Препреги и получаемые из них формованные изделия



Препреги и получаемые из них формованные изделия
Препреги и получаемые из них формованные изделия
Препреги и получаемые из них формованные изделия
Препреги и получаемые из них формованные изделия

 


Владельцы патента RU 2540078:

ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE)

Изобретение относится к препрегам, способу их изготовления и применения, а также к способу изготовления деталей из композиционного материала с использованием вышеуказанных препрегов. Препреги выполнены из А) по меньшей мере одного типа армирующих волокон и В) по меньшей мере одной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала. Компонент В) содержит: а) по меньшей мере один содержащий уретдионовые группы отвердитель на основе продуктов полиприсоединения алифатических, (цикло)алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с уретдионовыми группами и соединений с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме и содержит менее 5% масс. свободных NCO-групп и от 3 до 25% масс. уретдионовых групп; b) по меньшей мере один полимер с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме и обладает гидроксильным числом от 20 до 200 мг КОН/г. Компоненты а) и b) использованы в таком соотношении, что на каждую гидроксильную группу компонента b) приходится от 0,3 до 0,7 уретдионовой группы компонента а). Технический результат - изготовление технологичных, нетоксичных препрегов на основе полиуретанов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к препрегам и получаемым из них деталям из композиционного материала (формованным изделиям), которые могут быть изготовлены благодаря применению порошкообразных реакционноспособных полиуретановых композиций.

Различные методы формования, например, метод реакционного литьевого прессования, предусматривают укладку армирующих волокон в форму, замыкание формы, загрузку в форму рецептуры со сшиваемой смолой и последующее сшивание смолы, в типичных случаях реализуемое благодаря подводу тепла.

Одной из проблем, возникающих при осуществлении указанной технологии, является относительная сложность укладки армирующих волокон в форму. Отдельные слои ткани или слои, состоящие из пучков волокон, должны быть разрезаны на части, размеры которых должны соответствовать варьируемым геометрическим параметрам формы. Выполнение этой технологической операции наряду с большими затратами времени может осложняться также, в частности, необходимостью введения в состав формованных изделий сердцевины из пенопласта или других материалов. В подобных случаях желательным являлось бы использование армирующих волокон с легко реализуемой возможностью их предварительного формования и видоизменения формы.

Армированные волокнами материалы в виде препрегов в настоящее время находят широкое промышленное применение, что обусловлено удобством выполнения необходимых технологических операций и повышенной эффективностью переработки этих систем по сравнению с альтернативными методами мокрого формования слоистых пластиков (wet-lay-up Technologie).

Наряду с меньшей длительностью технологических циклов и более высокой стабильностью препрегов при хранении к другим требованиям промышленных потребителей этой продукции относится также возможность автоматизированной резки препрегов при комнатной температуре и укладки отдельных слоев без загрязнения режущих инструментов матричным материалом, который зачастую обладает липкостью.

В сфере содержащих сшивающуюся матрицу систем помимо сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидных смол используют ряд специализированных смол. К последним относятся также полиуретановые смолы, которые в связи с присущей им текучестью, допустимостью дефектов и прочностью используют прежде всего для производства профилированных деталей из композиционных материалов методом пултрузии. В качестве недостатка указанных смол часто называют токсичность используемых изоцианатов.

Полиуретановые композиционные материалы отличаются от композитов на основе сложных виниловых эфиров, ненасыщенных сложных полиэфиров или гибридных смол (смесей ненасыщенных сложных полиэфиров с полиуретанами) более высокой текучестью.

Препреги и получаемые из них композиты на основе эпоксидных систем описаны, например, в международной заявке WO 98/50211, патентах США US 4992228, US 5080857 и US 5427725, патентах Великобритании GB 2007676 и GB 2182074, европейских патентах ЕР 309221 и ЕР 297674, международной заявке WO 89/04335, а также в патентах США US 5532296, US 4377657 и US 4757120.

В международной заявке WO 2006/043019 описан способ изготовления препрегов на основе порошкообразной комбинации эпоксидной смолы с полиуретаном.

Кроме того, известны препреги на основе используемых в качестве материала матрицы порошкообразных термопластов.

В патенте США US 2004/0231598 описан метод, в соответствии с которым частицы пропускают через особую ускорительную камеру для электростатического заряжения. Подобное устройство служит для нанесения покрытий на субстраты из стеклянных, арамидных или углеродных волокон, используемые для изготовления препрегов из термопластичных смол. В качестве смол в цитируемой публикации указаны полиэтилен, полипропилен, простой полиэфирэфиркетон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон, полиимид, полиамид, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полиуретан, сложные полиэфиры и фторполимеры. Получаемые из указанных смол термопластичные препреги с текстильной основой характеризуются наличием внутренней вязкости, оптимальным вязкоупругим характером демпфирования, неограниченной пригодностью к хранению, высокой стойкостью к воздействию химических продуктов и пригодностью для вторичной переработки.

В международной заявке WO 98/31535 описан метод порошковой пропитки, в соответствии с которым подлежащие пропитке жгуты из стеклянных или углеродных волокон при определенном профиле скоростей нагружают смесью частиц с жидкостью, соответственно смесью частиц с газом. При этом порошками являются керамические, соответственно термопластичные материалы, в частности, термопластичный полиуретан.

