Способ получения защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов


 


Владельцы патента RU 2539464:

Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" (RU)

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано в металлургической промышленности и в других отраслях техники, в том числе в авиастроении. Технический результат изобретения - обеспечение возможности использования покрытий в условиях окислительной среды при температуре газового потока более 1900°C. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию по крайней мере до 1600°C соединения(ий), и временного связующего, нагрев изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, обеспечивающего капиллярную конденсацию паров кремния в порах покрытия при температуре 1300-1600оС, выдержку при 1600-1700°C и охлаждение. В качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов или бора, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C, где Ме-металл. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.

Известен способ получения покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и временного связующего, нагрев его в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой для карбидизации кремния и охлаждение. При этом в качестве инертного наполнителя в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87].

Недостатком способа является его сложность из-за необходимости нагрева в парах кремния до 1850-1900°C, а также ограниченные возможности применения покрытия из-за ограниченности его компонентного состава.

Еще одним недостатком способа является плохая воспороизводимость процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков инертного(ых) к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения(ий) и активного к нему элемента(ов) и/или соединения(ий) и временного связующего, нагрев изделия в вакууме в замкнутом объеме реактора, выдержку и охлаждение в парах кремния. При этом в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют SiC и/или В4С, и/или AlN, и/или их смеси с диборидами гафния и/или титана, а нагрев изделия в парах кремния проводят до температур, меньших, чем температура 1850°C [пат. России №2458888, кл. G04B 35/52, 2011 г.].

Способ позволяет расширить номенклатуру защитных покрытий, а также упростить технологию их получения.

Кроме того, способ позволяет повысить воспроизводимость процесса за счет реализации на стадии охлаждения изделия процесса пропитки покрытия конденсатом паров кремния.

Недостатком способа является невозможность использования покрытий в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.

Задачей изобретения является обеспечение возможности использования покрытий в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающем формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий), и временного связующего, нагрев изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, выдержку в указанном интервале температур и охлаждение, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5SiC3, где Ме-металл.

В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве инертного к кремнию наполнителя используют нитрид бора.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа перед или после формирования шликерного покрытия на частицах нитрида металла формируют углеродную капсулу.

Использование (в композиции для формирования шликерного покрытия) в качестве инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий) нитридов металлов, разлагающихся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающихся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C, где Ме-металл, позволяет создать предпосылки для сохранения их при нагреве до 1700°C в процессе силицирования, несмотря на принципиальную возможность протекания химических реакций взаимодействия нитридов с углеродом и кремнием.

Осуществление пропитки шликерного покрытия кремнием и его карбидизации в процессе силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C в совокупности с вышеприведенным признаком (в частности, инертностью нитридов к кремнию по крайней мере до 1600°C) позволяет реализовать на практике имеющиеся предпосылки для сохранения нитридов неизменными при нагреве до 1700°C. Обусловлено это тем, что в интервале 1300-1600°C (начиная даже с 1300°C) прежде всего протекает химическая реакция между кремнием и углеродом с образованием SiC, т.к. такие нитриды как TiN, HfN активно реагируют с углеродом при температуре более 1700°C (но только в том случае, если в качестве углерода взят технический углерод (сажа); и даже в этих условиях для достижения равновесного состояния между нитридом и карбидом требуется существенно более длительное время, чем для прохождения химической реакции между углеродом и кремнием [Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М. Мет-я, 1974, с. 159-170]; а используемый в предпочтительном варианте использования способа нитрид бора реагирует с углеродом при температурах более 1800°C [Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М. Мет-я, 1974, с. 258-259]. Образующийся же при взаимодействии кремния с углеродом SiC является диффузионным барьером и предотвращает взаимодействие нитридов с углеродом и кремнием вплоть до 1700°C.

Формирование в предпочтительном варианте выполнения способа (перед или после формирования шликерного покрытия) на частицах нитрида металла углеродной капсулы предотвращает воздействие на них кремния до того, как образуется SiC.

Ограничение температуры выдержки интервалом 1600-1700°C обеспечивает, кроме того, возможность сохранить часть углерода и кремния в свободном состоянии, которые могут вступать при последующем нагреве до более высоких температур в реакции восстановления (карбидизации) нитридов, а также в реакции образования тройных соединений.

Использование в качестве инертного к кремнию соединения(ий) нитридов металлов, разлагающихся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающихся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C, где Ме-металл (что оказывается возможным благодаря указанному выше наличию к моменту завершения выдержки при 1600-1700°C в материале шликерного покрытия свободного углерода и кремния), позволяет, кроме того, уменьшить температуру поверхности изделия, т.к. на реакции разложения нитридов и/или образования силицидов и/или тройных соединений тратится тепло, а выделяющиеся при этом летучие продукты уносят его с собой.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получаемого заявляемым способом защитного покрытия к понижению температуры поверхности изделия при контакте покрытия с потоком кислородсодержащих газов, имеющих температуру более 1900°C, а также образование при этом соединений, обладающих высокой жаростойкостью.

