Способ получения безобжиговой кварцевой керамики для стекловарения


 


Владельцы патента RU 2539088:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения. Техническим результатом изобретения является упрощение безобжиговой технологии кварцевой керамики и повышение прочности керамики. Безобжиговую кварцевую керамику получают путем изготовления шликера из боя кварцевого стекла, формирования сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитки сырой заготовки водным раствором и сушки пропитанной заготовки. Пропитывающий раствор содержит кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения и растворимую соль алюминия, причем молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующегося соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5. Прочность на изгиб керамических образцов составляет 116-153 кг/см2. 2 табл.

 

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Кварцевая керамика широко применяется для создания различных огнеупорных изделий в стекольной промышленности и металлургии (тигли, ковши, мешалки, патрубки, технологическая оснастка). Методы ее получения известны по многочисленным научным публикациям, в том числе патентной информации. Общая используемая схема изготовления изделий из кварцевой керамики является общепринятой (см. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974, 264 с.) и включает следующие основные технологические операции:

1. Изготовление шликера из боя кварцевого стекла.

2. Формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы.

3. Сушка сырого изделия.

4. Термообработка при температурах 1100-1200°C.

При формировании крупногабаритных керамических изделий (например, крупногабаритных тиглей для стекловарения емкостью до 100 л) технологическая стадия их термообработки при высоких температурах определяет высокие затраты энергоресурсов. Поэтому по технико-экономическим причинам (экономия энергоресурсов; отсутствие необходимости использования дополнительного крупногабаритного оборудования) актуальным является разработка безобжиговой технологии изготовления изделий из кварцевой керамики.

Известен способ изготовления кварцевой керамики по А.с. СССР №804607, С04В 35/14, опубликованный 15.08.1981, включающий мокрое измельчение кварцевого стекла и получение водного шликера, стабилизацию суспензии, формование изделий шликерным литьем, сушку и выдержку отливок в водных растворах жидкого стекла или соды с плотностью 1,002-1,07 г/см3. С целью упрочнения вместо обжига изделия подвергают автоклавной обработке при температуре 110-220°C в течение 1-10 часов. Безобжиговый способ получения керамических материалов и изделий основан на эффекте «холодного спекания» зерен материала за счет массопереноса вещества в места наименьшей кривизны - контактные участки частиц. Для этого сырец керамики обрабатывают растворами щелочей, кислот и других химически активных по отношению к керамическому материалу растворов или паров. Автоклавная обработка ускоряет процессы растворения и массопереноса.

Преимуществом способа является исключение высокотемпературного спекания в технологии производства изделий из кварцевой керамики; незначительная усадка материала при подвялке и сушке позволяет получать изделия заданных и стабильных размеров.

Недостатком способа является значительное ухудшение термостойкости, диэлектрических характеристик в связи с присутствием в структуре материала гидросиликатов щелочных элементов Na и Са. Кроме того, снижаются жаростойкость и термостойкость, а также прочностные характеристики при температурах выше 300°C. Все это существенно сужает область применения материала и изделий.

Патент РФ №2380341, МПК С04В 35/14, опубликованный 27.01.2010, описывает способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение керамических материалов и изделий, отличающийся тем, что упрочнение осуществляют в два этапа - сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°C, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов, затем обжигают при температуре 1150-1200°C в течение 1-4 часов в воздушной среде.

Наиболее близким техническим решением является «Способ обработки изделий из кварцевой керамики», изложенный в патенте РФ №2267470, С04В 35/14, опубликованном 10.01.2006. Способ включает приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение заготовок путем выдержки их в 2-10% водном растворе аммиака в течение 0,1-0,5 часа с последующей автоклавной обработкой при температуре 105-250°C, давлении 5-25 атм в течение 2-20 часов.

Этот способ позволяет получить по безобжиговой технологии достаточно прочный и термостойкий материал при сравнительно высокой его пористости 10-15%. Достоинством способа является также то, что в нем исключается этап обработки отформованной заготовки водными растворами жидкого стекла или соды, что улучшает высокотемпературные свойства материала в связи с отсутствием в структуре керамики щелочных элементов Na и Са.

Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества адсорбированной и связанной воды, которая ухудшает радиотехнические и оптические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь, коэффициент диффузного отражения), а в связи с разрушением силоксановых связей и дегидратации силанольных групп при старении и нагреве материала начиная с 300°C наблюдается падение прочности, ударной вязкости, длительной прочности. Это ограничивает область применения материала в таких направлениях, как радиопрозрачные элементы летательных аппаратов, диффузные отражатели лазерных и оптических установок, тонкостенные оболочки и изделия различных установок, работающих при средних и высоких температурах и значительных силовых нагрузках (теплозащитные экраны, газовые фильтры и др.). Другим важным недостатком этого способа является необходимость использования высокотемпературного оборудования, работающего под высоким давлением (автоклава), что определяет значительное усложнение технологического процесса.

Задачей настоящего изобретения является упрощение безобжиговой технологии кварцевой керамики с повышением качества керамики по прочности. Поставленная цель достигается тем, что после приготовления водного шликера кварцевого стекла, формования керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах и сушки полученные пористые заготовки пропитываются раствором, содержащим модифицирующие добавки солей алюминия, а также материал, способный формировать коллоидные частицы кремнезема, которые в свою очередь формируют цепочки и сети коллоидных частиц кремнезема, дополнительно связывающие частицы кремнеземистые частицы керамического материала. Для того чтобы избежать образования крупных коллоидных частиц кремнезема, пропитывающий раствор имеет pH=4÷7.

Способ получения кварцевой керамики для стекловарения, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким раствором, в отличие от прототипа содержит растворимые соли алюминия и кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения, при этом молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующиеся соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5.

В качестве исходного материала для формирования коллоидного кремнезема в состав пропитывающего раствора вводятся гидролизующиеся алкоксидные соединения кремния, например тетраэтоксисилан.

Продолжительность гелеобразования пропитывающего раствора зависит от его химического состава, pH и температуры. При комнатной температуре пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов. После пропитки заготовки осуществляется ее сушка при температуре <250°C.

Для обеспечения возможности обработки изделий из кварцевой керамики пропитывающий коллоидный раствор (золь) должен сохранять текучесть в течение не менее чем 15 минут. По достижении необходимой степени пропитки изделия в жидкости, заполнившей его поры, должны протекать процессы структурообразования, связывания с поверхностью кремнеземистых частиц, увеличения вязкости жидкой фазы и превращения пропитывающего золя в гель. Длительный период образования геля приводит к увеличению продолжительности технологического процесса. Разработанный пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов, что обеспечивает необходимую степень пропитки и упрочнения керамических изделий.

Пропитывающий раствор предпочтительно содержит алкоксидные соединения кремния. Значительную роль в упрочнении структуры керамического материала играют коллоидные частицы кремнезема, формирующиеся в пропитывающем растворе в результате гидролиза алкоксидных соединений кремния. Вместе с тем важную роль играет мольное соотношение в растворе соединений алюминия и кремния [Al]/[Si]. При высоком относительном содержании соединений алюминия ([Al]/[Si]>0,5) раствор характеризуется неоднородной структурой, что определяет невозможность его использования для упрочнения кварцевой керамики.

С учетом технико-экономических требований способ получения плотной и механически прочной кварцевой керамики должен обеспечивать экологическую безопасность производства, не требовать использования сложного и дорогостоящего оборудования и быть основан на применении недефицитных и недорогих сырьевых материалов.

Использование кремнийорганических связующих для производства технической оксидной керамики описано в научно-технической литературе (См. Яо И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2000) приведены результаты разработок по использованию тетраэтоксисилана и других органосиликатных соединений в качестве связующего для порошкообразных материалов при изготовлении композиционных материалов.

При изготовлении керамических изделий для стекловарения важным является отсутствие в составе пропитывающего раствора компонентов, способных к растворению в расплаве в процессе варки стекла, что может ухудшить качество стекла, или компонентов, способных уменьшить термохимическую устойчивость керамики. К числу таких компонентов относятся соединения щелочных металлов и красящие примеси (соединения железа, кобальта, никеля, хрома и др.). Разработанные пропитывающие растворы содержат только соединения кремния и алюминия, что обеспечивает отсутствие негативного влияния керамического материала на стеклообразующий расплав.