В международной заявке WO 99/64216 описаны препреги и композиционные материалы, а также методы их изготовления, в соответствии с которыми используют полимерные эмульсии, размер частиц которых настолько мал, что они могут образовывать окружающую отдельные волокна оболочки. Полимеры, из которых состоят частицы, обладают вязкостью, составляющей по меньшей мере 5000 сантипуаз, и являются термопластами или сшивающимися полиуретанами.

В европейском патенте ЕР 0590702 описаны используемые для изготовления препрегов порошкообразные пропиточные составы, причем порошок является смесью термопластов с реакционноспособным мономером, соответственно форполимерами.

Применение термопластов для изготовления препрегов описано также в международной заявке WO 2005/091715.

В публикации Michaeli и других, Coatings & Composite Materials, №.19, cc.37-39, 1997, сообщается о разработке порошковой технологии для процесса пултрузии с использованием термопластичных полиуретанов.

Кроме того, из опубликованного в Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49, 2065-9, доклада Ма С.С.М., Chiang С.L, «Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg» известны термопластичные полиуретановые препреги на основе термопластичных полиуретановых систем, содержащих растворители и воду.

Известны также препреги с матрицей на основе двухкомпонентных полиуретанов.

Под двухкомпонентными полиуретанами подразумевают главным образом классические реакционноспособные полиуретановые системы. В принципе речь при этом идет о системах, состоящих из двух отделенных друг от друга компонентов. Основным компонентом подобной системы всегда является полиизоцианат, тогда как в качестве второго компонента используют многоатомные спирты или, в соответствии с новыми разработками, смеси аминов или смеси амина с многоатомным спиртом. Оба указанных компонента смешивают друг с другом незадолго до переработки. Затем осуществляют химическое отверждение путем полиприсоединения, сопровождаемого образованием сетки из полиуретана, соответственно полимочевины.

Двухкомпонентные системы после смешивания соответствующих компонентов характеризуются ограниченным временем пригодности для переработки (ограниченной жизнеспособностью), поскольку начинающаяся между компонентами реакция приводит к постепенному повышению вязкости системы, заканчивающемуся гелеобразованием. При этом эффективное время пригодности подобной системы для переработки определятся многочисленными факторами, наиболее важными из которых являются реакционная способность реагентов, катализ, концентрация, растворимость, влагосодержание, отношение количества изоцианатных групп к количеству гидроксильных групп и температура окружающей среды [смотри Lackharze, Stoye/Freitag, издательство Hauser, 1996, cc.210/212].

Недостатком препрегов на основе подобных двухкомпонентных полиуретановых систем является слишком короткое время их пригодности для переработки в композиционный материал. В соответствии с этим подобные препреги остаются стабильными при хранении в течение промежутка времени, не превышающего нескольких часов.

Ниже полиуретановые препреги, соответственно композиционные материалы на основе двухкомпонентных полиуретановых систем, рассматриваются более подробно.

В статье К. Recker «Ваургед - ein neuer Polyurethan-Werkstoff fur das Harz-mattenverfahren» (Recker Klaus, Kunststoffe-Plastics, 8,1981) сообщается о разработке двухкомпонентной полиуретановой системы, используемой в SMC-технологии (sheet molding compound), причем особое внимание уделяется технологическим свойствам систем, предназначенных для производства SMC-деталей.

В международной заявке WO 2005/049301 описана каталитически активируемая двухкомпонентная полиуретановая система, полиизоцианатный компонент которой смешивают с многоатомным спиртом, и смесь перерабатывают в композиционный материал методом пултрузии.

В международной заявке WO 2005/106155 описан армированный волокнами композиционный материал для строительной индустрии, который получают литьем двухкомпонентных полиуретановых систем, содержащих длинноволокнистый наполнитель.

В японском патенте JP 2004196851 описаны композиционные материалы, которые изготавливают из углеродных и органических волокон, например, таких как пенька, с использованием матрицы в виде двухкомпонентного полиуретана на основе полимерного метилендифенилдиизоцианата и особых соединений, содержащих гидроксильные группы.

В европейском патенте ЕР 1319503 описаны полиуретановые композиционные материалы, причем в качестве пропитанного двухкомпонентной полиуретановой смолой волокнистого ламината, окружающего сердцевинный слой (например, бумажные соты), используют особые полиуретановые наружные слои. Двухкомпонентная полиуретановая смола основана, например, на метилендифенилдиизоцианате и смеси полипропилентриолов с диолами сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом.

В международной заявке WO 2003/101719 описаны основанные на полиуретане композиционные материалы и методы их изготовления. Речь при этом идет о двухкомпонентных полиуретановых смолах, характеризующихся определенной вязкостью и определенным временем гелеобразования.

Двухкомпонентные полиуретановые системы описаны также в статье «Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating» (Ratcliffe, Colin P., Crane, Roger M., Santiago, Armando L, AMD (1995), 211, Innovative Processing and Characterization of Composite Materials, 29-37), а также в докладе «Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology» (Ma Chen Chi M., Chen Chin Hsing, International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74).

