Способ и система катализатора для получения полидиена

Авторы патента:


Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена
Способ и система катализатора для получения полидиена

 


Владельцы патента RU 2539596:

БРИДЖСТОУН КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к способам получения полидиенов с использованием каталитических систем на лантаноидной основе. Предложен способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана. Технический результат - повышение доли цис-1,4-соединительных звеньев у получающегося полидиена. 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл., 28 пр.

 

Для данной заявки Заявитель испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США с регистрационным номером 61/236168, поданной 24 августа 2009 года, которая включается в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относятся к способам получения полидиенов и каталитическим системам на лантаноидной основе, подходящим при получении полидиена.

Уровень техники

Каталитические системы, содержащие соединения лантаноидов, известны своей пригодностью для использования при полимеризации сопряженных диенов. Такие каталитические системы могут быть стереоспецифическими и могут приводить к селективному в некоторой степени получению цис-1,4-полидиенов или транс-1,4-полидиенов в зависимости от конкретной каталитической системы. Например, каталитическая система, содержащая лантаноидсодержащее соединение, алкилирующий агент и галогенсодержащее соединение, может оказаться подходящей для использования при получении цис-1,4-полидиенов из различных сопряженных диеновых мономеров. Такие каталитические системы также способны обеспечить сополимеризацию различных типов сопряженных диеновых мономеров при получении стереорегулярных цис-1,4-сополидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные при использовании каталитических систем на лантаноидной основе, обладают линейной структурой основной цепи и характеризуются хорошей когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходными вязкоупругими свойствами. Линейная структура основной цепи, как полагают, улучшает механические свойства при растяжении и сопротивление истиранию и усталости, а также уменьшает потери на гистерезис у каучуковых смесей. Поэтому данные полидиены являются в особенности подходящими для использования в компонентах покрышек, таких как боковина и протектор. Однако несмотря на достигнутый прогресс все еще остается потребность в каталитических системах, обеспечивающих получение улучшенных полидиенов.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в отсутствие силанового соединения.

Фиг.2 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тетравинилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг.3 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тривинилметилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг.4 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие дивинилдиметилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг.5 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тетрааллилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг.6 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие 1,1,3,3-тетравинилдиметилдисилоксана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг.7 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Раскрытие изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы, содержащей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена и (d) силана, выбираемого из группы, состоящей из винилсилана, аллилсилана и аллилвинилсилана.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию введения (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена, (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана и (е) сопряженного диенового мономера.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают каталитическую систему, содержащую комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена, (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана и, необязательно, (е) сопряженного диенового мономера.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения предлагают цис-1,4-полидиен, полученный способом, включающим стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе, содержащей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена и (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения полидиены получают в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствие винилсилана, аллилсилана и/или аллилвинилсилана. Как было установлено, присутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана выгодным образом увеличивает долю цис-1,4-соединительных звеньев у получающегося в результате полидиена в сопоставлении с тем, что имеет место для полидиенов, полученных в отсутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Практическое осуществление настоящего изобретения не ограничивается какой-либо конкретной выбранной каталитической системой на лантаноидной основе. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитические системы настоящего изобретения содержат (а) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) источник галогена и (d) винилсилан, аллилсилан и/или аллилвинилсилан. В других вариантах осуществления вместо источника галогена может быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординируюшего аниона. В этих или других вариантах осуществления в дополнение к представленным выше ингредиентам или компонентам могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном варианте осуществления в качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано никельсодержащее соединение, как это описывается в патенте США №6699813, который во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере одно лантаноидсодержащее соединение. Лантаноидсодержащими соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются те соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте осуществления такие соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дидим» должен обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. В дополнение к этому лантаноидсодержащие соединения, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарного лантаноида.

Атом лантаноида в лантаноидсодержащих соединениях может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0, +2, +3 и +4. В одном варианте осуществления может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантаноид, где атом лантаноида находится в степени окисления +3. Подходящие лантаноидсодержащие соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления лантаноидсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако подходящими для использования в настоящем изобретении также могут оказаться и нерастворимые в углеводородах лантаноидсодержащие соединения, поскольку для получения каталитически активных частиц они могут быть суспендированы в полимеризационной среде.

Для большей наглядности дальнейшее обсуждение подходящих лантаноидсодержащих соединений будет фокусироваться на соединениях неодима, хотя специалисты в соответствующей области техники способны выбрать аналогичные соединения, которые в своей основе имеют и другие лантаноидные металлы.

Подходящие карбоксилаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеинат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также известный под наименованием версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (п-нонилфенил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантогенаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и йодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. В качестве добавки, содействующей солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях, может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других лантаноидсодержащих соединений, содержащих атом галогенов, лантаноидсодержащее соединение в вышеупомянутой каталитической системе также может быть использовано и в качестве всего или части источника галогена.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «лантаноидорганическое соединение» обозначает любое лантаноидсодержащее соединение, включающее по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Такими соединениями преимущественно, хотя и не исключительно, являются те соединения, которые содержат циклопентадиенильный («Ср»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(циклооктатетраен), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(аллил)3 и Ln(аллил)2Cl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидрокарбил» должен обозначать одновалентную группу, полученную в результате удаления из углеводорода атома водорода. В одном или нескольких вариантах осуществления гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать один или несколько алкилирующих агентов. В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или несколько гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алюминийорганические и магнийорганические соединения. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, включающее по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое включает по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Как будет более подробно описываться ниже, некоторые разновидности подходящих алкилирующих агентов могут иметь форму галогенида. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилирующий агент в вышеупомянутой каталитической системе также может быть использован и в качестве всего или части источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой AlRnХ3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые описываются общей формулой AlRnХ3-n, включают нижеследующие соединения, но не ограничиваются только этими:

тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминийгидрид, гидрокарбилалюминийдигидрид, дигидрокарбилалюминийкарбоксилат, гидрокарбилалюминийбис(карбоксилат), дигидрокарбилалюминийалкоксид, гидрокарбилалюминийдиалкоксид, дигидрокарбилалюминийгалогенид, гидрокарбилалюминийдигалогенид, дигидрокарбилалюминийарилоксид и гидрокарбилалюминийдиарилоксид. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может включать тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминийгидрид и/или гидрокарбилалюминийдигидрид. В одном варианте осуществления, когда алкилирующий агент включает алюминийорганическое гидридное соединение, вышеупомянутый источник галогена может быть представлен галогенидом олова, как это описывается в патенте США №7008899, который во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Подходящие тригидрокарбилалюминий-соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие дигидрокарбилалюминийгидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-октилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, фенил-н-октилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилизопропилалюминийгидрид, п-толил-н-бутилалюминийгидрид, п-толилизобутилалюминийгидрид, п-толил-н-октилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид и бензил-н-октилалюминийгидрид.

Подходящие гидрокарбилалюминийдигидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изопропилалюминийдигидрид, н-бутилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и н-октилалюминийдигидрид.

Подходящие дигидрокарбилалюминийгалогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийхлорид, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, ди-н-бутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, ди-н-октилалюминийхлорид, дифенилалюминийхлорид, ди-п-толилалюминийхлорид, дибензилалюминийхлорид, фенилэтилалюминийхлорид, фенил-н-пропилалюминийхлорид, фенилизопропилалюминийхлорид, фенил-н-бутилалюминийхлорид, фенилизобутилалюминийхлорид, фенил-н-октилалюминийхлорид, п-толилэтилалюминийхлорид, п-толил-н-пропилалюминийхлорид, п-толилизопропилалюминийхлорид, п-толил-н-бутилалюминийхлорид, п-толилизобутилалюминийхлорид, п-толил-н-октилалюминийхлорид, бензилэтилалюминийхлорид, бензил-н-пропилалюминийхлорид, бензилизопропилалюминийхлорид, бензил-н-бутилалюминийхлорид, бензилизобутилалюминийхлорид и бензил-н-октилалюминийхлорид.

Подходящие гидрокарбилалюминийдигалогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдихлорид, н-пропилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и н-октилалюминийдихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть описаны общей формулой AlRnХ3-n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийгексаноат, диэтилалюминийоктаноат, диизобутилалюминий(2-этилгексаноат), диметилалюминийнеодеканоат, диэтилалюминийстеарат, диизобутилалюминийолеат, метилалюминийбис(гексаноат), этилалюминийбис(октаноат), изобутилалюминийбис(2-этилгексаноат), метилалюминийбис(неодеканоат), этилалюминийбис(стеарат), изобутилалюминийбис(олеат), диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийметоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийэтоксид, диметилалюминийфеноксид, диэтилалюминийфеноксид, диизобутилалюминийфеноксид, метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, изобутилалюминийдиметоксид, метилалюминийдиэтоксид, этилалюминийдиэтоксид, изобутилалюминийдиэтоксид, метилалюминийдифеноксид, этилалюминийдифеноксид и изобутилалюминийдифеноксид.

