Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития

Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li₄Ti₅O₁₂/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели. Карбонат лития берут в 10÷15 мас.% избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li₄Ti₅O₁₂. Крахмал вводят в смесь в количестве 10÷20 мас.% от массы смеси. Термическую обработку смеси проводят при температуре 850°C в течение 10-15 часов. Изобретение позволяет снизить длительность процесса синтеза нанопорошка композита Li₄Ti₅O₁₂/C с получением материала с размером зерна 60-70 нм и высокими значениями разрядной емкости 160-170 мАч/г. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к технологиям получения материалов для электронной промышленности, в частности титаната лития Li₄Ti₅O₁₂ для литий-ионных аккумуляторов нового поколения, которые являются автономными источниками энергии и применяются практически во всех электронных портативных устройствах и приборах, а также в электромобилях и военной технике.

Наноразмерный титанат лития Li₄Ti₅O₁₂ применяется в силовых высокоэнергетических батареях, работающих в интенсивном режиме заряд-разряд, его можно использовать также в производстве суперконденсаторов и гибридных аккумуляторов-конденсаторов.

Для повышения разрядной емкости формируется композит на основе титаната лития с углеродом, медью, серебром.

Технической задачей изобретения является создание технологии получения материала на основе титаната лития с улучшенными эксплуатационными характеристиками и снижение энергозатрат на его производство

Одним из способов синтеза Li₄Ti₅O₁₂ является твердофазный метод, когда компоненты соединения: диоксид титана (TiO₂) и соли лития смешивают в стехиометрическом соотношении, смесь подвергают термообработке с целью получения продукта со структурой шпинели. Такой метод характеризуется небольшим количеством операций и относительной экологической чистотой. Время и температура термообработки являются важными факторами процесса синтеза материала.

Важнейшими свойствами материала являются его разрядная емкость и потери емкости при циклировании.

Известен способ твердофазного синтеза титаната лития Li₄Ti₅O₁₂ смешением в стехиометрическом соотношении TiO₂ и Li₂CO₃ с последующей термообработкой смеси при 800°C в течение 36 часов, из них в течение 12 часов в атмосфере водорода и аргона. Разрядная емкость материала составила ~80 мАч/г (Journal of Power Sources. 2006, V.154, P.287-289).

Недостатком способа является низкая разрядная емкость материала и сложность процесса получения соединения, заключающаяся в применении водорода и аргона при термообработке, и длительность процесса.

Известен способ получения титаната лития из смеси TiO₂ и Li₂CO₃ при мольном соотношении Ti/Li, равном 2,27. Исходные компоненты смешивают в ацетоне или воде с добавлением полимеров, прокаливают при 850°C как на воздухе, так и в атмосфере азота в течение 36 часов с образованием продукта со структурой шпинели. Полученный продукт имеет разрядную емкость 110-150 мАч/г (Journal of Power Sources. 126 (2004), P.163-169).

Недостатком данного способа является невысокая разрядная емкость материала, необходимость введения азота при термообработке и длительность процесса.

Известен способ получения титаната лития, в котором TiO₂ (анатаз) и Li₂CO₃, взятые в стехиометрическом соотношении, смешивают в среде: алькоголь-вода-сахар, полученную смесь сушат и подвергают термообработке в течение 36 часов, из них в течение 12 часов при 750°C и 24 часа при 850°C с получением композита Li₄Ti₅O₁₂/C, разрядная емкость которого составила 160 мАч/г при хорошей циклируемости (Journal of Power Sources. 174 (2007), P.1109-1112). Способ принят за прототип.

К недостаткам данного способа относятся длительность процесса синтеза и проведение дополнительной операции - сушки перед термообработкой.

Техническим результатом изобретения является сокращение длительности процесса синтеза наноразмерного порошка композита Li₄Ti₅O₁₂/C со 100-процентной структурой шпинели и в связи с этим сокращение энергозатрат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков композита на основе титаната лития, включающем смешивание диоксида титана, карбоната лития и органического веществоа, содержащего углерод, и термическую обработку смеси при температуре 850°C до получения материала с 100% структурой шпинели, согласно изобретению карбонат лития берут в 10÷15% масс. избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li₄Ti₅O₁₂, в качестве вещества, содержащего углерод, используют крахмал, который вводят в смесь в количестве 10÷20% масс. от массы смеси, термообработку смеси проводят в течение 10-15 часов.