Конкретный пример изготовления безобжиговой кварцевой керамики

В качестве исходного материала были использованы образцы кварцевой керамики, полученные методом шликерного литья в гипсовые формы и подвергнутые сушке при комнатной температуре. Образцы имели форму штабиков размерами 65×8×8 мм и характеризовались пористостью ~25%.

Были изготовлены водно-спиртовые растворы на основе тетраэтоксисилана (TEOS, Si(C2H5O)4) с модифицирующими компонентами для пропитки образцов пористой кварцевой керамики. Химический состав растворов приведен в Таблице 1. При комнатной температуре продолжительность гелеобразования этих растворов составляла 1-6 часов. Образцы керамики пропитывались растворами при комнатной температуре в течение 12 минут. После пропитки образцы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 часов.

Определение предела прочности при изгибе проводили методом трехточечного изгиба.

Для сравнения были проведены измерения образцов традиционной кварцевой керамики: образцы, подвергнутые только сушке при комнатной температуре (образцы №№ 1-5, Таблица 2) и дополнительно термообработанные при 1200°C в течение 2 часов (образцы №№ 6-10, Таблица 2).

Приведенные в Таблице 2 экспериментальные данные убедительно показывают, что пропитка пористых образцов разработанными растворами приводит к значительному увеличению прочности материала. Достигнутые значения прочности пропитанных образцов превосходят значения, полученные для кварцевой керамики, изготовленной традиционной высокотемпературной термообработкой при 1200°C.

Таблица 1
Химический состав пропитывающих растворов
№ п/п Химический состав растворов и характеристика растворов
Вода, г Этанол, г TEOS, г Al(NO3)3 9H2O, г [Al]/[Si] Характеристика раствора
1 10 25 29 4 0,08 Пропитывающий состав прозрачен и однороден
2 9 25 30 5 0,09 Пропитывающий состав прозрачен и однороден
3 9 25 30 10 0,18 Пропитывающий состав прозрачен и однороден
4 9 1 30 5 0,09 Раствор неоднороден, отчетливо видна плохая смешиваемость компонентов
5 9 25 29 40 0,75 Раствор неоднороден, присутствуют отдельные неоднородные белые хлопья
Таблица 2
Прочность на изгиб керамических образцов.
№ п/п Температура обработки, °С Номер пропитывающего раствора Прочность кГ/см2 Среднее значение прочности Pср, кГ/см2 Среднеквадратичное отклонение σ Относительное стандартное отклонение σ/Pср
1 - - 98 21 2 0,09
2 - - 75
3 - - 120
4 - - 148
5 - - 142
6 1200 - 19 116 27 0,23
7 1200 - 22
8 1200 - 21
9 1200 - 23
10 1200 - 18
11 - 1 152 137 23 0,17
12 - 1 159
13 - 1 146
14 - 1 132
15 - 1 95
16 - 2 122 153 18 0,12
17 - 2 148
18 - 2 178
19 - 2 166
20 - 2 153
21 - 3 128 133 7 0,05
22 - 3 127
23 - 3 129
24 - 3 134
25 - 3 146

Керамика, изготовленная предложенным способом, обладает значительно более высокой прочностью по сравнению с материалом, полученным традиционным способом и не содержит компонентов, способных ухудшить качество стеклообразующих расплавов, что обеспечивает возможность ее применения при изготовлении различных изделий (тигли, мешалки, ковши, бурлилки) для стекловарения.

Способ получения безобжиговой кварцевой керамики для стекловарения, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки водным раствором и сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики, отличающийся тем, что пропитывающий раствор содержит кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения и растворимую соль алюминия, при этом молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующегося соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с сегнетоэлектрической активностью. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического материала с высокими и регулируемыми диэлектрическими и пироэлектрическими характеристиками.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и термостойкости изделий.
Изобретение предназначено для производства стеновых керамических изделий. Техническим результатом изобретения является повышение морозостойкости.
Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения из кварцевой керамики. Технический результат изобретения - повышение прочности и снижение пористости изделий из кварцевой керамики при сохранении других характеристик на высоком уровне.
Изобретение относится к технологии получения изделий из керамических и волокнистых материалов на основе кварцевого стекла с улучшенными теплопрочностными, химическими и другими свойствами, которые найдут применение в ракетно-космической технике, металлургии.
Изобретение относится к технологии получения кварцевой керамики с пониженной температурой обжига и может найти широкое применение для массового производства керамических изделий различного назначения.

