицированной мембраны и становятся недоступны для реагентов в процессе работы ТЭ. При нанесении платинового катализатора методом распыления на модифицированную таким образом мембрану улучшается адгезия каталитического слоя к мембране, снижается загрузка платины и возрастает эффективность каталитического слоя. Это связано с увеличением площади поверхности модифицированной мембраны и большим количеством активных центров на ней.

Недостатками этого метода является наличие специального оборудования, а также подбор оптимальной дозы облучения в зависимости от качественного состава и толщины мембраны.

Показатели работы полимерной мембраны соответствуют характеристикам работы МЭБ, в состав которого входит данная мембрана.

Известен способ изготовления МЭБ топливного элемента - прототип (патент США №7955758 «МЭБ, полученные прямым нанесением катализатора на мембрану», опубл. 07.06.2011 г.), включающий:

- протонирование мембраны, т.е. перевод ее из Na⁺-формы в Н⁺-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой мембраны в деионизированной воде;

- послойное нанесение катализатора на анодную и катодную стороны мембраны, сушку каждого слоя с помощью инфракрасной (ИК) лампы;

Недостатком прототипа является постепенное падение вольтамперных характеристик работы ТЭ, которое объясняется тем, что образующаяся на катодной стороне вода вызывает экранирование поверхности катализатора. Необходима периодическая продувка образующейся воды, после чего характеристики возвращаются к первоначальному значению.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является снижение расхода металлов платиновой группы, улучшение контакта между слоем катализатора и мембраной, повышение стабильности работы ТЭ, уменьшение степени проницаемости по метанолу, повышение механической прочности и химической стойкости полимерной мембраны.

Для этого предложен способ плазменной модификации мембраны, заключающийся: в переводе мембраны в Н⁺-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде; послойном нанесении катализатора на анодную и катодную стороны мембраны с сушкой каждого слоя с помощью инфракрасной (ИК) лампы, при этом перед нанесением катализатора проводится плазменная обработка мембраны, а затем - плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента.

При этом используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК и др.

При этом плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда.

При этом наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока.

При этом доза облучения поверхности мембраны составляет 1-2 кДж/см².

При этом мощность разряда при плазменной обработке составляет 50-200 Вт.

При этом время плазменной обработки составляет 5-50 мин.

При этом скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин.

При этом в качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон.

При этом в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния.

При этом время плазмохимической модификации составляет 2-20 минут.

При этом мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт.

При этом давление составляет 1·10^-3-5·10^-3 Торр.

При этом при плазмохимической модификации содержание в газовой смеси фторирующего агента составляет 10-50 об.%.

При этом концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%.

Плазменная модификация мембраны включает два последовательно проводимых процесса: плазменную обработку и плазмохимическую модификацию. Плазменная обработка приводит к удалению из приповерхностного слоя части материала мембраны, в том числе сульфогрупп, что повышает гидрофобность и активную поверхность мембраны. Кроме того, в результате плазменной обработки увеличивается шероховатость поверхности мембраны, что позволяет снизить загрузку катализатора за счет более эффективного его использования и улучшить качество электрокаталитического покрытия за счет повышения адгезии каталитического слоя к поверхности мембраны.

Для повышения гидрофобности катодной стороны мембраны и повышения стабильности работы ТЭ необходимо дополнительно увеличить концентрацию фтора в приповерхностном слое мембраны. Поэтому после плазменной обработки полимерной мембраны проводится плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны фторсодержащим агентом, например трифторидом азота. При этом на поверхности мембраны повышается концентрация фтора, что приводит к увеличению гидрофобности катодной стороны мембраны и повышению ее химической стабильности.

Кроме того, фторидная модификация поверхности полимерной мембраны после ее плазменной обработки является наиболее эффективной и позволяет: повысить ее химическую стойкость к воздействию органических растворителей, снизить проницаемость мембраны относительно газов, паров и органических жидкостей; повысить стойкость к воздействию УФ-излучения; повысить теплостойкость, термостабильность и механическую прочность полимерной мембраны.