Двухкомпонентным системам, как в отношении состава, так и в отношении свойств, в максимальной степени (за исключением связующего) соответствуют влагоотверждаемые лаки. В обоих случаях используют в принципе одни и те же растворители, пигменты, наполнители и вспомогательные компоненты. Однако в отличие от лаков в подлежащих нанесению двухкомпонентных системах не допускается присутствие влаги в связи с необходимостью обеспечения их стабильности.

Известны также физически высыхающие системы на основе нереакционноспособных полиуретановых эластомеров. Речь при этом идет о высокомолекулярных линейных термопластичных уретанах на основе диолов и диизоцианатов, предпочтительно метилендифенилдиизоцианата, толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Подобные термопластичные системы, как правило, обладают очень высокой вязкостью, а, следовательно, подлежат переработке при чрезвычайно высоких температурах. Указанное обстоятельство существенно осложняет их использование для изготовления препрегов.

Использование порошков для изготовления содержащих волокнистые материалы препрегов в случае реакционноспособных систем является довольно необычной технологией и в настоящее время ограничено немногочисленными сферами. При этом, пожалуй, наиболее распространенная технология предусматривает нанесение порошка на поверхность волокон в кипящем слое (fluidized bed impregnation). Перемещаясь в движущемся вверх потоке, частицы порошка переходят в состояние, при котором проявляют свойства, характерные для жидкостей.

Использование подобной технологии предусмотрено в европейском патенте ЕР 590 702. При этом порошковое покрытие наносят на жгуты, сплетенные из отдельных пучков волокон. Для формирования матрицы с оптимальными свойствами используют порошок, который представляет собой смесь реакционноспособного и термопластичного полимеров. В заключение осуществляют укладку отдельных ровниц (пучков волокон) и прессование нескольких слоев под давлением 16 бар в течение промежутка времени, составляющего около 20 минут. Температуру прессования варьируют в диапазоне от 250 до 350°С. Однако в результате реализуемого в кипящем слое нанесения порошков, в особенности в отсутствие разъединения жгутов, нередко образуются неравномерные покрытия.

Метод, подобный нанесению порошков в кипящем слое, описан в патенте США US 20040231598. При этом поток воздуха перемещает порошок к субстрату, частицы порошка равномерно оседают на котором благодаря использованию особого устройства.

Другой способ описан в патенте США US 20050215148. При этом посредством указанного выше устройства обеспечивают равномерное распределение частиц порошка на волокнах. Размер частиц порошка составляет от 1 до 2000 мкм. В некоторых опытах покрытие наносят с одной или двух сторон. Благодаря равномерному нанесению порошка в результате последующего прессования препрегов образуется многослойный материал без включений воздуха.

В международной заявке WO 2006/043019 описано применение порошкообразных полимеров с эпоксидными и аминными концевыми группами. При этом порошки смешивают друг с другом, и смесь наносят на волокна. Затем осуществляют спекание частиц порошка. Размер частиц порошка составляет от 1 до 3000 мкм, предпочтительно от 1 до 150 мкм.

Ограничение размера частиц рекомендовано также в исследовании, опубликованном Мичиганским университетом. Это исследование основано на теоретической предпосылке, согласно которой частицы меньшего диаметра легче проникают в промежутки между отдельными элементарными волокнами, нежели частицы большего диаметра (S.Padaki, L.T.Drzal, A simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: часть А (1999), cc.325-337).

Системы реакционноспособных порошков используют не только в технике препрегов, но и в других классических методах, например, в технике намотки [M.N.Ghasemi Nejhad, K.M.Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, том 11, cc. 533-572, ноябрь 1998] или при реализации пултрузионной технологии. В случае пултрузионной технологии волоконные жгуты (Towpregs), например, снабжают порошковым покрытием, наматывают и хранят прежде всего в виде так называемого материала Towpregs. О возможности изготовления подобного материала сообщается в статье, опубликованной в журнале Общества инженеров по авиационно-космическим материалам и технологии (SAMPE) [R.E.Allred, S.P.Wesson, D.A.Babow, Powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, том 40, №.6, cc.40-48, ноябрь/декабрь 2004]. Согласно другому исследованию материалы типа Towpregs прессуют в соответствии с пултрузионной технологией и отверждают, получая детали из композиционного материала [N.C.Parasnis, К.Ramani, H.M. Borgaonkar, Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechani-cal Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, том 27, cc.567-574, 1996]. Хотя и известно об изготовлении материалов типа Towpregs с использованием термореактивных систем и их последующем прессовании в соответствии с техникой пултрузии, однако до последнего времени для осуществления подобной технологии в большинстве случаев используют термопластичные системы.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить технологичные, нетоксичные препреги на основе полиуретанов, которые не обладают недостатками уровня техники, то есть присущей термопластичным полиуретановым системам высокой вязкостью, а, следовательно, возникновением проблем при пропитке последними волокон, или соответственно тканей, а также низкой жизнеспособностью, характерной для двухкомпонентных полиуретановых систем. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы полиуретановый матричный материал указанных препрегов можно было получать простым методом, причем основное внимание следовало уделить технологическим свойствам препрегов и их стабильности при хранении.