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано при изготовлении изделий из кварцевой керамики методом водного шликерного литья в пористые формы.
Изобретение относится к составам огнеупорных масс, которые могут быть использованы для футеровки индукционных плавильных печей, используемых при производстве черных сплавов.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов керамических масс для производства кирпича. Технический результат заключается в повышении морозостойкости кирпича.

Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения, работающих в условиях воздействия высокотемпературных газовых потоков.
Изобретение относится к области переработки кремнеземсодержащего нерудного сырья: опал-кристобалитовых горных пород, а также глин и суглинков в пористые пеностеклокристаллические материалы, используемые в строительной индустрии и для теплоизоляции промышленного оборудования различного назначения. В способе получения пористого строительного материала на основе природного кремнеземсодержащего сырья - диатомита, включающем смешивание диатомита и едкого натра и воды до получения силикатной массы, ее сушку, измельчение и нагрев до температуры вспучивания в интервале от 650 до 900°C с последующим остыванием материала до температуры окружающей среды, в силикатную массу вводят глину или суглинок, смесь готовят при следующих массовых соотношениях: глина или суглинок к диатомиту от 0,053 до 1,5, едкий натр к суммарному содержанию глины или суглинка и диатомита от 0,08 до 0,40, содержание воды в смеси к суммарному содержанию глины или суглинка, диатомита и едкого натра от 0,1 до 0,3, а сушку смеси ведут до постоянной массы. Технический результат - повышение прочности при сжатии при сохранении основных свойств материала. 4 пр.
Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к производству теплоизоляционных, теплоизоляционно-конструкционных и конструкционных изделий. В способе изготовления строительных изделий из кремнистых пород, включающем усреднение состава кремнистого сырья путем послойного конусования, первичную переработку с удалением крупных включений, введение поризующих добавок - каустической соды и кальцинированной соды, совместную их обработку до получения однородной массы, формование гранул, их термическую обработку, помол гранул, заполнение форм порошком, обжиг в формах при температуре 680-850°C, охлаждение, распалубка форм, распиловка вспученных плит на изделия требуемого размера, в качестве кремнистого сырья используют диатомит, или трепел, или опоку, или их смесь в заданной пропорции, плотностью 0,4-1,0 г/см3 с содержанием в них SiO2 53,0-92,0%, аморфного кремнезема (SiO2 растворенного в 5% KOH) 9,0-76,0%, СаО 0,5-4,5%, MgO 0,1-2,3%, термическую обработку гранул проводят при температуре 110°C до остаточной влажности 10%, обеспечивающей их помол, после помола гранул осуществляют разделение порошка по фракциям 0,1-1 мм, 1-2 мм, 2-3 мм, заполнение форм ведут порошком требуемого грансостава, позволяющего изготовление изделий с заданными параметрами по плотности и теплопроводности, крупную и пылеватую фракции отбирают и возвращают на пост помола гранул, а отходы от распиловки вспученных плит подают для производства сухих строительных смесей и/или на пост помола гранул. Технический результат - повышение качества строительных изделий. 1 пр.

Изобретение относится к радиоэлектронной технике. Технический результат изобретения заключается в получении плотного керамического материала с низкой диэлектрической проницаемостью ε′=4,2±0,2, сравнимой с органическими диэлектриками, с малыми диэлектрическими потерями tgδε≤7·10-4 и влагопоглощением менее 0,1%. Керамический материал с низкой диэлектрической проницаемостью содержит, вес. %: MgO 13,8-6,40; Al2O3 32,0-35,6; ZnO 0,2-13,5; SiO2 - остальное. 2 табл.

Изобретение относится к производству огнеупорных изделий, которые могут быть использованы для футеровки тепловых агрегатов. Огнеупорная масса включает следующие компоненты, мас.%: огнеупорная глина 30,0-35,0; пятиокись ванадия 1,9-2,5; каолин 8,8-9,8; кварцит 53,7-58,3. Технический результат изобретения - снижение температуры обжига изделий. 1 табл.
Наверх