Еще один класс алюминийорганических соединений, подходящих для использования в качестве алкилирующего агента в настоящем изобретении, представляют собой алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

,

где х может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до около 100 или от около 10 до около 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до около 100 или от около 3 до около 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, использующееся в данной заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется в уровне техники в области каталитических систем, использующих алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствие мономера или раствора мономера, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен в результате замещения около 20-80 процентов метальных групп метилалюмоксана C2-C12 гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте осуществления в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlRnX3-n), такое как диизобутилалюминийгидрид. Публикация США №2008/0182954, которая во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки, раскрывает и другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы в комбинации.

Как упоминалось выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать магнийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают соединения, описываемые общей формулой MgR2, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой MgR2, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, может быть описан общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а Х может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае алкилирующего агента в виде магнийорганического соединения, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение в каталитических системах настоящего изобретения может быть использовано в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления R может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте осуществления Х может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 до около 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: гидрокарбилмагнийгидрид, гидрокарбилмагнийгалогенид, гидрокарбилмагнийкарбоксилат, гидрокарбилмагнийалкоксид и гидрокарбилмагнийарилоксид.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилмагнийгидрид, этилмагнийгидрид, бутилмагнийгидрид, гексилмагнийгидрид, фенилмагнийгидрид, бензилмагнийгидрид, метилмагнийхлорид, этилмагаийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, метилмагнийгексаноат, этилмагнийгексаноат, бутилмагнийгексаноат, гексилмагнийгексаноат, фенилмагнийгексаноат, бензилмагнийгексаноат, метилмагнийэтоксид, этилмагнийэтоксид, бутилмагнийэтоксид, гексилмагнийэтоксид, фенилмагнийэтоксид, бензилмагнийэтоксид, метилмагнийфеноксид, этилмагнийфеноксид, бутилмагнийфеноксид, гексилмагнийфеноксид, фенилмагнийфеноксид и бензилмагнийфеноксид.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере часть источника галогена может быть описанным выше лантаноидсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом и/или винилсиланом, аллилсиланом или аллилвинилсиланом, как это будет описано ниже, в случае, если в этих соединениях содержится по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантаноидсодержащее соединение может быть использовано в качестве как лантаноидсодержащего соединения, так и по меньшей мере части источника галогена. Подобным же образом алкилирующий агент может быть использован в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена. Подобным же образом винилсилан, аллилсилан или аллилвинилсилан могут быть использованы в качестве как соответствующего силана, так и по меньшей мере части источника галогена.

В еще одном варианте осуществления по меньшей мере часть источника галогена в каталитических системах может присутствовать в форме отдельного и обособленного галогенсодержащего соединения. В качестве источника галогена могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогенов. Примеры атомов галогенов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и йод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогенов. Подходящими для использования в настоящем изобретении являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако галогенсодержащие соединения, нерастворимые в углеводородах, могут быть суспендированы в полимеризационной системе для получения каталитически активных частиц и поэтому также являются подходящими для использования.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и металлоорганические галогениды.

Элементарные галогены, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и йод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Галогениды водорода включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид водорода, хлорид водорода, бромид водорода и йодид водорода.

Органические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.

Неорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетрайодид теллура.

Галогениды металлов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка и дифторид цинка.

Металлоорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, метилмагниййодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид.

В одном или нескольких вариантах осуществления вышеописанные каталитические системы могут включать соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В одном или нескольких вариантах осуществления соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона, может быть использовано вместо вышеописанного источника галогена. Некоординирующим анионом является стерически объемистый анион, который не образует координационных связей, например, с активным центром каталитической системы вследствие стерических затруднений. Некоординирующие анионы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетраарилборатные анионы и фторированные тетраарилборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующий анион, также могут содержать противоион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Примеры противоионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триарилкарбониевые катионы и N,N-диалкиланилиниевые катионы. Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противокатион, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.

В данном варианте осуществления также может быть использован и предшественник некоординирующего аниона. Предшественник некоординирующего аниона представляет собой соединение, которое может образовывать некоординирующий анион в реакционных условиях. Подходящие для использования предшественники некоординирующих анионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные триарилбора BR3, где R представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать винилсилан, аллилсилан или аллилвинилсилан. Для целей описания изобретения данные соединения могут быть просто названы силановыми соединениями. Винилсиланы включают любое силановое соединение, имеющее по меньшей мере одну винильную группу, связанную с атомом кремния; аллилсиланы включают любое силановое соединение, имеющее по меньшей мере одну аллильную группу, связанную с атомом кремния; и аллилвинилсиланы включают любое силановое соединение, имеющее по меньшей мере одну аллильную группу, связанную с атомом кремния, и по меньшей мере одну винильную группу, связанную с атомом кремния. Для целей описания изобретения термины винилсилан, аллилсилан и аллилвинилсилан также включают те силановые соединения, у которых винильная или аллильная группы являются замещенными, что означает замену атома водорода в исходной винильной группе (то есть -СН=СН2) или исходной аллильной группе (то есть -CH2CH=CH2) на заместитель, такой как одновалентная органическая группа или атом галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления силановые соединения могут быть мономерными, димерными, гримерными, тетрамерными, олигомерными или полимерными. В этих или других вариантах осуществления силановые соединения могут обладать циклической или ациклической структурой. Может быть использована комбинация из двух и более силанов. Как будет описано более подробно ниже, некоторые разновидности подходящих силановых соединений могут содержать атом галогена, и поэтому в случае, когда силановое соединение содержит атом галогена, силановое соединение в вышеупомянутой каталитической системе также может быть использовано в качестве всего или части источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления силановые соединения могут быть описаны формулой Siωxθ4-x, где каждый ω независимо представляет собой винильную группу, замещенную винильную группу, аллильную группу или замещенную аллильную группу, каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а х представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. Для целей описания изобретения поливалентная органическая группа обозначает органическую группу, которая имеет валентность, равную двум и более, такую как двухвалентная, трехвалентная или четырехвалентная органическая группа. В одном или нескольких вариантах осуществления силановое соединение, полученное при соединении двух и более групп θ друг с другом, может быть моноциклическим, бициклическим, трициклическим или полициклическим.

В одном или нескольких вариантах осуществления винилсиланы могут быть описаны формулой Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В конкретных вариантах осуществления винилсиланы могут быть описаны формулой Si(CH=CH2)xθ4-x, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

В других вариантах осуществления аллилсиланы могут быть описаны формулой Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, одновалентную органическую группу или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В конкретных вариантах осуществления аллилсиланы могут быть описаны формулой Si(CH2CH=CH2)xθ4-x, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, одновалентную органическую группу или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

