Способ получения катализатора дожига пропана на стекловолокнистом носителе



Способ получения катализатора дожига пропана на стекловолокнистом носителе
Способ получения катализатора дожига пропана на стекловолокнистом носителе

 


Владельцы патента RU 2538206:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов. Катализатор получают пропиткой стекловолокнистого носителя (структурированного в виде материала, тканого из нитей диаметром 1 мм) пленкообразующим раствором, созревание которого осуществляется при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток, и его последующей ступенчатой термической обработкой - при 60°С в течение 30-40 минут и при 700°С в течение 1 часа, при следующем соотношении компонентов исходного раствора, мас.%: тетра-н-бутоксид титана от 4,09 до 4,13, тетраэтоксисилан от 0 до 1,49, гексагидрат хлорида кобальта(II) от 2,15 до 3,41, соляная кислота 0,27, дистиллированная вода от 0,56 до 1,04, н-бутиловый спирт остальное. 1 табл., 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов.

Известен способ получения термически стабильного катализатора полного окисления углеводородов и моноокиси углерода (Патент РФ №2404854, B01J 23/00, 37/03, 37/04, опубл. 27.11.2010 г.), включающий получение катализатора общей формулы MeO·xSnO2 (где Me=Zn2+, Cu2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, x=1-5) или Me2O3·xSnO2 (где Ме2=Fe3+, Ce3+, La3+, Cr3+, x=2-10) внесением в α-Sn(OH)4 легкоразлагаемых солей металлов (нитраты, ацетаты) или совместным соосаждением раствора, содержащего SnCl4 и соль металла (нитраты, хлориды, ацетаты, сульфаты), раствором аммиака или щелочи с последующей термической обработкой. Предлагаемый катализатор является активным при низкой температуре, характеризуется термической стабильностью, однако его недостатками являются многостадийность в приготовлении (включая гранулирование), эффективность работы только в стехиометрических углеводород-кислородных смесях, что не поддерживается при осуществлении процесса дожига углеводородов. Кроме того, неподвижный слой гранулированного катализатора характеризуется большим гидродинамическим сопротивлением при высоких скоростях подачи газовоздушной смеси, что увеличивает продолжительность каталитического процесса.

Известен катализатор для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода и способ его получения (Патент РФ №2059427, B01J 23/75, 37/04, 101:32, опубл. 10.05.1996 г.). Предлагаемое изобретение предусматривает использование в качестве основного компонента носителя порошкообразного алюминия. В состав шихты, используемой для получения катализатора, входит нерастворимое или малорастворимое соединение кобальта. Получаемый катализатор, представляющий собой гранулированный композит на основе оксидов Co3O4, Al2O3 и порошкообразного алюминия, характеризуется высокой скоростью окисления углеводородов без выделения оксидов азота. К недостаткам катализатора следует отнести сложность, энергоемкость процесса его приготовления, невысокую термическую устойчивость, а также неустойчивость в реакционной среде оксида кобальта(II, III), что возможно устранить при использовании катализаторов на основе смешанных, например, Ti-Co систем.

В качестве прототипа выбран способ приготовления катализатора селективного эпоксидирования стирола (Selective epoxidation of styrene with air over Co3O4-МОх и CoOx-MOx/SiO2 / X.-H. Lu [et al.] // Indian Journal of chemistry. - 2010. - V.49 A. - P.1586-1592). Способ включает в себя приготовление водного раствора соли Со(NO3)2·6H2O, погружение в него порошкообразных, TiO2 и SiO2, ультразвуковое перемешивание полученной суспензии в течение нескольких часов с последующим выпариванием растворителя (80°С), сушкой (80°С, 4 ч) и отжигом (550°С, 4 ч) композиций. Катализатор, полученный описанным способом, характеризуется достаточно высокой активностью при температуре 100°С в процессе эпоксидирования стирола (конверсия стирола составила 76,7%, селективность процесса 80,6%).

Недостатком описанного способа приготовления катализатора является то, что при нанесении суспензии активного компонента на оксидный носитель существуют ограничения, обусловленные объемом пор носителя. Как результат, невозможно получить катализатор с необходимой концентрацией активного компонента. Кроме того, способ-прототип получения катализатора характеризуется многостадийностью и энергоемкостью, а получаемый продукт требует дополнительной очистки.

Перед авторами ставилась задача разработки способа получения газопроницаемого катализатора дожига (с конверсией по пропану до 100% при температуре до 500°), отличающегося простотой реализации и невысокой энергоемкостью.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора дожига пропана на основе оксидов титана, кремния и кобальта золь-гель методом. В отличие от прототипа катализатор получают пропиткой стекловолокнистого носителя спиртовым пленкообразующим раствором и его ступенчатой термической обработкой - при 60°С в течение 30-40 мин и при 700°С в течение 1 ч. Пленкообразующий раствор готовят путем созревания при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток свежеприготовленного раствора на основе н-бутилового спирта, тетра-н-бутоксида титана, тетраэтоксисилана, гексагидрата хлорида кобальта(II), дистиллированной воды и соляной кислоты. Для получения катализатора использовали растворы при следующем соотношении компонентов, мас.%:

тетра-н-бутоксид титана от 4,09 до 4,13
тетраэтоксисилан от 0 до 1,49
гексагидрат хлорида кобальта(II) от 2,15 до 3,41
соляная кислота 0,27
дистиллированная вода от 0,56 до 1,04
н-бутиловый спирт остальное

Каталитические свойства катализатора исследовали на проточной установке в интервале температур 50-500°С. Объемная скорость подачи газовоздушной смеси, содержащей 0,08% пропана, составляла 1,5 л/ч. Анализ состава исходной и конечной реакционных смесей проводили в режиме «on-line» с помощью ИК Фурье спектрометра FTIR 8300 (Shimadzu). Конверсию пропана определяли по интенсивности пика в области 2965 см-1.

Для осуществления способа использовали катализатор, сформированный в виде гибких, проницаемых для потока газовоздушной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде тканых материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с газовоздушным потоком. При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора (аксиальный, радиальный и др.) и располагать каталитический реактор в любой геометрической ориентации, что существенно повышает технологичность и расширяет возможности применения способа.

Установлено, что наибольшей активностью в процессе каталитического дожига пропана обладает катализатор состава, мол.%: 70 TiO2, 10 SiO2, 20 Co3O4 и 80 TiO2, 20 Co3O4 (рисунок 1).

Катализатор на основе тонкопленочной системы состава, мол.%: 80 TiO2, 20 Co3O4 - проявляет заметную активность уже при 125°С -конверсия продуваемого через него пропана достигает 17,5%, что примерно в 4 раза выше соответствующих показателей оксидных пленок системы TiO2-SiO2-Co3O4 при этой температуре. Однако максимальное значение конверсии пропана (86%) на этом катализаторе достигается при 475°С, в то время как каталитическая активность тонкопленочного катализатора состава, мол.%: 70 TiO2, 10 SiO2, 20 Co3O4 - становится заметной уже при 425°С, а при 475°С подаваемый газ полностью сгорает в реакционной ячейке. Реакционная способность пленок состава, мол.%: 50 TiO2, 30 SiO2, 20 Co3O4 - относительно невысока - конверсия пропана едва достигает 37% при 500°С.

Известно, что диоксид титана со структурой анатаза широко применяется в процессах фотокаталитического окисления органических примесей в воздухе и воде, а также в качестве носителя гетерогенных катализаторов защиты окружающей среды от оксидов азота и углерода. Согласно данным рентгенофазового анализа (таблица 1), среди исследуемых систем только система состава, мол.%: 70 TiO2, 10 SiO2, 20 Co3O4 - характеризуется относительно высоким содержанием нанокристаллического анатаза и отсутствием рутильной модификации TiO2.

Более равномерному распределению каталитически активной фазы и повышению адгезии пленок к поверхности стекловолокнистого носителя способствует входящий в состав пленок диоксид кремния, ввиду чего пленка состава, мол.%: 80 TiO2, 20 Co3O4 - только частично обволакивает поверхность стекловолокна (рисунок 2а), а пленка состава, мол.%: 30 TiO2, 30 SiO2, 20 Co3O4 - достаточно прочно закрепляется на поверхности носителя (рисунок 2b).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Для приготовления катализатора необходимо приготовить пленкообразующий раствор объемом 100 мл. Для этого необходимо смешать 0,5 мл дистиллированной воды (1,04 мас.%), 0,5 мл концентрированной соляной кислоты плотностью ρ=1,19 г/мл (0,27 мас.%) и н-бутиловый спирт объемом 94,7 мл. Затем необходимо растворить в полученном растворе 1,7840 г гексагидрата хлорида кобальта(II) (2,15 мас.%), после чего ввести в раствор 3,5 мл тетра-н-бутоксида титана (4,13 мас.%). После приготовления раствор должен быть выдержан при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Затем стекловолокнистый носитель (структурированный в виде материала, тканого из нитей диаметром 1 мм) погружают в пленкообразующий раствор на несколько минут для пропитки, дают возможность стечь излишкам раствора, сушат при 60°С в течение 30-40 минут и отжигают при 700°С в течение 1 часа. При этом получается катализатор состава, мол.%: 80 TiO2, 20 Co3O4, - обеспечивающий конверсию пропана в процессе его дожига на уровне 86% при 475°С и объемной скорости подачи газовоздушной смеси 1,5 л/ч. Основным продуктом процесса каталитического дожига пропана является углекислый газ, угарный газ образуется в следовых количествах.

Пример 2.