Сущность изобретения заключается в том, что заявленная совокупность признаков: избыток карбоната лития от стехиометрически необходимого, количество источника углерода, в качестве которого используют крахмал, и термообработка смеси при 850°C в течение 10-15 часов обеспечивает получение порошков композита на основе титаната лития с 100% структурой шпинели с высокими значениями разрядной емкости: 160-170 мАч/г. При этом значительно сокращаются энергозатраты, т.к. синтез материала осуществляют при температуре 850°C в течение 10-15 часов, а не 36 часов, как в прототипе и в известных способах.

При введении в исходную смесь карбоната лития менее 10% масс, избытка от стехиометрически необходимого количества увеличивается время термообработки материала до 40 часов для получения 100% структуры шпинели.

Введение смеси карбоната лития в исходную смесь в избытке от стехиометрически необходимого количества более 15% масс, приводит к образованию соединения Li₂TiO, которое не имеет структуру шпинели, и, следовательно, необходимых эксплуатационных свойств материала.

Введение в исходную смесь крахмала в количестве более 20% масс. нецелесообразно, так как при температуре 850°C идет интенсивно реакция разложения крахмала с выделением газов, что приводит к уносу материала из прокалочного тигля и к потерям конечного продукта. При уменьшении количества крахмала в смеси менее 10% масс. снижается разрядная емкость получаемого композитного материала.

Термическая обработка исходной смеси компонентов менее 10 часов не обеспечивает получения материала необходимого качества. Термическая обработка исходной смеси компонентов более 15 часов нецелесообразна, так как приводит к повышению энергозатрат, не изменяя эксплуатационных характеристик материала.

Пример осуществления способа.

Для получения исходной смеси берут порошки: TiO₂ (анатаз) - 24 г; Li₂CО₃ - 9,2 г, крахмал - 6,0 г. Смесь перемешивают в электросмесителе в течение (30 минут и подвергают термической обработке при температуре 850°C в течение 15 часов. Далее исследуют структуру полученного материала рентгенофазовым анализом (РФА) и определяют полноту перехода материала в соединение Li₄Ti₅O₁₂ со структурой шпинели. Получили порошок материала с размером зерна 60-70 нм по электронно-микроскопическому анализу. Полученный композит Li₄Ti₅O₁₂/C имеет разрядную емкость, близкую к теоретическому значению - 160 мАч/г. Потеря емкости при циклировании близка к нулю.

Результаты осуществления способа, полученные при различных параметрах, представлены в таблице.

N п/п	Избыток Li2CO3	Содержание крахмала в смеси	Время термообработки смеси	Примечание
1	0	0	40	Разрядная емкость =90 мАч/г
2	10	0	24	Разрядная емкость =100 мАч/г
3	12	0	24	Разрядная емкость =100 мАч/г
4	15	0	24	Разрядная емкость =100 мАч/г
5	20	0	40	Образование Li2TiO
6	14	5	30	Разрядная емкость =110 мАч/г
7	14	10	10	Разрядная емкость =160 мАч/г
8	15	20	15	Разрядная емкость =170 мАч/г
9	15	25	15	Разложение крахмала и потери материала с газовыделением

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить наноразмерный порошок композита Li₄Ti₅O₁₂/C с высокими эксплуатационными характеристиками, снизить энергоемкость процесса за счет уменьшения времени термообработки, упростить технологическую схему и экологичность процесса.

Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li₄Ti₅O₁₂/C, включающий смешивание диоксида титана, карбоната лития и органического вещества, содержащего углерод, и термическую обработку полученной смеси при температуре 850°C до получения материала с 100% структурой шпинели, отличающийся тем, что согласно изобретению карбонат лития берут в 10÷15 мас.% избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li₄Ti₅O₁₂, а в качестве вещества, содержащего углерод, используют крахмал, который вводят в смесь в количестве 10÷20 мас.% от массы смеси, термическую обработку смеси проводят в течение 10-15 часов.