В этих или других вариантах осуществления аллилвинилсиланы могут быть описаны формулой Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, z представляет собой целое число в диапазоне от 9 до 2, а сумма x, y и z составляет 4. В некоторых вариантах осуществления аллилвинилсиланы могут быть описаны формулой Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz, где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, z представляет собой целое число в диапазоне от 9 до 2, а сумма х, у и z составляет 4.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть гидрокарбильными группами или замещенными гидрокарбильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, у которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве от одного или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть гидрокарбилоксигруппами или замещенными гидрокарбилоксигруппами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: алкилокси-, циклоалкилокси-, алкенилокси-, циклоалкенилокси-, арилокси-, аллилокси-, аралкилокси-, алкарилокси- или алкинилоксигруппы. Замещенные гидрокарбилоксигруппы включают гидрокарбилоксигруппы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут содержать атомы углерода в количестве от одного или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть карбоксилатными группами или замещенными карбоксилатными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: алканкарбоксилатная, циклоалканкарбоксилатная, алкенкарбоксилатная, циклоалкенкарбоксилатная, аренкарбоксилатная, алкинкарбоксилатная или циклоалкинкарбоксилатная группы. Замещенные карбоксилатные группы включают карбоксилатные группы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут содержать атомы углерода в количестве от одного или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть силильными группами или замещенными силильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: тригидрокарбилсилильная, трисилилоксисилильная, тригидрокарбилоксисилильная, трисилилсилильная, дигидрокарбилгидросилильная, дигидрокарбил(силилокси)силильная, дигидрокарбил(силил)силильная, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силильная, гидрокарбилдигидросилильная, гидрокарбил(дисилилокси)силильная, гидрокарбил(дисилил)силильная и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силильная группы. Например, типы силильных групп могут включать триалкилсилильную, диалкилгидросилильную, диалкил(силилокси)силильную, диалкил(силил)силильную, трициклоалкилсилильную, дициклоалкилгидросилильную, дициклоалкил(силилокси)силильную, дициклоалкил(силил)силильную, триалкенилсилильную, диалкенилгидросилильную, диалкенил(силилокси)силильную, диалкенил(силил)силильную, трициклоалкенилсилильную, дициклоалкенилгидросилильную, дициклоалкенил(силилокси)силильную, дициклоалкенил(силил)силильную, триарилсилильную, диарилгидросилильную, диарил(силилокси)силильную, диарил(силил)силильную, триаллилсилильную, диаллилгидросилильную, диаллил(силилокси)силильную, диаллил(силил)силильную, триаралкилсилильную, диаралкилгидросилильную, диаралкил(силилокси)силильную, диаралкил(силил)силильную, триалкарилсилильную, диалкарилгидросилильную, диалкарил(силилокси)силильную, диалкарил(силил)силильную, триалкинилсилильную, диалкинилгидросилильную, диалкинил(силилокси)силильную, диалкинил(силил)силильную, трис(триалкилсилилокси)силильную, трис(триарилсилилокси)силильную, трис(трициклоалкилсилилокси)силильную, трис(триалкоксисилилокси)силильную, трис(триарилоксисилилокси)силильную или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильную группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут содержать атомы углерода в количестве от одного или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть силилоксигруппами или замещенными силилоксигруппами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: тригидрокарбилсилилокси-, тригидрокарбилоксисилилокси-, трисилилоксисилилокси-, трисилилсилилокси-, дигидрокарбилгидросилилокси-, дигидрокарбил(силилокси)силилокси-, дигидрокарбил(силил)силилокси-, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силилокси-, гидрокарбилдигидросилилокси-, гидрокарбил(дисилилокси)силилокси-, гидрокарбил(дисилил)силилокси- и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силилоксигруппы. Например, типы силилоксигрупп могут включать триалкилсилилокси-, диалкилгидросилилокси-, диалкил(силилокси)силилокси-, диалкил(силил)силилокси-, трициклоалкилсилилокси-, дициклоалкилгидросилилокси-, дициклоалкил(силилокси)силилокси-, дициклоалкил(силил)силилокси-, триалкенилсилилокси-, диалкенилгидросилилокси-, диалкенил(силилокси)силилокси-, диалкенил(силил)силилокси-, трициклоалкенилсилилокси-, дициклоалкенилгидросилилокси-, дициклоалкенил(силилокси)силилокси-, дициклоалкенил(силил)силилокси-, триарилсилилокси-, диарилгидросилилокси-, диарил(силилокси)силилокси-, диарил(силил)силилокси-, триаллилсилилокси-, диаллилгидросилилокси-, диаллил(силилокси)силилокси-, диаллил(силил)силилокси-, триаралкилсилилокси-, диаралкилгидросилилокси-, диаралкил(силилокси)силилокси-, диаралкил(силил)силилокси-, триалкарилсилилокси-, диалкарилгидросилилокси-, диалкарил(силилокси)силилокси-, диалкарил(силил)силилокси-, триалкинилсилилокси-, диалкинилгидросилилокси-, диалкинил(силилокси)силилокси-, диалкинил(силил)силилокси-, трис(триалкилсилилокси)силилокси-, трис(триарилсилилокси)силилокси-, трис(трициклоалкилсилилокси)силилокси-, трис(триалкоксисилилокси)силилокси-, трис(триарилоксисилилокси)силилокси- или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силилоксигруппы. Замещенные силилоксигруппы включают силилоксигруппы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут содержать атомы углерода в количестве от одного или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы силановых соединений могут быть защищенными аминогруппами, которые включают те аминогруппы, которые получают или производят в результате замены двух атомов водорода исходной аминогруппы (то есть -NH2) на другие заместители, такие как гидрокарбильная или силильная группы. Примеры защищенных аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино-, 1-азадисила-1-циклогидрокарбильная, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино-, 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильная, дигидрокарбиламино- и 1-аза-1-циклогидрокарбильная группы.

Типичные примеры подходящих винилсиланов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: винилдиметилсилан, винилтриметилсилан, винилтриэтилсилан, винилтрифенилсилан, винил-трет-бутилдиметилсилан, винил-ди-н-октилметилсилан, винилфенилметилсилан, винилфенилдиметилсилан, винил(трифторметил)диметилсилан, дивинилдиметилсилан, тривинилсилан, тривинилметилсилан, тетравинилсилан, трис(винилдиметилсилокси)метилсилан, трис(винилдиметилсилокси)фенилсилан, винилдиметилфторсилан, винилдиметилхлорсилан, винилдифенилхлорсилан, винилфенилметилхлорсилан, винилметилдихлорсилан, винилфенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, дивинилдихлорсилан, тривинилхлорсилан, винил(хлорметил)диметилсилан, винил(бромметил)диметилсилан, винилдиметилметоксисилан, винилфенилметилметоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилдифенилэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилфенилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтри-трет-бутоксисилан, винилтриизопропеноксисилан, винилтрифеноксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтрис(метоксипропокси)силан, тривинилметоксисилан, тривинилэтоксисилан, винилсилатран, винилметилбис(триметилсилокси)силан, винилтрис(диметилсилокси)силан, винилтрис(триметилсилокси)силан, тетракис(винилдиметилсилокси)силан, винилметилдиацетоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилметилбис(диметиламино)силан, 1-пропенилметилдихлорсилан, 2-пропенилтриметилсилан, 1-бромвинилтриметилсилан, 2-бромвинилтриметилсилан, (1-метоксивинил)триметилсилан, винилметилсилациклопентан, винилтетраметилдисилоксан, винилпентаметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,3-дифенил-1,3-диметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетрафенилдисилоксан, 1,1,3,3-тетравинилдиметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраэтоксидисилоксан, 1,3-дивинилтетракис(триметилсилокси)дисилоксан, 1-винил-3-(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,3-диметил-1,3-дихлордисилоксан, 1,2-дивинилтетраметилдисилан, 1,4-дивинилтетраметилдисилилэтан, 1,4-бис(винилдиметилсилил)бензол, трис(винилдиметилсилил)борат, 1,5-дивинилгексаметилтрисилоксан, 1,5-дивинил-3-фенилпентаметилтрисилоксан, 1,5-дивинил-3,3-дифенил-1,1,5,5-тетраметилтрисилоксан, 1,3,5-тривинил-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан, 1,3,5-тривинил-1,3,5-триметилциклотрисилоксан, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и октавинил-Т8-силсесквиоксан.

Типичные примеры подходящих аллилсиланов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: аллилдиметилсилан, аллилтриметилсилан, аллилтриизопропилсилан, аллилтрифенилсилан, диаллилдиметилсилан, диаллилдифенилсилан, триаллилметилсилан, тетрааллилсилан, аллил(хлорметил)диметилсилан, аллилдиметилхлорсилан, аллилдихлорсилан, аллилметилдихлорсилан, аллилфенилдихлорсилан, аллил(хлорпропил)дихлорсилан, аллилтрихлорсилан, (2-хлорметилаллил)трихлорсилан, аллилдиметоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтрифеноксисилан, аллилтрис(триметилсилокси)силан, (2-хлорметилаллил)триметоксисилан, аллилдиметил(диизопропиламино)силан, 1,1-бис(триметилсилилметил)этилен, 1,1-бис(трихлорсилилметил)этилен, 1,1-бис(триметоксисилилметил)этилен, металлилтриметилсилан, 1-аллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3-диаллилтетраметилдисилоксан и 1,3-диаллилтетракис(триметилсилокси)дисилоксан.

Типичные примеры подходящих аллилвинилсиланов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: аллилвинилметилсилан, аллилвинилфенилсилан, аллилвинилдиметилсилан, аллилвинилдифенилсилан, аллилтривинилсилан, диаллилдивинилсилан, триаллилвинилсилан, аллилвинилхлорсилан, аллилвинилдихлорсилан, аллилвинилдифторсилан, аллилвинилдиметоксисилан, аллилвинилдиэтоксисилан, аллилвинилдифеноксисилан, аллилвинилбис(триметилсилокси)силан, аллилвинилдиацетоксисилан и аллилвинилбис(диметиламино)силан.

Композиция катализатора по настоящему изобретению может быть получена в результате объединения или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора. Хотя одна или несколько разновидностей активных катализаторов, как представляется, получаются в результате объединения ингредиентов катализатора, степень взаимодействия или прохождения реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора не известна с хоть сколько-нибудь значительной степенью достоверности. Продукт объединения или реакции соединения лантаноида, алкилирующего агента, источника галогена и силанового соединения может быть назван каталитической системой или композицией катализатора. Силановое соединение в соответствии с использованием в настоящем документе может быть названо компонентом данной системы или модификатором данной системы. В данном отношении ссылка на ингредиенты катализатора относится к соединению лантаноида, алкилирующему агенту, источнику галогена и силановому соединению. Термин «композиция модифицированного катализатора» или «модифицированная каталитическая система» может быть использован для обозначения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образование которого вызвано физическими или химическими силами притяжения, продукта химической реакции между ингредиентами или комбинации из вышеупомянутых вариантов.