Для приготовления катализатора необходимо приготовить пленкообразующий раствор объемом 100 мл. Для этого необходимо смешать 0,5 мл дистиллированной воды (1,04 мас.%), 0,5 мл концентрированной соляной кислоты плотностью ρ=1,19 г/мл (0,27 мас.%) и н-бутиловый спирт объемом 94,3 мл. Затем необходимо растворить в полученном растворе 2,0410 г гексагидрата хлорида кобальта(II) (2,45 мас.%), после чего ввести в раствор 3,5 мл тетра-н-бутоксида титана (4,12 мас.%) и 0,32 мл тетраэтоксисилана (0,36 мас.%). После приготовления раствор должен быть выдержан при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Затем стекловолокнистый носитель (структурированный в виде материала, тканого из нитей диаметром 1 мм) погружают в пленкообразующий раствор на несколько минут для пропитки, дают возможность стечь излишкам раствора, сушат при 60°С в течение 30-40 минут и отжигают при 700°С в течение 1 часа. При этом получается катализатор состава, мол.%: 70 TiO2, 10 SiO2, 20 Co3O4, - обеспечивающий полную конверсию пропана в процессе его дожига при 475°С и объемной скорости подачи газовоздушной смеси 1,5 л/ч. Продуктом процесса каталитического дожига пропана является только углекислый газ.

Пример 3.

Для приготовления катализатора необходимо приготовить пленкообразующий раствор объемом 100 мл. Для этого необходимо смешать 0,1 мл дистиллированной воды (0,56 мас.%), 0,5 мл концентрированной соляной кислоты плотностью ρ=1,19 г/мл (0,27 мас.%) и н-бутиловый спирт объемом 93,3 мл. Затем необходимо растворить в полученном растворе 2,8550 г гексагидрата хлорида кобальта(II) (3,41 мас.%), после чего ввести в раствор 3,5 мл тетра-н-бутоксида титана (4,09 мас.%) и 1,35 мл тетраэтоксисилана (1,49 мас.%). После приготовления раствор должен быть выдержан при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Затем стекловолокнистый носитель (структурированный в виде материала, тканого из нитей диаметром 1 мм) погружают в пленкообразующий раствор на несколько минут для пропитки, дают возможность стечь излишкам раствора, сушат при 60°С в течение 30-40 минут и отжигают при 700°С в течение 1 часа. При этом получается катализатор состава, мол.%: 50 TiO2, 30 SiO2, 20 Co3O4, - обеспечивающий конверсию пропана в процессе его дожига на уровне 37% при 500°С и объемной скорости подачи газовоздушной смеси 1,5 л/ч. Продуктом процесса каталитического дожига пропана является только углекислый газ.

Способ получения катализатора дожига пропана на стекловолокнистом носителе на основе оксидов титана, кремния и кобальта, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой стекловолокнистого носителя (структурированного в виде материала, тканого из нитей диаметром 1 мм) пленкообразующим раствором, созревание которого осуществлялось при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток, и его последующей ступенчатой термической обработкой - при 60°С в течение 30-40 минут и при 700°С в течение 1 часа, при следующем соотношении компонентов исходного раствора, мас.%:

тетра-н-бутоксид титана от 4,09 до 4,13
тетраэтоксисилан от 0 до 1,49
гексагидрат хлорида кобальта(II) от 2,15 до 3,41
соляная кислота 0,27
дистиллированная вода от 0,56 до 1,04
н-бутиловый спирт остальное



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Изобретение относится к способу формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающему: а) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси; b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора; c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут; d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу, не содержащий сульфата; e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.
Изобретение относится к способу получения катализатора селективного гидрирования органических соединений, который включает пропитку ретикулированного пенополиуретана шликером, содержащим более 30% мас.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора на носителе - оксиде алюминия - для низкотемпературного окисления оксида углерода. Предлагаемый способ включает приготовление пропиточного раствора путем растворения хлористого палладия в воде, пропитку носителя этим раствором, восстановление палладия формиатом натрия, отмывку водой пропитанного носителя до отрицательной реакции на хлор-ион и последующую сушку.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу получения катализатора для крекинга тяжелых и остаточных нефтяных фракций. Предложенный способ получения гранулированного катализатора крекинга включает введение цеолита типа Y в носитель, содержащий коллоидные компоненты и/или их предшественники, формование и термическую обработку.
Группа изобретений может быть использована в производстве катализаторов, в частности, для селективного восстановления NOx. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, или оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента, выбранного из празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния.
Изобретение относится к производству катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от примесей оксида углерода и углеводородов и может быть использовано в области химической, нефтехимической и газовой промышленности.

Изобретение относится к катализатору разложения озона для снаряжения авиационных конвертеров, изготовленного из гофрированной алюминиевой фольги с алюмосиликатным покрытием, которое импрегнировано оксидами переходных металлов с добавками благородных металлов или их оксидов, при этом указанное алюмосиликатное покрытие формируется путем микроплазменной обработки подложки, изготовленной из вентильного металла.
Изобретение относится к области получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций. Согласно изобретению в гидроксид алюминия вводят измельченное алюмооксидное соединение в присутствии фосфорной и борной кислот.

Изобретение относится к катализаторам для гидроизомеризации дизельного топлива, способам приготовления катализаторов и процессам получения дизельного топлива с низкой температурой застывания.

Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Изобретение относится к способу формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающему: а) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси; b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора; c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут; d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу, не содержащий сульфата; e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.
Изобретение относится к способу получения катализатора селективного гидрирования органических соединений, который включает пропитку ретикулированного пенополиуретана шликером, содержащим более 30% мас.

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.
Наверх