Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция



Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция
Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция

 

C25B1/18 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2539593:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошка гексаборида кальция, включающему электролиз солевого расплава, содержащего кальций- и борсодержащие компоненты. Способ характеризуется тем, что используют солевой расплав, содержащий хлорид кальция с добавками оксида кальция и борного ангидрида при суммарной концентрации добавок 6÷7 мас.%, в процессе электролиза поддерживают массовое соотношение борного ангидрида к оксиду кальция 3,72±0,01 мас.%, электролиз ведут в интервале температур 800÷850°C, с начальным импульсом плотности катодного тока 0,50 А/см2 в течение 1,5 сек, а далее при постоянной величине тока 4,5 А и плотности тока 0,10 А/см2 в течение 1,5÷3 часов. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт прямым электрохимическим осаждением гексаборида кальция на катоде, имеет повышенный выход по току при упрощенной технологии получения целевого продукта. 2 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к получению порошковых боридов, в частности к получению порошкового гексаборида кальция (СаВ6) с размером частиц 3÷45 мкм, который может быть использован в сильноточной электронике для изготовления катодов - термоэмиттеров высокой мощности, а также в качестве матрицы композиционного анодного материала в химических источниках тока.

Известен способ получения порошкообразного гексаборида кальция, в котором порошковую смесь бора и карбоната кальция с размером частиц 50÷60 мкм подают в струю аргоно-азотно-водородной плазмы с температурой 5600÷6000°C, где в течение очень короткого времени происходит термосинтез борида кальция SU 1810298, опубл. 23.04.1993 [1]. Синтезированный продукт собирают в охлаждаемом конденсаторе, средний размер полученных частиц 95÷110 нм. Согласно данному способу синтез борида происходит в газовой фазе. Способ имеет высокую производительность, однако требует высоких температур, сложного оборудования, а также порошкового элементарного бора, стоимость которого составляет сегодня от 8 до 12 тыс. руб/кг в зависимости от его чистоты. Исходя из этого, затраты на производство единицы массы целевого продукта будут очень высокими.

Известен способ получения порошкообразного гексаборида кальция термическим восстановлением карбоната кальция (CaCO3) элементарным бором при температуре 1400÷1500°C с последующим механическим размолом полученного спеченного продукта и водной отмывкой порошка борида (Высокотемпературные бориды. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. - М: Металлургия. Челябинское отделение. 1991) [2]. Способ требует высоких температур и механического размола спеченного продукта, где продукт загрязняется примесями с дробящих тел и стенок мельницы.

На снижение температуры синтеза, повышение выхода целевого продукта, на использование менее дорогих реактивов направлен электрохимический способ получения порошкообразного гексаборида кальция (CN 102242371, опубл. 16.11.2011) [3], который может быть принят в качестве прототипа к заявленному способу. Данный способ осуществляют в два этапа. На первом этапе порошки кальций- и борсодержащего сырья в заданном атомном соотношении кальция к бору 1:6 тщательно смешивают, смесь загружают в воду, полученную взвесь нагревают с перемешиванием при температуре 80÷100°C в течение 2 часов. В течение этого времени происходит гидротермальный синтез бората кальция примерного валового состава CaC6O10 с выпадением его в осадок. Осадок отделяют от воды фильтрованием, подсушивают до сыпучего состояния и прессуют в таблетки диаметром ≈5 и толщиной ≈3 мм. Полученные таблетки спекают в муфельной печи при температуре 650°C в течение 3 часов, их остаточная пористость находится в пределах 20÷30%. Подготовленные таким образом таблетки пористого бората кальция помещают в проволочную корзину, подвешенную на молибденовом стержне-токоподводе.