Новое свойство обеспечивает возможность использования защитного покрытия в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.

Способ осуществляют следующим образом.

На поверхности изделия из углеродсодержащего материала формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий) и временного связующего. При этом в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке кислородсодержащих газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C.

В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - соединения используют нитрид бора.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа перед или после формирования шликерного покрытия на частицах нитрида металла формируют углеродную капсулу.

Затем осуществляют пропитку шликерного покрытия кремнием и его карбидизацию в процессе силицирования путем нагрева изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, выдержки в указанном интервале температур и охлаждения.

При этом пропитку шликерного покрытия кремнием и его карбидизацию в процессе силицирования осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

На поверхности изделий в виде дисков Ø26 мм из углеродсодержащего материала сформировали шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию и углероду соединения и временного связующего.

При этом в качестве углерода использовали коллоидный графит с размером частиц не более 20 мкм, а в качестве инертного к кремнию соединения - нитрид титана с размером частиц не более 63 мкм. В соответствии с выше упомянутыми литературными данными нитрид титана - по крайней мере до 1600°C - обладает сравнительно низкой химической активностью к углероду. Более того, при нагреве до 1600°C большая часть углерода, входящего в состав шликерного покрытия, реагирует с кремнием, в результате чего образуется SiC, являющийся диффузионным барьером на пути углерода к нитриду титана. Переход большей части кремния в карбид кремния предотвращает также сколько-нибудь интенсивное протекание химической реакции между нитридом титана и кремнием. На это же работает то обстоятельство, что силицирование в соответствии с заявляемым способом проводится при сравнительно низкой температуре (особенно на начальном этапе). В качестве временного связующего использовали 8%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде.

Затем осуществляли пропитку шликерного покрытия кремнием и карбидизацию последнего в процессе силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C. Для этого, используя тот или иной технологический прием (придание реактору квазизамкнутости и/или придание более высокой температуры парам кремния в сравнении с температурой изделия), создавали состояние пересыщенных паров кремния в окрестности изделия. В результате образования пересыщенного состояния паров кремния в окрестности изделия протекал процесс их капиллярной конденсации. При этом поры материала размером менее 1 мкм заполнялись кремнием уже при температуре 1300°C, т.к. для их заполнения требовалась минимальная степень пересыщения. По мере повышения температуры процесс капиллярной конденсации распространялся на более крупные поры. Параллельно с этим протекал процесс химического взаимодействия кремния с углеродом с образованием SiC. Поскольку этот процесс протекал быстро (да еще и с образованием противодиффузионного слоя SiC), то нитрид титана, обладающий к тому же в интервале температур 1300-1700°C сравнительно низкой химической активностью к кремнию и углероду, к моменту завершения процесса силицирования сохранился неизменным.

После охлаждения изделие извлекали из реактора и производили визуальный осмотр защитного покрытия.

Пример 2

Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве инертного к кремнию соединения использовали гексагональный нитрид бора с размером частиц не более 63 мкм, а в качестве активного к кремнию элемента использовали коллоидный графит с размером частиц 20 мкм.

Примеры 3, 4

Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примерам 1 и 2 с тем существенным отличием, что перед формированием шликерного покрытия производили капсулирование частиц нитрида титана (пример 3) или нитрида бора (пример 4) углеродом, в конкретном случае - пироуглеродом, который осаждали на частицах нитридов в "кипящем слое", в токе углеродсодержащего газа.

Пример 5

Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примеру 4 с тем существенным отличием, что капсулирование частиц нитрида бора производили путем частичного уплотнения пироуглеродом сформированного на изделиях шликерного покрытия.

Наличие углеродного покрытия на частицах нитридов, которое при взаимодействии с кремнием превращается в SiC, предотвращает их (нитридов) химическое взаимодействие с кремнием до температуры 1700°C.

Для проведения сравнительных испытаний изготовлены таких же размеров диски с защитным покрытием на основе самосвязанного карбида кремния. Сравнительные испытания заключались в следующем.

Серию образцов из 3 шт. с покрытием из самосвязанного карбида кремния последовательно для получения статистических данных нагревали в пламени ацетиленовой горелки, температура которого в месте расположения образца составляла 1900°C. При этом на образце установилась температура 1940°C.

Таким же испытаниям подвергли образцы с покрытиями, полученными заявляемым способом. При этом образцы устанавливали в зону с той же температурой пламени, что и образцы из самосвязанного карбида кремния. В результате испытаний установлено, что на образцах с покрытиями, полученными заявляемым способом, устанавливалась более низкая температура, чем на образцах с покрытием из самосвязанного карбида кремния, а именно: на образцах с покрытием в соответствии с примерами 1, 2, 3, 4, 5 установилась соответственно температура 1890, 1863, 1882, 1860, 1862°C.