Композиция катализатора по настоящему изобретению выгодным образом обладает технологически подходящей активностью при проведении полимеризации сопряженных диенов для получения полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. На оптимальную концентрацию любого одного из ингредиентов катализатора влияние могут оказывать несколько факторов. Например, вследствие возможного взаимодействия ингредиентов катализатора с образованием активных частиц оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между алкилирующим агентом и соединением лантаноида (алкилирующий агент/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 1:1 до около 1000:1, в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 500:1, а в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 200:1.

В тех вариантах осуществления, в которых в качестве алкилирующих агентов используют как алюмоксан, так и по меньшей мере один другой алюминийорганический агент, молярное соотношение между алюмоксаном и соединением лантаноида (алюмоксан/Ln) может варьироваться в диапазоне от 5:1 до около 1000:1, в других вариантах осуществления от около 10:1 до около 700:1, а в других вариантах осуществления от около 20:1 до около 500:1; и молярное соотношение между по меньшей мере одним другим алюминийорганическим соединением и соединением лантаноида (Al/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 1:1 до около 200:1, в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 150:1, а в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 100:1.

Молярное соотношение между источником галогена и соединением лантаноида лучше всего описывается через соотношение между количеством молей атомов галогенов в источнике галогена и количеством молей атомов лантаноида в соединении лантаноида (галоген/Ln). В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение галоген/Ln может варьироваться в диапазоне от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 10:1, а в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 6:1.

В соответствующих вариантах осуществления молярное соотношение между некоординирующим анионом или предшественником некоординирующего аниона и соединением лантаноида (An/Ln) может находиться в диапазоне от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах осуществления от около 0,75:1 до около 10:1, а в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 6:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между силановым соединением и соединением лантаноида (силан/Ln) может варьироваться в диапазоне от 0,5:1 до около 1000:1, в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 700:1, а в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 500:1.

Каталитические системы по настоящему изобретению могут быть получены в результате использования нескольких методик. Например, каталитические системы могут быть получены в результате добавления компонентов катализатора непосредственно в полимеризуемый мономер. В этом отношении компоненты катализатора, в том числе силановое соединение, могут быть добавлены либо постадийно, либо одновременно. В одном варианте осуществления в случае постадийного добавления ингредиентов катализатора силановое соединение может быть добавлено первым с последующим добавлением алкилирующего агента, после этого соединения лантаноида и в конечном счете источника галогена. Добавление компонентов катализатора непосредственно и индивидуально в полимеризуемый мономер может быть названо получением каталитической системы in situ.

В других вариантах осуществления катализатор может быть получен предварительно. То есть ингредиенты катализатора, в том числе силановое соединение, могут быть введены и предварительно перемешаны вне полимеризуемого мономера. В конкретных вариантах осуществления предварительное получение катализатора может быть осуществлено либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствие небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая в общем случае находится в диапазоне от около - 20°С до около 80°С. Также могут быть использованы и смеси сопряженных диеновых мономеров. Количество сопряженного диенового мономера, которое может быть использовано для предварительного получения катализатора, может находиться в диапазоне от около 1 до около 500 молей, в других вариантах осуществления от около 5 до около 250 молей, а в других вариантах осуществления от около 10 до около 100 молей, в расчете на один моль соединения лантаноида. Получающаяся в результате предварительно полученная композиция катализатора перед добавлением к мономеру, который предполагается заполимеризовать, при желании может быть подвергнута старению.

В других вариантах осуществления композиция может быть получена при использовании двухступенчатой методики. Первая ступень может включать объединение соединения лантаноида с алкилирующим агентом либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствие небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре (например, в диапазоне от около - 20°С до около 80°С). Количество мономера, использующегося для получения данной смеси первой ступени, может быть подобным тому, которое было приведено выше для предварительного получения катализатора. На второй ступени смесь, полученная на первой ступени, силановое соединение и источник галогена либо постадийно, либо одновременно могут быть добавлены в мономер, который предполагается заполимеризовать. В одном варианте осуществления силановое соединение может быть добавлено первым с последующим добавлением смеси, полученной на первой ступени, а после этого источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления в качестве носителя для растворения или для суспендирования катализатора или ингредиентов катализатора в целях облегчения доставки катализатора или ингредиентов катализатора в полимеризационную систему может быть использован растворитель. В других вариантах осуществления в качестве носителя катализатора может быть использован сопряженный диеновый мономер. В других еще вариантах осуществления ингредиенты катализатора могут быть использованы в своем беспримесном состоянии в отсутствие какого-либо растворителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие растворители включают те органические соединения, которые не будут подвергаться полимеризации или введению в растущие полимерные цепи во время полимеризации мономера в присутствие катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления такие органические вещества являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления такие органические растворители являются инертными по отношению к катализатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды, имеющие низкую или относительно низкую температуру кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и смеси вышеупомянутых углеводородов. Как известно на современном уровне техники, по экологическим причинам желательным может оказаться использование алифатических и циклоалифатических углеводородов. По завершении полимеризации низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для наполнения полимеров маслом. Вследствие нелетучести данных углеводородов они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.

Получение полидиенов в соответствии с данным изобретением может быть осуществлено в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствие каталитически эффективного количества вышеупомянутой композиции катализатора. Введение композиции катализатора, сопряженного диенового мономера, необязательно сомономера и какого-либо растворителя в случае использования такового формирует полимеризационную смесь, в которой образуется полимерный продукт. Совокупная концентрация катализатора, использующаяся в полимеризационной смеси, может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, желательные скорость полимеризации и степень превращения, желательная молекулярная масса и множество других факторов. В соответствии с этим конкретная совокупная концентрация катализатора не может быть определена наперед, за исключением указания, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих ингредиентов катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления количество использующегося соединения лантаноида может варьироваться в диапазоне от около 0,01 до около 2 ммоль, в других вариантах осуществления от около 0,02 до около 1 ммоль и в других вариантах осуществления от около 0,05 до около 0,5 ммоль в расчете на 100 г сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация сопряженного диенового мономера в соответствии с данным изобретением может быть проведена в полимеризационной системе, которая содержит существенное количество растворителя. В одном варианте осуществления может быть использована система полимеризации в растворе, в которой как полимеризуемый мономер, так и полученный полимер являются растворимыми в растворителе. В еще одном варианте осуществления может быть использована система осадительной полимеризации в результате подбора растворителя, в котором полученный полимер является нерастворимым. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно добавляют определенное количество растворителя в дополнение к тому количеству растворителя, которое может быть использовано при получении катализатора. Дополнительный растворитель может быть тем же самым, что и растворитель, использующийся при получении катализатора, или отличным от него. Примеры растворителей были предложены выше. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% (масс.), в других вариантах осуществления более 50% (масс.), и в других вариантах осуществления более 80% (масс.) в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

В других вариантах осуществления использующаяся полимеризационная система в общем случае может рассматриваться в качестве системы полимеризации в массе, которая по существу не содержит растворителя или содержит минимальное количество растворителя. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать преимущества способов полимеризации в массе (то есть способов, в которых мономер выступает в роли растворителя), и поэтому полимеризационная система содержит меньшее количество растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать неблагоприятное воздействие на преимущества, получения которых добиваются при проведении полимеризации в массе. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может быть меньше около 20% (масс.), в других вариантах осуществления меньше около 10% (масс.), а в других еще вариантах осуществления меньше около 5% (масс.) в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. В еще одном варианте осуществления полимеризационная смесь по существу лишена растворителя, что соответствует отсутствию того количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое воздействие на процесс полимеризации. Полимеризационные системы, которые по существу лишены растворителя, могут рассматриваться как по существу не содержащие растворителя. В некоторых вариантах осуществления полимеризационная смесь лишена растворителя.

Полимеризация может быть проведена в любых обычных полимеризационных емкостях, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация в растворе может быть проведена в обычном корпусном реакторе с перемешиванием. В других вариантах осуществления в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена полимеризация в массе, в особенности в случае степени превращения мономера меньше около 60%. В других вариантах осуществления, в особенности в случае степени превращения мономера в способе полимеризации в массе больше около 60%, что обычно в результате приводит к получению высоковязкого клея, полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий полимеризуемый клей приводится в движение при использовании поршня или по существу при использовании поршня. Например, подходящими для использования в данных целях являются экструдеры, в которых клей проталкивают вперед при использовании самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описываются в патенте США №7351776, который включается в настоящий документ посредством ссылки.

В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, использующиеся для полимеризации, могут быть объединены в одной емкости (например, обычном корпусном реакторе с перемешиванием), и все стадии способа полимеризации могут быть проведены в данной емкости. В других вариантах осуществления два и более ингредиента могут быть предварительно объединены в одной емкости, а после этого переведены в другую емкость, в которой может быть проведена полимеризация мономера (или по меньшей мере его основной части).