На втором этапе в электрохимическом реакторе наплавляют эвтектическую смесь солей CaCl2-NaCl, опускают в этот расплав корзину с таблетками бората кальция на токоподводе (катод), сверху на небольшую глубину погружают анод из спеченного диоксида олова (SnO2) и включают постоянный ток электролиза. Состав расплавленного электролита позволяет вести процесс электролиза в области температур 520÷700°C. Растворимость бората кальция в расплаве CaCl2-NaCl при указанных температурах ничтожно мала, поэтому ионы В3+ в расплаве практически отсутствуют, что препятствует осуществлению электрохимического способа получения гексабората кальция, как целевого продукта по следующим причинам. Поскольку твердый борат кальция (в таблетках) не проводит электрический ток, т.е. является изолятором, он не может быть восстановлен электрохимически на катоде, поэтому его восстанавливают химически, то есть кальцием, выделяющимся на металлической проволоке корзины - катода в ходе электролиза. Таким образом, электролиз в данном случае нужен лишь для постоянного воспроизводства восстановителя - кальция, растворенного в солевом расплаве.

Механизм восстановления неэлектропроводных оксидов при электролизе расплавов на основе хлорида кальция (кембриджский процесс) известен (Н.И. Шуров, Ю.П. Зайков, А.П. Храмов, В.А. Ковров, А.В. Суздальцев. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Доклады XVI Российской конференции, Екатеринбург, Изд. Уральского Федерального Университета. 2013. С.399-402) [4]. Недостатком подобных процессов вторичного восстановления оксидов является их очень малая скорость и низкий выход целевого продукта по количеству затраченного электричества, редко превышающий 25÷30%. Это обусловлено тем, что активный восстановитель - кальций, растворенный в солевом расплаве, бесполезно расходуется на окисление кислородом на межфазной границе воздух - солевой расплав и на другие побочные реакции, например, с графитовым контейнером для солевого расплава.

По этим причинам способ по прототипу не может иметь высокую производительность, максимальный выход целевого продукта по количеству затраченного электричества не должен превышать 30%.

Нужно отметить кроме того, что согласно способу по CN 102242371 получают ультрадисперсный (субмикронный) порошок CaB6 для применения в химических источников тока. Ультрадисперсный порошок CaB6 весьма неудобен в работе из-за его потерь в виде пыли при технологических операциях взвешивания, фасовки, прессовки и т.д. Субмикронные порошки многократно труднее очистить от примесей, чем порошки с микронными размерами кристаллов. Аэрозоли таких порошков вредны для человеческого организма.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении производительности процесса получения чистого микроразмерного порошка гексаборида кальция при снижении финансовых затрат и энергетических ресурсов на его получение, а также в расширении сферы применения порошка.

Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция, включающий электролиз солевого расплава, содержащего кальций- и борсодержащие компоненты, при этом используют солевой расплав, содержащий хлорид кальция с добавками оксида кальция и борного ангидрида при суммарной концентрации добавок 6÷7 мас.%, в процессе электролиза поддерживают массовое соотношение борного ангидрида к оксиду кальция 3,72±0,01, электролиз ведут в интервале температур 800÷850°C с начальным импульсом плотности катодного тока 0,50 А/см2 в течение 1,5 сек, а далее при постоянной величине тока 4,5 А и плотности тока 0,10 А/см2 в течение 1,5÷3 часов.

В отличие от прототипа в заявленном способе в начале процесса в электролизную ванну загружается не эвтектическая смесь солей CaCl2-NaCl, как в прототипе, а индивидуальная обезвоженная соль хлорид кальция CaCl2. Это обусловлено тем, что в индивидуальном хлориде кальция растворимость добавки B2O3 в присутствии другой добавки CaO многократно увеличивается, достигая их суммарной концентрации 6% при 800°C и 7% при 850°C.

Применение температур электролиза в пределах 800÷850°C вызвано необходимостью достаточно быстрого растворения в расплавленном электролите указанных реактивов с одновременной диссоциацией на ионы. При этом нижний предел температуры ограничен температурой плавления хлорида кальция (772°C), а перегрев расплава над температурой плавления соли должен быть не менее 20° для успешного ведения электролиза. Верхний предел температуры обусловлен тем, что при более высокой, чем 850°C температуре быстро возрастает летучесть расплава с потерей CaCl2 в виде паров, а также ценного борсодержащего компонента в виде пара BOCl. Подача на катод импульса повышенной плотности тока (0,50 А/см2) в течение 1,5÷2 сек в начале процесса нужна для мгновенного формирования большого количества наноразмерных зародышей СаВ6 - центров роста будущих кристаллов. В совокупности с последующим режимом электролиза в виде постоянной величины тока 4,5 А и плотности тока 0,10 А/см2 в течение 1,5÷3 часов в интервале температур 800÷850°C этот технологический прием позволяет получить порошок гексаборида кальция с размером частиц от 3 до 45 мкм.