Матричные материалы предлагаемых в изобретении препрегов в несшитом состоянии предпочтительно должны обладать достаточно низкой вязкостью, чтобы можно было обеспечить смачивание ими волокнистой основы при изготовлении деталей из композиционного материала, причем предпочтительным может быть также наличие тиксотропности указанных материалов, позволяющее предотвращать стекание смолы в вертикально расположенных сегментах изготавливаемых из композиционного материала деталей.

Благодаря выбору для изготовления матричного материала надлежащих исходных веществ можно обеспечить необходимый для переработки матричного материала промежуток времени между его плавлением и завершением взаимодействия входящих в его состав компонентов, который определяется технологией изготовления соответствующего композиционного материала.

Неожиданно было обнаружено, что использование содержащих уретдионовые группы реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций позволяет получать стабильные при хранении полиуретановые препреги, которые сохраняют реакционную способность, а, следовательно, пригодность для сшивания, происходящего в процессе изготовления деталей из композиционного материала, причем указанные препреги можно использовать для изготовления эффективных композиционных материалов, которые пригодны для применения в самых разных сферах, включая строительную индустрию, автомобилестроение, авиационную и космическую промышленность, энергетику (ветросиловые установки), а также судостроение, включая малое судостроение. Используемые согласно изобретению содержащие уретдионовые группы реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции отличаются экологической безопасностью, оптимальными механическими свойствами, простотой переработки, а также высокой атмосферостойкостью после выполненного отверждения, в частности, сбалансированным соотношением между твердостью и гибкостью.

Объектом настоящего изобретения являются препреги, в основном состоящие из:

A) по меньшей мере одной волокнистой основы и

B) по меньшей мере одной реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала.

Предлагаемые в изобретении препреги обладают чрезвычайно высокой стабильностью в условиях хранения при комнатной температуре, если температура стеклования матричного материала составляет по меньшей мере 40°С. В зависимости от содержания в препрегах реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции их стабильность в условиях хранения при комнатной температуре составляет по меньшей мере несколько дней или недель, в то время как при 40°С она как правило составляет несколько дней.

Препреги после их применения и фиксирования, реализуемого предпочтительно путем термической обработки, предпочтительно путем спекания реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции, происходящего без ее сшивания, характеризуются отсутствием липкости, а, следовательно, отлично пригодны для осуществления технологических операций и последующей переработки. Следовательно, используемые согласно изобретению реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции характеризуются чрезвычайно высокой адгезией и равномерностью распределения на волокнистой основе.

В процессе дальнейшей переработки препрегов в композиты (композиционные материалы), реализуемой, например, путем прессования при повышенных температурах, жидкие низковязкие реакционноспособные полиуретановые композиции чрезвычайно эффективно пропитывают волокнистую основу, что обусловлено их отличной способностью смачивать волокна, причем пропитка волокнистой основы происходит до происходящего при повышенных температурах сшивания реакционноспособной полиуретановой композиции, соответственно до гелеобразования, наступающего при полном отверждении полиуретановой матрицы.

В зависимости от состава используемой реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции и при необходимости добавляемых катализаторов можно в широких пределах варьировать как скорость реакции сшивания при изготовлении деталей из композиционного материала, так и свойства образующейся матрицы.

В соответствии с изобретением под матричным материалом подразумевают указанную выше реакционноспособную порошкообразную полиуретановую композицию, используемую для изготовления препрегов, которая находится на волокнах в фиксированном, соответственно адгезированном состоянии, сохраняя при этом присущую ей реакционную способность. В соответствии с изобретением под матрицей подразумевают сшиваемые внутри композита матричные материалы, образующиеся из реакционно-способных порошкообразных полиуретановых композиций.

Основа

В соответствии с настоящим изобретением волокнистой основой является волокнистый материал (часто называемый также армирующим волокнистым материалом). Пригодным материалом волокон в общем случае является любое вещество, однако предпочтительными являются волокнистые материалы из стекла, углерода, полимеров, например, таких как полиамид (арамид) или сложные полиэфиры, природные волокна или минеральные волокниты, такие как базальтовые или керамические волокна (волокна на основе оксидов алюминия и/или оксидов кремния). Кроме того, можно использовать комбинации из волокон разного типа, например, комбинированные ткани из арамидных и стеклянных волокон или из углеродных и стеклянных волокон. Можно изготавливать также гибридные детали из композиционного материала, препреги которых содержат разные волокнистые основы.

К наиболее часто используемым волокнам относятся стеклянные волокна, что обусловлено главным образом их относительно низкой стоимостью. В рассматриваемом случае в принципе пригодны армирующие волокна из стекол любых типов (Е, S, R, М, С, ECR, D или AR) или полые стеклянные волокна.