Полимеризация может быть проведена по периодическому способу, непрерывному способу или полунепрерывному способу. В полунепрерывном способе мономер по мере надобности периодически загружают для замещения того мономера, который уже был заполимеризован. В одном или нескольких вариантах осуществления можно контролировать условия, в которых протекает полимеризация, выдерживая температуру полимеризационной смеси в диапазоне от около - 10°С до около 200°С, в других вариантах осуществления от около 0°С до около 150°С и в других вариантах осуществления от около 20°С до около 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена в результате внешнего охлаждения при использовании терморегулируемой рубашки реактора, внутреннего охлаждения благодаря испарению и конденсации мономера при использовании дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинирования двух способов. Кроме того, условия можно контролировать, проводя полимеризацию под давлением в диапазоне от около 0,1 атмосферы до около 50 атмосфер, в других вариантах осуществления от около 0,5 атмосферы до около 20 атмосфер, а в других вариантах осуществления от около 1 атмосферы до около 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления давления, при которых может быть проведена полимеризация, включают те, которые обеспечивают нахождение основной части мономера в жидкой фазе. В этих или других вариантах осуществления полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Полидиены, полученные по способу полимеризации по настоящему изобретению, могут демонстрировать псевдоживые характеристики, такие как в случае наличия у некоторых из полимерных цепей в данных полимерах реакционно-способных концевых групп. Сразу после достижения желательной степени превращения мономера в полимеризационную смесь необязательно может быть введен функционализующий агент для вступления в реакцию с какими-либо реакционно-способными полимерными цепями в целях получения функционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующий агент вводят до введения полимеризационной смеси в контакт с агентом гашения активных центров. В других вариантах осуществления функционализующий агент может быть введен после частичного гашения активных центров в полимеризационной смеси при использовании агента гашения активных центров.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующие агенты включают соединения или реагенты, которые могут вступать в реакцию с реакционно-способным полимером, полученным по настоящему изобретению, и, таким образом, приводить к получению полимера, имеющего функциональную группу, который отличается от растущей цепи, которая не вступала в реакцию с функционализующим агентом. Функциональная группа может быть реагирующей или взаимодействующей с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод), которые могут быть объединены с полимером. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между функционализующим агентом и реакционно-способным полимером протекает по реакции присоединения или замещения.

Подходящие функционализующие агенты могут включать соединения, которые просто обеспечивают получение функциональной группы на конце полимерной цепи без соединения двух и более полимерных цепей друг с другом, а также соединения, которые могут обеспечивать сочетание или соединение двух и более полимерных цепей друг с другом благодаря функциональному соединительному звену с образованием одной макромолекулы. Последний тип функционализующих агентов также может быть назван и агентами реакции сочетания.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующие агенты включают соединения, которые добавляют или вводят в полимерную цепь гетероатом. В некоторых вариантах осуществления функционализующие агенты включают те соединения, которые будут вводить в полимерную цепь функциональную группу с образованием функционализованного полимера, который уменьшает потери на гистерезис при 50°С для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из функционализованного полимера, в сопоставлении с соответствующими характеристиками подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из нефункционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления данное уменьшение потерь на гистерезис составляет по меньшей мере 5%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 10% и в других вариантах осуществления по меньшей мере 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие функционализующие агенты включают те соединения, которые имеют группы, которые могут вступать в реакцию с псевдоживыми полимерами (например, теми, которые получены в соответствии с данным изобретением). Примеры функционализующих агентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры таких соединений описываются в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; патентных публикациях США №№2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 А1; японских патентных заявках №№05-051406 А, 05-059103 А, 10-306113 А и 11-035633 А; которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Другие примеры функционализующих агентов включают азиновые соединения, описывающиеся в патентной публикации США №2007/0149717, гидробензамидные соединения, описывающиеся в патентной публикации США №2007/0276122, нитросоединения, описывающиеся в патентной публикации США №2008/0051552, и защищенные оксимные соединения, описывающиеся в патентной публикации США №2008/0146745, все из которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

В конкретных вариантах осуществления использующимися функционализующими агентами могут являться агенты реакции сочетания, которые включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: галогениды металлов, такие как тетрахлорид олова, галогениды металлоидов, такие как тетрахлорид кремния, комплексы сложный эфир-карбоксилат металлов, такие как бис(октилмалеинат) диоктилолова, алкоксисиланы, такие как тетраэтилортосиликат, и алкоксистаннаны, такие как тетраэтоксиолово. Агенты реакции сочетания могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации с другими функционализующими агентами. Комбинация функционализующих агентов может быть использована с любым молярным соотношением.

Количество функционализующего агента, вводимого в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора, использующегося для инициирования полимеризации, типа функционализующего агента, желательного уровня функциональности и множества других факторов. В одном или нескольких вариантах осуществления количество функционализующего агента может находиться в диапазоне от около 1 до около 200 молей, в других вариантах осуществления от около 5 до около 150 молей и в других вариантах осуществления от около 10 до около 100 молей, в расчете на один моль соединения лантаноида.

Поскольку реакционно-способные полимерные цепи при высоких температурах могут претерпевать медленный самообрыв кинетической цепи реакции, в одном варианте осуществления функционализующий агент в полимеризационную смесь может быть добавлен сразу после достижения наблюдаемой пиковой температуры полимеризации. В других вариантах осуществления функционализующий агент может быть добавлен в течение около от 25 до 35 минут после достижения пиковой температуры полимеризации.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующий агент в полимеризационную смесь может быть введен после достижения желательной степени превращения мономера, но до добавления агента гашения активных центров, содержащего протонную форму атома водорода. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующий агент в полимеризационную смесь добавляют после достижения степени превращения мономера, равной по меньшей мере 5%, в других вариантах осуществления - по меньшей мере 10%, в других вариантах осуществления - по меньшей мере 20%, в других вариантах осуществления - по меньшей мере 50% и в других вариантах осуществления - по меньшей мере 80%. В этих или других вариантах осуществления функционализующий агент в полимеризационную смесь добавляют до достижения степени превращения мономера 90%, в других вариантах осуществления до достижения степени превращения мономера 70%, в других вариантах осуществления до достижения степени превращения мономера 50%, в других вариантах осуществления до достижения степени превращения мономера 20% и в других вариантах осуществления - до достижения 15%. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующий агент добавляют после полного или по существу полного превращения мономера. В конкретных вариантах осуществления функционализующий агент может быть введен в полимеризационную смесь непосредственно до введения, вместе с введением или после введения основания Льюиса, как это описывается в патентной публикации США №2009/0043046, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в том же месте (например, в емкости), в которой проводили полимеризацию (или по меньшей мере ее часть). В других вариантах осуществления функционализующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в месте, которое отличается от того места, в котором протекала полимеризация (или по меньшей мере ее часть). Например, функционализующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в емкостях, расположенных дальше по ходу технологического потока, в том числе в расположенных дальше по ходу технологического потока реакторах или резервуарах, встроенных в технологическую линию реакторах или смесителях, экструдерах или дегазаторах.

Сразу после введения в полимеризационную смесь функционализующего агента и выдерживания желательного времени для дезактивирования каких-либо остаточных количеств реакционно-способных полимерных цепей и катализатора или компонентов катализатора, в полимеризационную смесь может быть добавлен агент гашения активных центров. Агент гашения активных центров может представлять собой протонное соединение, которое включает нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: спирт, карбоновая кислота, неорганическая кислота, вода или их смесь. В конкретных вариантах осуществления агент гашения активных центров включает полигидроксисоединение, как это описывается в патентной публикации США №2009/0043055, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Совместно с добавлением, до или после добавления агента гашения активных центров может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество использующегося антиоксиданта может находиться в диапазоне от около 0,2% до около 1% (масс.) в расчете на массу полимерного продукта. Агент гашения активных центров и антиоксидант могут быть добавлены в виде беспримесных материалов или при необходимости в виде раствора, полученного до их добавления в полимеризационную смесь в результате растворения их в углеводородном растворителе или сопряженном диеновом мономере.

Сразу после гашения активных центров полимеризационной смеси может быть проведено извлечение различных составных частей полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления из полимеризационной смеси может быть извлечен не вступивший в реакцию мономер. Например, мономер из полимеризационной смеси может быть отогнан при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления для удаления из полимеризационной смеси мономера может быть использован дегазатор. Сразу после удаления мономера из полимеризационной смеси мономер может быть отправлен на очистку, хранение и/или на рецикл обратно в технологический процесс полимеризации.