Обусловлено это, вероятно, тем, что при температуре выше 1800°C происходит или диссоциация нитридов и/или образование силицидов и/или тройных соединений, на протекание которых тратится тепловая энергия, кроме того, образующиеся при этом летучие продукты уносят тепло, дополнительно работая на снижение температуры покрытия.

Наибольшее значение величины снижения температуры поверхности покрытия получено на образцах с покрытием на основе BN (примеры 2, 4, 5).

Обусловлено это тем, что разложение BN имеет диссипативный характер. При этом уносится тепла даже больше, чем при уносе тепла углеродом.

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию и углероду соединения(ий), и временного связующего, пропитку шликерного покрытия кремнием и его карбидизацию в процессе силицирования путем нагрева изделия в вакууме (до 1600-1700°C) в парах кремния в замкнутом объеме реактора, выдержку в указанном интервале температур и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов и нитрид бора, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C, где Me - металл, а пропитку шликерного покрытия кремнием и карбидизацию последнего в процессе силицирования осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного к кремнию соединения используют нитрид бора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед или после формирования шликерного покрытия на изделии на частицах нитрида металла или нитрида бора формируют углеродную капсулу.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к способу получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на карбидокремниевых волокнах. Технический результат изобретения заключается в снижении вязкости покрытия.

Изобретение относится к производству конструктивных деталей, подвергающихся при эксплуатации воздействию высоких температур, и касается детали из композиционного материала с керамической матрицей и способа ее изготовления.

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности к получению защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий на основе керамических суспензий органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на керамоматричных композитах типа C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов.

Изобретение относится к производству изделий с карбид кремния-, нитрид кремния-, углеродсодержащей основой и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к получению жаростойких покрытий и может быть использовано для защиты субстрата (10), по меньшей мере, часть которого вблизи поверхности состоит из кремнийсодержащего жаростойкого материала, например из карбида кремния или нитрида кремния, в процессе его использования при высокой температуре в окислительной и влажной среде.

Изобретение относится к области получения на углеродных материалах защитных покрытий и может быть использовано при изготовлении элементов (нагревателей, держателей) высокотемпературных печей для реализации процессов карбо- или металлотермического восстановления металлов из их окислов.

Изобретение относится к нанесению покрытий для защиты от окисления деталей из термоструктурных композитных материалов, содержащих углерод. Для получения самовосстанавливающегося слоя на детали из композитного материала на деталь наносят композицию, содержащую: суспензию коллоидного диоксида кремния, бор или соединение бора в виде порошка, карбид кремния в виде порошка, кремний в виде порошка и по меньшей мере один сверхжаропрочный оксид: Y2O3, HfO2, Al2O3, ZrO2.

Изобретение относится к области авиационно-космической техники, главным образом к производству теплозащитных покрытий, которые могут быть использованы для нанесения на внешнюю или внутреннюю поверхность оболочек из нитрида кремния головных антенных обтекателей ракет.

Изобретение относится к области изделий из композиционных материалов. В соответствии с заявленным способом на углеродную заготовку наносят гальваническое покрытие из карбидообразующего металла или сплава металлов и выполняют термообработку в вакууме или защитной газовой среде с карбидизацией гальванического покрытия.
Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, предназначенного для использования в машиностроении (торцовые уплотнения, подшипники скольжения), энергетических технологиях (распылительные форсунки), химических технологиях (футеровка, запорная арматура), термической оснастке (нагреватели, экраны, чехлы термопар), ракетостроении (сопла), космической и лазерной технике (отражатели и зеркала).

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.
Изобретение относится к получению регенерируемого керамического фильтра твердых частиц выхлопных газов для дизельных транспортных средств. В соответствии с заявленным способом смешивают углеродсодержащие частицы и кремнийсодержащие частицы с органическим веществом, переводят полученную смесь в формованное тело путём экструзии, проводят пиролиз и силицирование.

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида и нитрида кремния, предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. Технический результат - упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования.

Изобретение относится к спеченному материалу на основе карбида кремния (SiC), применяемому в качестве печного припаса или других опорных печных конструкций: блока, плитки или трубы теплообменника, теплового рекуператора, мусоросжигательной печи, печи стекольного производства, металлургической печи, а также глиссажных труб металлургической печи, трубы термопары, погружного нагревателя или трубы для транспортировки расплавленного металла.

Настоящее изобретение относится к новым материалам, обладающим многослойной структурой, предназначенным для контакта с жидким кремнием при процессах его плавления и отвердевания, в частности, выращивания кристаллов кремния для применения в фотогальванике.
Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.
Изобретение относится к области получения поликристаллических материалов, а именно к композиционным материалам на основе алмаза, полученным путем спекания алмазных зерен и металлов с дисперсно-упрочняющими добавками и армирующей CVD алмазной компонентой в виде вставки, модифицированной в условиях высоких давления и температуры, и может быть использовано для изготовления бурового и правящего инструмента.
Наверх