Углеродные волокна в общем случае используют в составе высокоэффективных композиционных материалов, для которых особое значение имеет более низкая плотность по сравнению с усиленными стеклянными волокнами материалами, сочетающаяся с повышенной прочностью. Углеродные волокна в промышленном масштабе получают из исходных материалов, содержащийся в которых углерод путем пиролиза преобразуют в графитоподобный углерод. Различают углеродные волокна изотропного или анизотропного типов, причем изотропные углеродные волокна обладают незначительной прочностью и имеют меньшее техническое значение, в то время как анизотропные волокна отличаются высокой прочностью и жесткостью в сочетании с низким разрывным удлинением.

В качестве природных волокон в рассматриваемом случае можно использовать любые текстильные волокна и волокнистые материалы на основе сырья растительного и животного происхождения (например, волокна древесины, целлюлозы, хлопка, пеньки, джута, льна, сизаля или бамбука).

Арамидные волокна подобно углеродным волокнам обладают отрицательными значениями коэффициента температурного расширения, что обусловливает их сокращение при нагревании. Удельная прочность и модуль упругости арамидных волокон гораздо ниже по сравнению с углеродными волокнами. Использование арамидных волокон в сочетании с матричной смолой, характеризующейся положительными значениями коэффициента линейного расширения, позволяет изготавливать детали с высокой способностью сохранять заданные размеры. В отличие от усиленных углеродными волокнами полимеров композиционные материалы на основе арамидных волокон обладают гораздо более низкой прочностью на сжатие. К известным торговым маркам арамидных волокон относятся Nomex® и Kevlar® фирмы Dupont, а также Teijinconex®, Twaron® и Technora® фирмы Teijin. Особенно пригодными и предпочтительными являются основы из стеклянных, углеродных, арамидных или керамических волокон.

Под волокнистым материалом согласно изобретению подразумевают текстильное изделие плоской формы. Пригодными являются текстильные изделия плоской формы из волокнистой массы, изделия машинного вязания, в частности, трикотажные и вязаные изделия, а также невязаные пасмы, как например, ткани, нетканые полотна или плетеные изделия. Кроме того, пригодными основами могут являться длинноволокнистые или коротковолокнистые материалы. Согласно изобретению к пригодным волокнистым основам относятся также ровницы и пряжа. Согласно изобретению в качестве волокнистой основы пригоден любой из указанных выше материалов.

Обзор армирующих волокон приведен в публикации Composites Technolo-gien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH, Цюрих, август 2007, глава 7.

Матричный материал

В качестве матричных материалов в принципе пригодны любые порошкообразные реакционноспособные полиуретановые композиции. Пригодными полиуретановыми композициями согласно изобретению являются смеси, состоящие из полимера b) (связующего) с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, называемого также смолой, и временно деактивированных, что означает внутренне блокированных и/или блокированных с помощью блокирующих агентов, ди- или полиизоцианатов, называемых также отвердителями а).

Пригодными функциональными группами полимера b) (связующего) являются гидроксильные группы, аминогруппы и меркаптогруппы, которые взаимодействуют со свободными изоцианатными группами по реакции присоединения, обеспечивая сшивание и отверждение полиуретановой композиции. Связующие компоненты должны обладать свойствами, присущими твердым смолам (температурой стеклования, превышающей комнатную температуру). Пригодными связующими являются сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты и полиуретаны с гидроксильным числом от 20 до 500 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 250 до 6000 г/моль. Особенно предпочтительными связующими являются содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры или полиакрилаты с гидроксильным числом от 20 до 150 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 500 до 6000 г/моль. Очевидно, можно использовать также смеси указанных полимеров. Количество содержащих функциональные группы полимеров b) выбирают таким образом, чтобы на каждую функциональную группу компонента b) приходилось от 0,3 до 0,7 уретдионовой группы компонента а).

Пригодными отвердителями а) являются блокированные посредством блокирующих агентов или внутренне блокированные (уретдион) ди- и полиизоцианаты.

Используемыми согласно изобретению ди- и полиизоцианатами могут являться любые ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или (цикло)алифатические ди- и/или полиизоцианаты.

Пригодными ароматическими ди- или полиизоцианатами в принципе являются любые известные ароматические соединения. Особенно пригодны 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, толидиндиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ), 4,4'-дифенилметан-диизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов (МДИ) с олигомерными дифенилметандиизоцианатами (полимерными МДИ), ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и триизоцианатотолуол.

Пригодные алифатические ди- или полиизоцианаты преимущественно содержат от 3 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода в неразветвленном или разветвленном алкиленовом остатке, в то время как пригодные циклоалифатические или (цикло)алифатические диизоцианаты преимущественно содержат от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке. Под (цикло)алифатическими диизоцианатами подразумевают хорошо известные специалистам соединения, изоцианатные группы которых одновременно соединены с циклическим и алифатическим остатками, например, как в случае изофорондиизоцианата. В отличие от этого под циклоалифатическими диизоцианатами подразумевают соединения, изоцианатные группы которых присоединены только непосредственно к циклоалифатическому кольцу, например, как в случае диизоцианатодициклогексилметана (Н12МДИ). Их примерами являются циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогександиизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN), декандиизоцианат, декантриизоцианат, ундекандиизоцианат, ундекантриизоцианат, додекандиизоцианат и додекантриизоцианат.

Предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан (Н12МДИ), 2-метилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат или норборнандиизоцианат. Еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат и Н12МДИ, а также изоцианураты.

Пригодными являются также 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоционатометил-1-метилцик-логексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 1,4-диизоцианато-4-метилпентан.

Очевидно, можно использовать также смеси ди- и полиизоцианатов.

Кроме того, предпочтительно используют олигоизоцианаты или полиизоцианаты, которые могут быть получены путем соединения указанных выше диизоцианатов, полиизоцианатов или их смесей посредством уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретовых, уретдионовых, амидных, изоциануратных, карбодиимидных, уретониминовых, оксадиазинтрионовых или иминооксадиазиндионовых структур. Особенно пригодными являются изоцианураты, получаемые, в частности, из изофорондиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

Используемые согласно изобретению полиизоцианаты являются блокированными соединениями. Для блокирования полиизоцианатов используют внешние блокирующие агенты, например, такие как этилацетоацетат, диизопропиламин, метилэтилкетоксим, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ε-капролактам, 1,2,4-триазол, фенол, или соответственно замещенные фенолы, или 3,5-диметилпиразол.

Предпочтительно используемые отверждающие компоненты содержат аддукты изофорондиизоцианата, изоциануратные группировки и блокированные ε-капролактамом изоцианатные структуры.

Возможным и предпочтительно используемым является также внутреннее блокирование. Внутреннее блокирование изоцианатов реализуют посредством образующихся при димеризации уретдионовых структур, которые при повышенной температуре расщепляются на исходные изоцианатные структуры и, следовательно, обеспечивают сшивание.

Реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции при необходимости могут содержать дополнительные катализаторы. Речь при этом идет о металлорганических катализаторах, например, таких как дилаурат дибутилолова, октоат цинка или неодеканоат висмута, или о третичных аминах, например, таких как 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октан, используемых в количестве от 0,001 до 1% масс.

Для изготовления реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций можно добавлять известные из порошковой технологии обычные добавки, в частности, средства, способствующие растеканию, например, полисиликоны или акрилаты, светостабилизаторы, например, пространственно затрудненные амины, или другие вспомогательные компоненты, приведенные, например, в европейском патенте ЕР 669 353, в общем количестве от 0,05 до 5% масс. Количество добавляемых наполнителей и пигментов, например, таких как диоксид титана, может достигать 30% масс. от общей композиции.

В соответствии с настоящим изобретением определение «реакционноспособные» означает, что отверждение используемых согласно изобретению полиуретановых композиций наступает при температурах от 160°С, и зависит от типа основы.

Используемые согласно изобретению реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции в нормальных условиях, например, при использовании лаурата дибутилолова в качестве катализатора, отверждаются при температурах от 160°С, обычно примерно от 180°С. Длительности отверждения используемых согласно изобретению полиуретановых композиций как правило соответствует временной интервал от 5 до 60 минут.

Предпочтительным объектом настоящего изобретения являются препреги с матричным материалом из содержащих уретдионовые группы, реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций, в основном состоящих из:

a) по меньшей мере одного содержащего уретдионовые группы отвердителя на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов с алифатическими, (цикло)алифатическими или циклоалифатическими уретдионовыми группами и соединений с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме и содержит менее 5% масс. свободных NCO-групп и от 3 до 25% масс. уретдионовых групп,

b) по меньшей мере одного полимера с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме, и обладает гидроксильным числом от 20 до 200 мг КОН/г,

c) при необходимости по меньшей мере одного катализатора и

d) при необходимости известных из химии полиуретанов вспомогательных веществ и добавок,

причем компоненты а) и b) используют в таком соотношении, чтобы на каждую гидроксильную группу компонента b) приходилось от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,45 до 0,55 уретдионовой группы компонента а). Последнее условие означает, что NCO/ОН-отношение составляет 0,9-1,1:1.

Содержащие уретдионовые группы полиизоцианаты хорошо известны и описаны, например, в патентах США US 4476054, US 4912210 и US 4929724, а также в европейском патенте ЕР 417603. Исчерпывающий обзор пригодных промышленных методов димеризации изоцианатов в уретдионы приведен в J.Prakt.Chem. 336 (1994), cc.185-200. Превращение изоцианатов в уретдионы в общем случае осуществляют в присутствии растворимых катализаторов димеризации, например, таких как диалкиламинопиридины, триалкилфосфины, триамиды фосфористой кислоты или имидазолы. По достижении необходимой степени превращения димеризацию, которую при необходимости осуществляют в среде растворителей, предпочтительно в отсутствие растворителей, прекращают путем добавления каталитических ядов. Непосредственно после этого избыток мономерного изоцианата отделяют путем испарения в глубоком вакууме. В случае достаточно высокой летучести катализатора его можно удалять из реакционной смеси в процессе выделения мономера. При этом можно отказаться от добавления каталитических ядов. Для получения содержащих уретдионовые группы полиизоцианатов в принципе можно использовать широкую гамму изоцианатов. Для этой цели можно использовать указанные выше ди- и полиизоцианаты. Однако предпочтительными являются ди- и полиизоцианаты, выбранные из группы, включающей любые алифатические, циклоалифатические и/или (цикло)алифатические ди- и/или полиизоцианаты. Согласно изобретению используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан (Н12МДИ), 2-метилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилен-диизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат или норборнандиизоцианат. Еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат или Н12МДИ, а также изоцианураты.