Плазменная обработка мембраны может проводиться в условиях непрерывного, радиочастотного или импульсного плазменного разряда. Наибольшей простотой технической реализации и эффективностью локализации плазмы вблизи образца отличается магнетрон постоянного тока. Кроме того, ионное травление мембраны при такой реализации процесса происходит медленнее, что обеспечивает контролируемую модификацию поверхности. Параметры процесса плазменной обработки выбираются из расчета, что для модификации приповерхностного слоя ионами средней энергии доза облучения поверхности не должна превысить 2 кДж/см², что при мощности разряда 100 Вт и площади образца мембраны около 15 см² требует плазменной обработки в течение 10 минут - в таких условиях обработку всей поверхности при вращении мембраны со скоростью не менее 10 об/мин можно считать равномерной.

Исследование поверхности обработанной таким образом мембраны на сканирующем электронном микроскопе показало, что шероховатость поверхности равномерно увеличилась с 20 нм до примерно 150 нм за счет образования на поверхности столбчатого рельефа. Фурье-спектроскопия не выявила значительного изменения химической структуры материала мембраны.

Плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны проводится в плазмохимическом реакторе стандартной конструкции в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. В качестве фторирующего агента выбран трифторид азота, имеющий достаточно низкую теплоту образования, что позволяет в условиях тлеющего разряда организовать медленное разложение на газообразные компоненты - фтор и азот. Это дает возможность быстро, но контролируемо произвести фторирование поверхности образца. Повышение концентрации фтора на катодной стороне мембраны не должно превышать 15%, что соответствует 5 минутам плазмохимической модификации при давлении 3×10^-3 Торр и содержании в газовой смеси трифторида азота около 30 об.%.

Исследование методом сканирующей электронной микроскопии поверхности модифицированной таким образом мембраны выявило некоторое снижение шероховатости со 150 нм до 140 нм за счет сглаживания рельефа. Фурье-спектроскопия выявила повышенную на 13% концентрацию фтора в приповерхностном слое катодной стороны мембраны.

Пример 1 - (прототип).

Перевод полимерной мембраны из Na⁺-формы в Н⁺-форму

Ножницами вырезают образец полимерной мембраны типа Nafion 115 диаметром 4,5 см. Мембрану кипятят в растворе 1 М серной кислоты в течение 1 часа. Затем раствор кислоты сливают и мембрану кипятят 3 раза по 30 мин в деионизированной воде со сменой воды между кипячениями. Образец мембраны сушат в электрическом шкафу при температуре 100°C в течение 1 часа. Мембрану зажимают между двумя металлическими кольцами круговой рамки во избежание ее деформации в процессе нанесения катализатора.

Нанесение электрокатализатора (ЭК) на поверхность мембраны

Для нанесения на катодную сторону мембраны смешивают 22 мг катализатора платины на углеродном носителе (содержание платины 40% масс.) и 4,4 мг раствора ионообменного полимера Nafion. Необходимое количество ЭК определяют исходя из расчета полезного расхода металлов платиновой группы для катода и анода - 0,5 мг/см², добавляя возвратные потери при нанесении - 10% от полезного расхода. Содержание полимера в композиции составляет 20% масс. для катода и для анода. Суспензию подвергают обработке ультразвуком частотой 22-25 кГц в течение 10 минут, а затем наносят на поверхность мембраны с помощью аэрографа. Распыление катализатора проводят в несколько слоев, просушивая каждый слой с помощью инфракрасной лампы (ИК).

Аналогично наносят ЭК на анодную сторону мембраны.

В качестве газодиффузионных коллекторов тока используют углеродную бумагу марки Sigracet 10bb, покрытую микропористым слоем из смеси углерода и фторопласта.

Мембрану помещают между газодиффузионными коллекторами тока и проводят горячее прессование при температуре 120°C и давлении 50 кг/см² в течение 5 минут.

Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки топливного элемента проводят при следующих условиях: температура 35-45°C, воздух подается компрессором, расход воздуха - 5 см³/сек, атмосферное давление газов. Получены следующие характеристики:

напряжение на ячейке - 0,7 В; плотность тока - 0,43 А/см².