Полимерный продукт из полимеризационной смеси может быть извлечен при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы методики удаления растворителя и высушивания. Например, полимер может быть извлечен в результате перепускания полимеризационной смеси через обогреваемый червячный аппарат, такой как экструдер, удаляющий растворитель, в котором летучие вещества удаляют за счет выпаривания при надлежащих температурах (например, в диапазоне от около 100°С до около 170°С) и при атмосферном давлении или давлении, меньшем атмосферного. Данную обработку используют для удаления не вступившего в реакцию мономера, а также какого-либо низкокипящего растворителя. В альтернативном варианте полимер также может быть извлечен в результате проведения удаления из полимеризационной смеси растворителя под действием водяного пара с последующим высушиванием получающейся полимерной крошки в канальной сушилке с обогревом горячим воздухом. Полимер также может быть извлечен и в результате непосредственного высушивания полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

При получении цис-1,4-полидиенов (например, цис-1,4-полибутадиена) в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления способа по настоящему изобретению цис-1,4-полидиены выгодным образом могут характеризоваться уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, большим чем 96%, в других вариантах осуществления - большим чем 97%, в других вариантах осуществления - большим чем 98% и в других вариантах осуществления - большим чем 99%. Данные полимеры выгодным образом обладают превосходными вязкоупругими свойствами и в особенности хорошо подходят для использования при изготовлении различных компонентов покрышек, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: протекторы, боковины, подпротекторы покрышек и наполнительные шнуры в бортах покрышек. Цис-1,4-полибутадиены могут быть использованы в качестве всего или части эластомерного компонента шинной резиновой смеси. В случае использования цис-1,4-полибутадиенов для получения эластомерного компонента шинной резиновой смеси в сочетании с другими каучуками, данными другими каучуками могут являться натуральный каучук, синтетические каучуки и их смеси. Примеры синтетического каучука включают полиизопрен, сополимер поли(стирол-бутадиен), полибутадиен, характеризующийся низким уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, сополимер поли(стирол-бутадиен-изопрен) и их смеси. Цис-1,4-полибутадиены также могут быть использованы и при изготовлении шлангов, ремней, обувных подошв, уплотнений для стекол, других уплотнений, резины для демпфирования вибрации и другой промышленной продукции.

Для демонстрации практического осуществления настоящего изобретения были получены и подвергнуты испытаниям следующие далее примеры. Однако примеры не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения. Для определения объема изобретения будет использоваться формула изобретения.

ПРИМЕРЫ

В следующих далее примерах вязкость по Муни (ML1+4) для полимерных образцов определяли при 100°С с использованием вискозиметра Муни Alpha Technologies с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Среднечисленные молекулярные массы (Mn), среднемассовые молекулярные массы (Mw) и молекулярно-массовые распределения (Mw/Mn) для полимерных образцов определяли по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванному при использовании полистирольных стандартов и констант Марка-Хувинка для рассматриваемых полимеров. Уровни содержания цис-1,4-соединительных звеньев, Транс-1,4-соединительных звеньев и 1,2-соединительных звеньев для полимерных образцов определяли по методу инфракрасной спектроскопии. Примеры 1-7 (Контрольные примеры)

В примерах 1-7 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в отсутствие силанового соединения.

Предварительно получаемый катализатор получали в результате перемешивания 7,50 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 2,41 мл раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (масс.), 0,60 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 6,80 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,30 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению при комнатной температуре в течение 15 минут, а после этого разбавляли при использовании 24,6 мл толуола. Получающийся в результате катализатор имел концентрацию 0,0075 моль/л по неодиму и использовался дальше для полимеризации.

В примере 1 высушенную в сушильном шкафу стеклянную колбу объемом в 800 мл закрывали при помощи самоуплотняющегося резинового вкладыша и перфорированной металлической пробки. После тщательного продувания колбы потоком сухого азота в нее загружали 106 г гексанов и 227 г смеси 1,3-бутадиен/гексаны, содержащей 22,0% (масс.) 1,3-бутадиена, с последующим добавлением 4,00 мл раствора предварительно получаемого катализатора, описанного выше. Колбу в течение 45 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Полимеризацию прекращали путем добавления 3 мл изопропанола, содержащего 0,30 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Получающийся в результате полимерный клей коагулировали под действием 3 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивали на барабанной сушилке. Выход полимера составлял 47,8 г (95,6%).

В примерах 2-7 была использована та же методика полимеризации, что и описанная выше в примере 1, за исключением того, что количество предварительного полученного катализатора и время полимеризации варьировали.

Условия проведения полимеризации в примерах 1-7 и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5 6 7
Гексан (г) 106 106 106 106 106 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан (г) 227 227 227 227 227 227 227
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0300 0,0275 0,025 0,0225 0,020 0,0175 0,015
Время полимеризации (мин) 45 50 55 60 65 73 80
Выход полимера (%) 95,6 96,1 95,4 96,2 96,2 96,4 96,8
ML1+4 22,0 25,4 30,1 37,0 44,4 53,7 64,5
Mn 104400 110900 120400 128900 140800 150800 162700
Mw 203900 215900 231800 245200 264700 287300 305300
Mw/Mn 1,95 1,95 1,93 1,90 1,88 1,91 1,88
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 93,87 94,08 94,47 94,78 95,13 95,51 95,98
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев(%) 5,48 5,27 4,91 4,60 4,27 3,89 3,43
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,65 0,65 0,62 0,62 0,60 0,60 0,59

На фиг.1 представлена графическая зависимость содержания цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения, от вязкости полимера по Муни.

Примеры 8-12

В примерах 8-12 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствии тетравинилсилана (ТВС). Методика была подобной той, что описывалась в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ТВС. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 2.

Таблица 2
Пример 8 9 10 11 12
Гексан (г) 106 106 106 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан (г) 227 227 227 227 227
ТВС (ммоль) 1,83 3,67 5,50 7,33 9,17
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60 60 60 60
Выход полимера (%) 94,8 95,2 94,6 94,2 92,8
ML1+4 34,2 31,2 28,5 27,5 26,6
Mn 119400 108200 106500 103800 100800
Mw 230400 224000 218300 218000 217700
Mn/Mw 1,93 2,07 2,05 2,10 2,16
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 95,60 96,42 97,11 97,50 97,76
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев (%) 3.79 2,97 2,29 1,90 1,62
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,61 0,61 0,60 0,60 0,62

На фиг.2 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ТВС (примеры 8-12), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ТВС в качестве компонента катализатора в примерах 8-12 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Примеры 13-17

В примерах 13-17 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствии тривинилметилсилана (ТВМС). Методика была подобной той, что была описана в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ТВМС. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 3.

Таблица 3
Пример 13 14 15 16 17
Гексан (г) 106 106 106 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан (г) 227 227 227 227 227
ТВМС (ммоль) 2,01 4,02 6,03 8,04 10,06
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60 60 60 60
Выход полимера (%) 96,0 95,2 96,2 95,8 96,0
ML1+4 29,4 26,4 25,3 23,3 23,1
Mn 119400 113500 111500 110900 109800
Mw 224500 219500 217800 213600 218100
Mn/Mw 1,88 1,93 1,95 1,93 1,99
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 95,95 96,69 97,23 97,56 97,86
Содержание тран с-1,4-соединительных звеньев(%) 3,41 2,66 2,15 1,84 1,56
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,64 0,65 0,62 0,60 0,58

На фиг.3 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ТВМС (примеры 13-17), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ТВМС в качестве компонента катализатора в примерах 13-17 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Примеры 18-21

В примерах 18-21 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствие дивинилдиметилсилана (ДВДМС). Методика была подобна той, что описывалась в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ДВДМС. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 4.

Таблица 4
Пример 18 19 20 21
Гексан (г) 106 106 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан(г) 227 227 227 227
ДВДМС (ммоль) 2,23 4,45 7,79 11,13
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60 60 60
Выход полимера (%) 95,8 94,8 95,4 94,0
ML1+4 31,7 30,9 31,1 33,7
Mn 127200 127500 123300 126100
Mw 230000 229300 231300 248400
Mn/Mw 1,81 1,80 1,88 1,97
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 95,55 96,02 96,77 97,38
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев (%) 3,83 3,35 2,60 1,99
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,62 0,63 0,63 0,63

На фиг.4 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ДВДМС (примеры 18-21), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ДВДМС в качестве компонента катализатора в примерах 18-21 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Примеры 22-24

В примерах 22-24 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствие тетрааллилсилана (ТАС). Методика была подобна той, что описывалась в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ТАС. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 5.

Таблица 5
Пример 22 23 24
Гексан (г) 106 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан (г) 227 227 227
ТАС (ммоль) 3,90 5,20 6,50
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60 60
Выход полимера (%) 96,2 95,8 96,0
ML1+4 44,6 51,0 57,0
Mn 135500 140600 147000
Mw 268290 286824 313100
Mn/Mw 1,98 2,04 2,13
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 96,42 96,89 97,47
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев (%) 2,92 2,45 1,89
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,66 0,66 0,64

На фиг.5 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ТАС (примеры 22-24), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ТАС в качестве компонента катализатора в примерах 22-24 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Примеры 25 и 26

В примерах 25 и 26 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствие 1,1,3,3-тетравинилдиметилдисилоксана (ТВДМДСО). Методика была подобна той, что описывалась в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ТВДМДСО. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 6.