Таким образом, электролиз в заявленном способе применяют не для воспроизводства восстановителя - кальция, растворенного в солевом расплаве, как это следует из описания процесса в прототипе, а по его основному назначению, то есть для прямого электрохимического осаждения гексаборида кальция на катоде. При этом выход продукта по затраченному количеству электричества составляет около 80%. Поскольку способ позволяет получить гексаборид кальция прямым электрохимическим осаждением на катоде, химическое восстановление бората кальция, описанное в прототипе, становится не нужным. Это позволяет получать порошок гексабората кальция в один этап, без подготовки кальций- и борсодержащего сырья, включающего изготовление прессованных и обожженных таблеток бората кальция, как это делают в прототипе. Размер кристаллов порошка, полученного заявленным способом больше, чем у полученного в прототипе, однако это не является недостатком способа. В применении к изготовлению катодов для сильноточной электроники предпочтителен микроразмерный порошок гексаборида кальция.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в прямом электрохимическом осаждении гексаборида кальция на катоде, повышении выхода по току при упрощении технологии получения целевого продукта.

Способ осуществляли следующим образом. В качестве кальций- и борсодержащих компонентов использовали:

- Хлорид кальция (CaCl2) технический, кальцинированный, гранулированный, ГОСТ 450 - 77 с изм. 1-3;

- Оксид кальция (CaO) марки «ч»;

- Борный ангидрид (B2O3) - плавленый, марки «ч», ТУ 6-09-17-249-88.

Наплавление ванны осуществляли следующим образом. Соль CaCl2 наплавляли в тигле при 850°C, сверху на расплав насыпали малыми порциями оксид кальция CaO, который растворяется в расплаве, затем порциями насыпали гранулы B2O3, которые по мере нагревания растворялись в расплаве CaCl2. После полного растворения B2O3 солевой расплав обычно становится прозрачным. В процессе наплавления и в ходе всего электролиза поддерживали соотношение борного ангидрида к оксиду кальция 3,72±0,01 мас.%.

При проведении электролиза в качестве электродов использовали круглые графитовые стержни. Рабочую часть анода и катода опускали в расплав, выше уровня расплава их защищали от окисления воздухом алундовыми трубками.

Фазовый состав порошков CaB6 определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/Мах - 2000, гранулометрический состав исследовали на лазерном дифракционном анализаторе Malvern Mastersizer 2000.

Пример 1. В корундовом тигле при температуре 850°C было наплавлено 800 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция, а затем оксид бора из расчета их суммарной концентрации 5 мас.%, остальное - хлорид кальция. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовые анод и катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления растворенной воды. Далее электролиз по получению CaB6 вели при температуре 850°C с начальным импульсом плотности катодного тока ik=0,50 А/см2 в течение 1,5 сек, а затем при постоянной величине тока 4,5 А и плотности тока ik=0,10 А/см2 в течение 1,5 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой, затем дистиллированной водой и спиртом. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 50°C. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок темно-коричного цвета массой 1,1 г. На фиг.1 приведена рентгеновская дифрактограмма полученного катодного осадка. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой чистый гексаборид кальция CaB6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия и железа, суммарное содержание которых составляет 2,5 мас.%. Поскольку кристаллическая решетка CaB6 не искажена (см. фиг.1), можно предполагать, что примеси железа и алюминия находились на поверхности кристаллов CaB6 вероятнее всего в форме гидроксидных пленок наноразмерной толщины; после дополнительной промывки порошка разбавленной соляной кислотой и водой был получен порошок CaB6 чистотой 99,8%. На фиг.2 показан гранулометрический состав полученного порошка CaB6. Гранулометрический анализ показал, что средний размер его кристаллов в поперечнике находится в диапазоне 3÷15 мкм. Теоретическая масса CaB6, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 1,323 г, а в действительности получено 1,100 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества 6,75 А*час равен 83,1%. Производительность процесса 0,73 г/час.