Ячейка работает стабильно в течение 6 часов, после чего наблюдается снижение плотности тока до 0,37 А/см². После продувки воздухом в течение 10 минут характеристики возвращаются к своему первоначальному значению.

Примеры 2-15 осуществления заявленного изобретения.

Пример 2.

Процесс перевода полимерной мембраны из Na⁺-формы в Н⁺-форму аналогичен приведенному в примере 1.

Далее в установке МИР-1 проводят плазменную обработку мембраны. На фиг. 1 дан общий вид установки для плазменной обработки МИР-1, где позициями обозначены:

1 - направление откачки;

2 - привод вращения;

3 - держатель образца;

4 - магнетрон;

5 - охлаждение мишени;

6 - вакуумная камера;

7 - смотровое окно;

8 - подвод напряжения смещения;

9 - ввод рабочего газа (аргона).

Мембрану зажимают между двумя плотно прилегающими металлическими кольцами специальной круговой рамки (внешний диаметр - 5 см, диаметр окна - 3,5 см) так, чтобы центр листа мембраны совпадал с центром рамки. Мембрану, зажатую в рамке, устанавливают в специальный держатель образца установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 (фиг. 1) со съемной графитовой мишенью. Камеру закрывают. Включают механический насос и производят откачку воздуха из камеры до давления ~10^-2 Торр. Откачку воздуха камеры перекрывают, открывают откачку диффузионного насоса и включают его прогрев. Примерно через 30 минут диффузионный насос выходит на рабочий режим. Открывают откачку камеры через диффузионный насос. После достижения давления 6×10^-5 Торр открывают напуск аргона в камеру. Натекателем устанавливают давление аргона 3×10^-3 Торр.

Запускают вращение держателя с образцом со скоростью 10 об/мин. Плавным увеличением напряжения на катоде зажигают разряд, устанавливают мощность разряда 100 Вт, подают напряжение смещения. Открывают заслонку между мишенью и держателем и начинают отсчет времени обработки. Во время обработки контролируют давление в камере и ток разряда. По истечении 10 мин обработки выключают разряд, отключают вращение, перекрывают подачу аргона. Через 30 мин перекрывают откачку камеры. Выключают нагрев диффузионного насоса и после его остывания выключают механический насос. Камеру открывают на атмосферу и производят извлечение рамки с образцом.

Далее проводят плазмохимическое фторирование катодной стороны мембраны.

Мембрану освобождают от металлической рамки и закрепляют катодной стороной вверх на держателе образца установки для плазмохимической модификации. На фиг. 2 дан общий вид установки для плазмохимической модификации, где позициями обозначены:

1 - держатель образца;

2 - соленоиды диффузионной камеры;

3 - ввод газа;

4 - турбомолекулярный насос;

5 - контроллер;

6 - антенна.

Камеру закрывают, производят откачку воздуха механическим, а затем - турбомолекулярным насосом до давления порядка 10^-6 Торр. Напускают аргон до давления 2×10^-3 Торр. Через соленоиды диффузионной камеры пропускают ток 6 А. На электроды камеры подают напряжение 500 В, инициируется поджиг разряда мощностью 50 Вт. Начинают подачу трифторида азота вместе с аргоном, устанавливают давление в камере 3×10^-3 Торр. Обработка длится 5 мин. После обработки разряд выключают, подачу трифторида азота перекрывают. Камеру продувают аргоном и вакуумируют. По прошествии 30 мин камеру открывают на атмосферу, извлекают готовый образец модифицированной мембраны.

Далее процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что для нанесения на катодную сторону мембраны смешивают 13,2 мг катализатора платины на углеродном носителе (расход платины 0,3 мг/см²) и 2,6 мг раствора ионообменного полимера Nafion.

Получены следующие характеристики работы МЭБ:

напряжение на ячейке - 0,7 В,

плотность тока - 0,52 А/см².

ТЭ стабильно работает в течение 3500 часов без изменения характеристик.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что мощность разряда при плазменной обработке составляет 50 Вт.