Таблица 6
Пример 25 26
Гексан (г) 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан(г) 227 227
ТВДМДСО (ммоль) 0,225 0,45
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60
Выход полимера (%) 96,6 97,0
ML1+4 32,8 28,8
Mn 117800 111300
Мw 234400 224800
Mw/Mn 1,99 2,02
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 95,80 96,73
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев (%) 3,58 2,67
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,62 0,60

На фиг.6 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ТВДМДСО (примеры 25 и 26), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ТВДМДСО в качестве компонента катализатора в примерах 25 и 26 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Примеры 27 и 28

В примерах 27 и 28 полимеризацию 1,3-бутадиена проводили в присутствие 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана (ДВТМДСО). Методика была подобна той, что описывалась в примере 1, за исключением того, что перед добавлением предварительно полученного катализатора в раствор мономера добавляли определенное количество ДВТМДСО. Условия проведения полимеризации и свойства получающегося в результате полимера представлены в таблице 7.

Таблица 7
Пример 27 28
Гексан (г) 106 106
22,0% 1,3 - Бд/гексан(г) 227 227
ДВТМДСО (ммоль) 0,225 0,45
Количество катализатора (ммоль Nd) 0,0225 0,0225
Время полимеризации (мин) 60 60
Выход полимера (%) 97,0 96,2
ML1+4 23,4 20,3
Mn 108900 97700
Мw 213400 204200
Mw/Mn 1,96 2,09
Содержание цис-1,4-соединительных звеньев (%) 94,97 95,75
Содержание транс-1,4-соединительных звеньев (%) 4,39 3,65
Содержание 1,2-соединительных звеньев (%) 0,64 0,60

На фиг.7 сопоставлены содержание цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в присутствие ДВТМДСО (примеры 27 и 28), с содержанием цис-1,4-соединительных звеньев в полимере, полученном в отсутствие силанового соединения (примеры 1-7). Хорошо видно, что добавление ДВТМДСО в качестве компонента катализатора в примерах 27 и 28 приводит к увеличению содержания цис-1,4-соединительных звеньев в получающемся в результате цис-1,4-полибутадиене.

Специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и различные модификации и вариации, которые не выходят за рамки объема и сущности данного изобретения. Данное изобретение не должно ограничиваться иллюстративными вариантами осуществления, представленными в настоящем документе.

1. Способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствии винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

2. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию полимеризации сопряженного диенового мономера проводят в присутствие винилсилана, выбираемого из группы, состоящей из винилдиметилсилана, винилтриметилсилана, винилтриэтилсилана, винилтрифенилсилана, винил-трет-бутилдиметилсилана, винил-ди-н-октилметилсилана, винилфенилметилсилана, винилфенилдиметилсилана, винил(трифторметил)диметилсилана, дивинилдиметилсилана, тривинилсилана, тривинилметилсилана, тетравинилсилана, трис(винилдиметилсилокси)метилсилана, трис(винилдиметилсилокси)фенилсилана, винилдиметилфторсилана, винилдиметилхлорсилана, винилдифенилхлорсилана, винилфенилметилхлорсилана, винилметилдихлорсилана, винилфенилдихлорсилана, винилтрихлорсилана, дивинилдихлорсилана, тривинилхлорсилана, винил(хлорметил)диметилсилана, винил(бромметил)диметилсилана, винилдиметилметоксисилана, винилфенилметилметоксисилана, винилдиметилэтоксисилана, винилдифенилэтоксисилана, винилметилдиметоксисилана, винилметилдиэтоксисилана, винилфенилдиэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтриизопропоксисилана, винилтри-трет-бутокси-силана, винилтриизопропеноксисилана, винилтрифеноксисилана, винил-трис(2-метоксиэтокси)силана, винилтрис(метоксипропокси)силана, тривинилметоксисилана, тривинилэтоксисилана, винилсилатрана, винилметилбис(триметилсилокси)силана, винилтрис(диметилсилокси)силана, винилтрис(триметилсилокси)силана, тетракис(винилдиметилсилокси)-силана, винилметилдиацетоксисилана, винилтриацетоксисилана, винилметилбис(диметиламино)силана, 1-пропенилметилдихлорсилана, 2-пропенилтриметилсилана, 1-бромвинилтриметилсилана, 2-бромвинил-триметилсилана, (1-метоксивинил)триметилсилана, винилметилсила-циклопентана, винилтетраметилдисилоксана, винилпентаметил-дисилоксана, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана, 1,3-дивинил-1,3-дифенил-1,3-диметилдисилоксана, 1,3-дивинилтетрафенилдисилоксана, 1,1,3,3-тетравинилдиметилдисилоксана, 1,3-дивинилтетраэтокси-дисилоксана, 1,3-дивинилтетракис(триметилсилокси)дисилоксана, 1-винил-3-(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 1,3-дивинил-1,3-диметил-1,3-дихлордисилоксана, 1,2-дивинилтетраметилдисилана, 1,4-дивинилтетраметилдисилилэтана, 1,4-бис(винилдиметилсилил)бензола, трис(винилдиметилсилил)бората, 1,5-дивинилгексаметилтрисилоксана, 1,5-дивинил-3-фенилпентаметилтрисилоксана, 1,5-дивинил-3,3-дифенил-1,1,5,5-тетраметилтрисилоксана, 1,3,5-тривинил-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксана, 1,3,5-тривинил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана и октавинил-Т8-силсесквиоксана.

3. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию полимеризации сопряженного диенового мономера проводят в присутствии аллилсилана, выбираемого из группы, состоящей из аллилдиметилсилана, аллилтриметилсилана, аллилтриизопропилсилана, аллилтрифенилсилана, диаллилдиметилсилана, диаллилдифенилсилана, триаллилметилсилана, тетрааллилсилана, аллил(хлорметил)диметилсилана, аллилдиметилхлорсилана, аллилдихлорсилана, аллилметилдихлорсилана, аллилфенилдихлорсилана, аллил(хлорпропил)дихлорсилана, аллилтрихлорсилана, (2-хлорметилаллил)трихлорсилана, аллилдиметоксисилана, аллилтриметоксисилана, аллилтриэтоксисилана, аллилтрифеноксисилана, аллилтрис-(триметилсилокси)силана, (2-хлорметилаллил)триметоксисилана, аллилдиметил(диизопропиламино)силана, 1,1-бис(триметилсилилметил)этилена, 1,1-бис(трихлорсилилметил)этилена, 1,1-бис(триметоксисилилметил)-этилена, металлилтриметилсилана, 1-аллил-1,1,3,3-тетраметил-дисилоксана, 1,3-диаллилтетраметилдисилоксана и 1,3-диаллил-тетракис(триметилсилокси)дисилоксана.

4. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию полимеризации сопряженного диенового мономера проводят в присутствии аллилвинилсилана, выбираемого из группы, состоящей из аллилвинилметилсилана, аллилвинилфенилсилана, аллилвинилдиметилсилана, аллилвинилдифенилсилана, аллилтривинилсилана, диаллил-дивинилсилана, триаллилвинилсилана, аллилвинилхлорсилана, аллилвинилдихлорсилана, аллилвинилдифторсилана, аллилвинилдиметоксисилана, аллилвинилдиэтоксисилана, аллилвинилдифеноксисилана, аллилвинилбис(триметилсилокси)силана, аллилвинилдиацетоксисилана и аллилвинилбис(диметиламино)силана.

5. Способ по пп.1-4, в котором каталитическая система на лантаноидной основе представляет собой комбинацию (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента и (с) источника галогена или продукт их реакции.

6. Способ по пп.1-4, в котором силан представляет собой соединение, описывающееся формулой
Siωxθ4-x,
где каждый ω независимо представляет собой винильную группу, замещенную винильную группу, аллильную группу или замещенную аллильную группу, каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

7. Способ по п.6, в котором силановое соединение представляет собой винилсилан, описывающийся формулой
Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

8. Способ по п.7, в котором винилсилан описывается формулой
Si(CH=CH2)xθ4-x,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

9. Способ по п.6, в котором силановое соединение представляет собой аллилсилан, описывающийся формулой
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

10. Способ по п.9, в котором аллилсилан описывается формулой
Si(CH2CH=CH2)xθ4-x,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

11. Способ по п.6, в котором силановое соединение представляет собой аллилвинилсилан, описывающийся формулой
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, y представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, z представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, а сумма x, y и z составляет 4.

12. Способ по п.11, в котором аллилвинилсилан описывается формулой
Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz,
где каждый θ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, y представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, z представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, а сумма х, y и z составляет 4.