Пример 2. Опыт проведен в том же технологическом регламенте, что в примере 1, но температура опыта составляла 800°C. Средний размер полученных кристаллов находится в диапазоне от 8 до 45 мкм при той же производительности процесса, что и в примере 1.

В описании к способу по CN 102242371 не приведены такие важнейшие базовые характеристики процесса как катодная плотность тока (А/см2), характеризующая интенсивность процесса, выход целевого продукта по току (в %), характеризующий энергоэффективность процесса, производительность процесса (г продукта/час электролиза) также не указана. По этой причине прямое сравнение результатов известного и заявленного способов невозможно. Однако косвенно на меньшую производительность процесса по прототипу указывает его большая длительность (от 10 до 20 часов) вместо 1,5÷3,0 часов у заявленного способа. Из опубликованных данных других авторов известно, что выход по току в подобных процессах не более 25÷28%. В заявленном способе он в три раза выше. Из этих данных следует вывод, что заявляемый способ имеет значительно меньшие удельные энергозатраты на производство единицы массы целевого продукта - гексаборида кальция. Кроме того, отсутствие технологических операций по приготовлению кальций- и борсодержащего сырья в виде таблеток бората кальция исключают дополнительные затраты энергии и трудозатраты.

Таким образом, заявленный электрохимический способ получения чистого порошка гексаборида кальция имеет более высокую производительность при снижении финансовых затрат и энергетических ресурсов, а полученный заявленным способом порошок имеет расширенную сферу применения.

Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция, включающий электролиз солевого расплава, содержащего кальций- и борсодержащие компоненты, отличающийся тем, что используют солевой расплав, содержащий хлорид кальция с добавками оксида кальция и борного ангидрида при суммарной концентрации добавок 6÷7 мас.%, в процессе электролиза поддерживают массовое соотношение борного ангидрида к оксиду кальция 3,72±0,01 мас.%, электролиз ведут в интервале температур 800÷850°C, с начальным импульсом плотности катодного тока 0,50 А/см2 в течение 1,5 сек, а далее при постоянной величине тока 4,5 А и плотности тока 0,10 А/см2 в течение 1,5÷3 часов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения высокочистого оксида алюминия электролизом, включающему анодное растворение алюминия высокой чистоты в водном растворе хлорида аммония, отделение гидроксильного осадка, его промывку дистиллированной водой и прокаливание.

Изобретение относится к способу и устройству для обработки отходящих газов. Сущность изобретения: способ и устройство для производства аммиака, подходящего для использования в качестве восстановителя в системах селективного каталитического восстановления (scr), селективного некаталитического восстановления (sncr) или обработки топочных газов.

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната, включающему следующие стадии: а) получение фосгена при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, б) взаимодействие полученного на стадии а) фосгена с не менее чем одним монофенолом в присутствии содержащего щелочь водного основания, протекающее с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла отработанного водного раствора, в) отделение и переработка образовавшегося на стадии б) диарилкарбоната, г) отделение остатков растворителя от оставшегося на стадии в) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, до того как раствор, содержащий хлорид щелочного металла, направляют на осмотическую мембранную дистилляцию на стадии д), д) концентрирование по крайней мере части оставшегося на стадии г) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, с помощью осмотической мембранной дистилляции, причем в качестве акцептора воды применяют раствор гидроксида щелочного металла, е) электрохимическое окисление по крайней мере части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии д) с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и при необходимости водорода.

Изобретение относится к способу получения водорода из воды, включающему разложение воды на водород и кислород под действием высокочастотного электромагнитного поля.

Изобретение относится к способу изготовления электродов с пористым никелевым покрытием для щелочных электролизеров воды путем нанесения никелевого порошка из гальванической ванны с добавками низкомолекулярных спиртов на поверхность никелевой просечно-вытяжной сетки.

Изобретение относится к способу изготовления коррозионностойкого электрода, включающему изготовление биметаллической основы электрода, содержащей титановый корпус с медным сердечником внутри.