Для изготовления матричного материала еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Превращение указанных выше содержащих уретдионовые группы полиизоцианатов в содержащие уретдионовые группы отвердители а) реализуют путем взаимодействия свободных изоцианатных групп с содержащими гидроксильные группы мономерами или полимерами, например, такими как сложные полиэфиры, политиоэфиры, простые полиэфиры, поликапролактамы, полиэпоксиды, сложный полиэфирамиды, полиуретаны или низкомолекулярные двухатомные, трехатомные и/или четырехатомные спирты, используемые в качестве агентов удлинения цепи, и моноамины и/или одноатомные спирты, при необходимости используемые в качестве агентов обрыва цепей (указанное превращение описано в европейских патентах ЕР 669353, ЕР 669354, немецком патенте DE 3030572, а также в европейских патентах ЕР 639598 и ЕР 803524). Для указанного превращения предпочтительно используют сложные полиэфиры и мономерные двухатомные спирты. Предпочтительные отвердители а) с уретдионовыми группами содержат менее 5% масс. свободных изоцианатных групп и от 3 до 25% масс., предпочтительно от 6 до 18% масс. уретдионовых групп (в расчете на C2N2O2 с молекулярной массой 84). Предпочтительными являются сложные полиэфиры и мономерные двухатомные спирты. Помимо уретдионовых групп отвердители а) могут содержать также изоциануратные, биуретовые, аллофанатные, уретановые и/или мочевинные структуры.

В качестве полимеров b) с гидроксильными группами предпочтительно используют сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны и/или поликарбонаты с гидроксильным числом в интервале от 20 до 200 мг КОН/г. Особенно предпочтительно используют сложные полиэфиры с гидроксильным числом в интервале от 30 до 150 мг КОН/г и средней молекулярной массой в интервале от 500 до 6000 г/моль, которые при температуре ниже 40°С находятся в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме. Связующие подобного типа описаны, например, в европейских патентах ЕР 669 354 и ЕР 254152. Очевидно, можно использовать также смеси указанных полимеров. Количество содержащих гидроксильные группы полимеров b) выбирают таким образом, чтобы на каждую функциональную группу компонента b) приходилось от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,45 до 0,55 уретдионовой группы компонента а).

Реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции при необходимости могут содержать дополнительные катализаторы. Речь при этом идет о металлорганических катализаторах, например, таких как дилаурат дибутилолова, октоат цинка или неодеканоат висмута, или о третичных аминах, например, таких как 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октан, используемых в количестве от 0,001 до 1% масс.

Для изготовления реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций можно добавлять известные из порошковой технологии обычные добавки d), в частности, средства, способствующие растеканию, например, полисиликоны или акрилаты, светостабилизаторы, например, пространственно затрудненные амины, или другие вспомогательные компоненты, приведенные, например, в европейском патенте ЕР 669 353, в общем количестве от 0,05 до 5% масс. Количество добавляемых наполнителей и пигментов, например, таких как диоксид титана, может достигать 30% масс. от общей композиции.

Используемые согласно изобретению реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции в нормальных условиях, например, при использовании лаурата дибутилолова в качестве катализатора, отверждаются при температурах от 160°С, обычно примерно от 180°С.

Пропитка волокнистой основы используемыми согласно изобретению реакционноспособными полиуретановыми композициями протекает в чрезвычайно благоприятных условиях, а следовательно, указанные композиции хорошо пригодны для пропитки, причем после отверждения они обладают отличной стойкостью к воздействию химических продуктов. В случае использования алифатических сшивающих агентов (например, изофорондиизоцианата или Н12МДИ) дополнительно достигают высокой атмосферостойкости.

Реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции, используемые согласно изобретению в качестве матричного материала, при комнатной температуре находятся в виде нелипких твердых порошков. Указанные композиции представляют собой смесь, состоящую в основном из реакционноспособной смолы и отвердителя. Температура стеклования указанной смеси составляет по меньшей мере 40°С, причем взаимодействие входящих в ее состав компонентов, сопровождаемое образованием сшитого полиуретана, а следовательно, формированием матрицы композиционного материала, как правило происходит лишь в температурной области выше 160°С. Это означает, что предлагаемые в изобретении препреги после их изготовления состоят из основы и нанесенной на нее реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала, который находится в несшитом, но реакционноспособном состоянии. Таким образом, указанные препреги отличаются стабильностью при хранении, а следовательно, пригодностью для дальнейшей переработки в композиционные материалы в течение промежутка времени, составляющего несколько дней и даже недель. В этом заключается существенное отличие указанных препрегов от указанных выше нестабильных при хранении двухкомпонентных систем, реакционноспособные компоненты которых вступают во взаимодействие, сопровождаемое образованием полиуретанов и сшиванием, непосредственно после нанесения.