13. Способ по п.6, где θ представляет собой одновалентную органическую группу, выбираемую из группы, состоящей из гидрокарбильной, замещенной гидрокарбильной, гидрокарбилокси-, замещенной гидрокарбилокси-, карбоксилатной, замещенной карбоксилатной, силильной, замещенной силильной, силилокси-, замещенной силилокси- и защищенной аминогрупп.

14. Способ по п.5, в котором алкилирующий агент включает как (i) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlRnX3-n, где каждый R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, так и (ii) алюмоксан.

15. Способ по пп.1-4, в котором молярное соотношение между силановым соединением и соединением лантаноида находится в диапазоне от около 1:1 до около 700:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полидиенов. Способ получения полидиенов включает стадию полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира с получением полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 99%, где указанная стадия полимеризации проходит в смеси полимеризации, которая содержит менее 20 мас.% органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и где на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащих смешанных галогенов и органических бромидов.

Изобретение относится к способу получения модифицированного интерполимера сопряженного диена-α-олефина или модифицированного сопряженного диенового полимера. В процессе получения образуются силанолы, которые необходимо удалить.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Способ включает стадии получения реакционно-способного полимера и проведения реакции между реакционно-способным полимером и имидным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в объеме для получения полидиенов. Описан способ получения полидиена, который включает стадию (i) объединения (a) сопряженного диенового мономера, (b) органофосфата лантаноида, (c) алкилирующего агента и (d) хлорсодержащего соединения при мольном соотношении алкилирующего агента и органофосфата лантаноида от 2:1 до 500:1, мольном соотношении хлорсодержащего соединения и органофосфата лантаноида от 0,5:1 до 20:1, и количестве органофосфата лантаноида от 0,001 до 10 ммоль на 100 г сопряженного диенового мономера, где на упомянутой стадии (i) образуется полимеризационная смесь, которая включает менее чем 20 мас.% растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси и (ii) осуществления полимеризации сопряженного диенового мономера с образованием полидиена, имеющего по меньшей мере 98% цис-1,4 звеньев и молекулярно-массовое распределение менее 2,2.

Изобретение относится к способам полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов и к полимеризационной смеси. Способ включает: полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель.

Изобретение относится к каталитическим композициям, применимым для получения цис-1,4-полидиенов. Каталитическая композиция для полимеризации сопряженных диенов содержит: (a) металлосодержащее соединение, в котором указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов; (b) N-гетероциклический карбен; (c) алкилирующий агент; и необязательно (d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, если ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена. Указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II: где R1 и R2 выбраны из группы, состоящей из C1-C12 алкила, C2-C12 алкенила, C2-C12 алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми, или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой H; R3 и R4 выбраны из группы, состоящей из Н, C1-C12 алкила, C2-C12 алкенила, C2-C12 алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила, и их смесей, и все могут быть одинаковыми, или все могут быть выбраны по отдельности. Предложен также способ получения полидиенов, включающий реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации.

Настоящее изобретение относится к способу получения полидиенов. Описан способ получения полидиена, который включает стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе лантаноида, включающей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) галогенсодержащего соединения и (d) дигидрокарбилового эфира, где (а) соединение лантаноида, (b) алкилирующий агент, (с) галогенсодержащее соединение и (d) дигидрокарбиловый эфир объединяют непосредственно и индивидуально с сопряженным диеновым мономером, и где упомянутая стадия полимеризации протекает в полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (мас.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси, и где дигидрокарбиловый эфир описывается формулой R-O-R, где каждый R представляет собой независимо гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной и бензильной групп.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.

Изобретение относится к модификатору, способу получения модифицированного полимера и модифицированному полимеру сопряженного диена. Модификатор для полимера сопряженного диена получают в результате проведения для кремнийсодержащего соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу и две гидролизуемые группы, полной конденсации. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена включает стадию модифицирования, стадию снятия защиты. Стадию защиты проводят после завершения модифицирования, и используемый полимер на основе сопряженного диена предпочтительно является таким, чтобы 10% его полимерных цепей обладали бы живыми или псевдоживыми свойствами. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется превосходными способностью к малому тепловыделению и сопротивлением истиранию, что используется в каучуковой композиции для пневматической покрышки.5 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 23 пр.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Способ включает анионно-инициированную полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров. Мономеры включают один или большее число типов полиенов. Получают полимер с активной концевой группой цепи. Полимер взаимодействует с соединением общей формулы с получением функционализированного полимера. Также описаны функционализированный полимер, композиция, вулканизат и соединение щелочного металла. Технический результат - получение полимера, проявляющего превосходное взаимодействие с обычными и нетрадиционными наполнителями. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 32 пр.

Настоящее изобретение относится к содержащей оксоланильное соединение композиции и ее использованию. Описана композиция модификатора уровня содержания винила, содержащая по меньшей мере одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из: , где R1 и R2 независимо представляют собой водород или алкильную группу и совокупное количество атомов углерода в группе -CR1R2- находится в диапазоне от 1 до 9 включительно; R3, R4 и R5 независимо представляют собой - Н или -CnH2n+1, где n=1-6, причем указанное по меньшей мере одно оксоланильное соединение содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера по меньшей мере одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-изомеров. Также описан способ полимеризации, включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера в присутствии по меньшей мере одного металлоорганического анионного инициатора и указанной выше композиции, с получением полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до менее чем 100%. Также описан полидиеновый (со)полимер, полученный указанным выше способом, покрышка, содержащая указанный выше полидиеновый (со)полимер. Описан способ полимеризации, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, которое содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера, при этом остаток образован из D- и L-изомеров, причем указанный способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до 65%, включает использование литийорганического анионного инициатора, и его осуществляют таким образом, чтобы пиковая температура полимеризации находилась бы в диапазоне от 85°C до 120°C. Также описана покрышка, содержащая полидиеновый (со)полимер. Технический результат - повышение активности композиции, содержащей оксоланильное соединение, при использовании ее в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации. 6 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 6 пр.

Заявлена инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, применение ее в способе получения гомополидиенов и сополидиенов с высоким содержанием виниловых групп и сам способ получения полимеров диенов. Инициирующая система для анионной полимеризации для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент более 80%, содержит: (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил) эфир, представляющий собой соединение формулы (II): в которой R1, R2, R3, R4 одинаковые или разные и означают соответственно алкил с 1-12 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-15 атомами углерода, и m, n одинаковые или разные и означают целые числа от 1 до 8, и (С) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия. Технический результат - получение полимеров с высоким содержанием виниловых групп. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 23 пр.

Изобретение относится к способу получения полидиенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) получения активного катализатора путем объединения лантанидсодержащего соединения, алкилирующего агента и источника галогена, по существу, в отсутствие амина и (ii) полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии активного катализатора и амина, где амин вводят до того, как заполимеризовалось 5% сопряженного диенового мономера. Изобретение включает вариант способа. Технический результат - способ протекает при скоростях, применяемых в промышленности без значительного риска неуправляемой полимеризации и засорения реактора, способ обеспечивает получение полимера с высоким содержанием цис-1,4-связи и высокой функциональностью. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 пр.

Изобретение относится к способу производства модифицированного полимера или соответствующего гидрированного полимера. Способ производства модифицированного полимера или его гидрированного продукта включает полимеризацию мономера, содержащего по крайней мере одно из перечисленного: сопряженный диен и ароматическое соединение винила, в растворителе полимеризации на основе углеводорода, с использованием активного металлоорганического агента в качестве инициатора полимеризации, с образованием модифицированного полимера или его гидрированного продукта, причем модифицированный полимер включает в себя функциональную группу по крайней мере в одном из положений: в главной цепи и в боковой цепи, причем функциональная группа включается в модифицированный полимер с использованием соединения, имеющего функциональную группу, защищенную силильной группой, в качестве инициатора полимеризации, мономера, содержащего функциональную группу, или терминатора полимеризации, кроме того, способ включает в себя последовательно: (a) стадию извлечения растворителя, в которой реакционный раствор, в котором модифицированный полимер или гидрированный продукт растворен в растворителе полимеризации, разделяют на фракцию растворителя, включающую растворитель на основе углеводорода, и твердую фракцию, включающую модифицированный полимер или гидрированный продукт, (b) стадию отделения низкокипящей фракции, в которой фракцию растворителя перегоняют для отделения низкокипящей фракции, включающей растворитель на основе углеводорода и соединение силанола, и (c) стадию удаления силанола, в которой по крайней мере часть соединения силанола удаляют из низкокипящей фракции путем жидкостной экстракции с использованием низкокипящей фракции и экстрагирующего растворителя, причем по крайней мере часть рафината, из которого путем жидкостной экстракции было удалено соединение силанола, повторно используют как растворитель для полимеризации. Технический результат - осуществляется эффективное удаление силанола, способ более экономичен. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 4 пр.
Наверх