Изобретение относится к способу электролиза для отделения электролизных газов от жидкого электролита посредством по меньшей мере одного электролизного электрода, находящегося под электрическим напряжением, при этом вызывают искусственную вибрацию указанного электролизного электрода с резонансной частотой колебаний, а упомянутое электрическое напряжение подают на электролизный электрод в режиме колебаний с более низкой частотой гармоники, чем указанная резонансная частота колебаний.

Изобретение относится к способу получения поликарбоната на границе раздела фаз и последующего электролиза содержащей хлорид натрия технологической отработанной воды, который включает следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие полученного на стадии а) фосгена, по меньшей мере, с одним бисфенолом в присутствии, по меньшей мере, одного основания, по меньшей мере, одного катализатора с основным характером и, по меньшей мере, одного органического растворителя с образованием поликарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочного металла, c) выделение и переработку полученного на стадии b) поликарбоната, d) отделение остающегося на стадии с) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, от остатков растворителя и остатков катализатора прежде всего путем отгонки с водяным паром и обработки адсорбентами, прежде всего активированным углем, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, части содержащего хлорид щелочного металла раствора стадии d) с образованием хлора, щелочи и при необходимости водорода, отличающемуся тем, что при отделении раствора, реализуемом на стадии d) перед его обработкой адсорбентами, показатель рН раствора устанавливают на уровне 8 или ниже и f) по меньшей мере, часть полученного на стадии е) хлора возвращают на стадию а) и/или, g) по меньшей мере, часть полученной на стадии е) щелочи возвращают на стадию b) синтеза поликарбоната.

Группа изобретений относится к биохимии. Предложен способ изготовления электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации цитохрома с552, его производного или варианта на золотом электроде таким образом, что гидрофобная часть цитохрома, его производного или варианта расположена напротив золотого электрода.

Изобретение относится к области энергетики и предназначено для получения водорода из воды. В электролизере (1) энергию подают на теплообменник-анод (3) и катод (4), выполненный из активированного алюминия.

Изобретение относится к области получения нанодисперсных порошков неорганических материалов и соединений. Плазмохимические реакции инициируют импульсным микроволновым разрядом, воздействующим на исходные реагенты, в качестве которых используют смесь порошков титана и бора в атмосфере азота, при этом в качестве исходных реагентов используют порошок аморфного бора с размером частиц 1 мкм-100 мкм и порошок титана с размером частиц 1 мкм-100 мкм, причем используется микроволновой разряд мощностью от 50 кВт до 500 кВт и длительностью импульса от 100·10-6 с до 100·10-3 с, а рабочее давление азота составляет от 0,1 до 1 атмосферы.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Способ синтеза додекаборида алюминия включает смешение паров субхлорида алюминия и паров хлорида или фторида бора.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения диборида титана выбирают целевой средний размер частиц для продукта диборида титана и количество серы исходя из целевого среднего размера частиц.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида диспрозия. В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния. Порошок синтезируют электролизом из расплавленной среды, включающей хлорид гадолиния и фторборат калия в фоновом электролите при температуре 550±10°C в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение относится к материалу смачиваемого анода алюминиевого электролизера. Порошок диборида титана получают при проведении карботермической реакции между мелкодисперсными порошковыми компонентами шихты из безводного диоксида титана, борного ангидрида или борной кислоты и углерода в виде сажи.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния. .
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия. .
Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений иттрия и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка гексаборида иттрия, обладающего развитой поверхностью, полупроводниковыми свойствами.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерного порошка гексаборида церия, включающему синтез гексаборида церия из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона. При этом синтез проводят из галогенидного расплава, в качества источника церия используют безводный хлорид церия, в качестве источника бора - фторборат калия, в качестве растворителя - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: хлорид церия 1,0÷4,0; фторборат калия 1,0÷3,0; остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия, процесс ведут при температуре 700°С, плотностях тока от 0,3 до 0,7 А/см2 и потенциалах электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения от -2,0 до -3,1 B. Использование настоящего способа позволяет получать целевой продукт в чистом виде при высокой скорости получения. 6 ил., 3 пр.
Наверх