Гомогенизацию всех компонентов полиуретановой композиции, предназначенной для изготовления препрегов, можно осуществлять в пригодных для этой цели устройствах, например, таких как обогреваемые реакторы с мешалкой, смесители или экструдеры, причем максимальная температура гомогенизации не должна быть выше 120-130°С. Смешивание отдельных компонентов предпочтительно осуществляют в экструдере при температурах выше области их плавления, но ниже температуры, при которой начинается реакция сшивания. Образующиеся при этом массы после затвердевания размалывают и при необходимости разделяют на фракции (например, с диаметром частиц менее 63 мкм, от 63 до 100 мкм и более 100 мкм), например, путем просеивания.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции В) для изготовления препрегов, прежде всего содержащих армирующие волокнистые основы из стеклянных, углеродных или арамидных волокон, и изготовления композиционных материалов из полученных препрегов.

Изготовление препрегов в принципе можно осуществлять любыми методами, однако предпочтительной является порошковая пропитка. При этом в пригодном варианте реакционноспособную порошкообразную полиуретановую композицию наносят на основу методом рассеивания. Нанесение порошкообразной композиции можно осуществлять также методом вихревого напыления, пултрузии или распыления.

При выполнении порошковой пропитки матричный материал, который обычно является термопластичным полимером, находится в виде порошка. Согласно уровню техники для обеспечения возможно более короткой траектории течения высоковязкого расплава термопластичных матричных систем порошок термопласта с целью смачивания и обволакивания волокон обычно диспергируют в кипящем слое в потоке воздуха, в котором одновременно происходит раздвигание элементарных волокон. Это способствует перемещению отдельных частиц порошка к отдельным волокнам. Наличие электростатического заряда на поверхности частиц порошка позволяет дополнительно повысить их способность прилипать к волокнам. После прохождения через кипящий слой элементарные волокна со слабо адгезированными частицами порошка пропускают через зону нагрева, в которой происходит плавление порошкообразного матричного полимера. При последующем изготовлении деталей из композиционного материала для дополнительного повышения смачивания элементарных волокон необходимо реализовать операцию уплотнения.

В соответствии с осуществляемым согласно изобретению применением предлагаемой в изобретении реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции необходимость в безусловном использовании описанной выше технологии сокращения траектории течения расплава отсутствует, поскольку расплав форполимеров (несшитого расплавленного порошка) обладает низкой вязкостью, вполне достаточной для смачивания волокон, что является существенным преимуществом предлагаемых в изобретении препрегов по сравнению с уровнем техники.

Нефракционированный порошок или отдельную фракцию порошка наносят на волокнистую основу, например, на полотна в виде комбинированных слоев, состоящих из пучков стеклянных, углеродных или арамидных волокон, или в виде ткани из указанных волокон, предпочтительно методом рассеивания, а затем фиксируют. Во избежание потерь порошка снабженную порошком волокнистую основу предпочтительно непосредственно по завершении рассеивания нагревают в зоне нагрева, например, посредством ИК-излучателей, что приводит к спеканию полимерных частиц, причем для предотвращения протекания химических реакций в реакционноспособном матричном материале температура нагревания не должна быть выше 80-100°С. Для придания полученным препрегам той или иной формы их при необходимости можно комбинировать и резать.

Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления препрегов путем нанесения компонента В) на компонент А), выполняемого предпочтительно методом рассеивания, и при необходимости фиксирования компонента В) предпочтительно под действием тепла, особенно предпочтительно путем спекания.

Для уплотнения слоев препрега в цельный композит (деталь) и сшивания предлагаемого в изобретении матричного материала, сопровождаемого формированием матрицы, препреги разрезают, при необходимости сшивают друг с другом или фиксируют иным образом, а затем прессуют в пригодной форме под давлением и при необходимости при вакуумировании. В соответствии с настоящим изобретением подобный процесс изготовления композиционных материалов из предлагаемых в изобретении препрегов в зависимости от времени отверждения осуществляют в температурной области несколько выше 160°С.

Объектом настоящего изобретения является также применение препрегов, в основном состоящих из:

A) по меньшей мере одной волокнистой основы и

B) по меньшей мере одной реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала,

для изготовления композиционных материалов, используемых в судостроении, включая малое судостроение, в авиационной и космической технике, в автомобилестроении, для двухколесных транспортных средств, предпочтительно мотоциклов и велосипедов, в сферах автотранспорта, строительства, медицинской техники и спорта, в электротехнической и электронной промышленности, а также для энергетических установок, например, лопастей ветросиловых установок.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются изготавливаемые из предлагаемых в изобретении препрегов детали из композиционного материала, состоящие из:

A) по меньшей мере одной волокнистой основы и

B) по меньшей мере одной сшитой полиуретановой композиции, предпочтительно содержащей уретдионовые группы полиуретановой композиции, в качестве матрицы.

Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления деталей из композиционного материала, причем препрег, состоящий из:

A) по меньшей мере одной волокнистой основы и

B) по меньшей мере одной реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции, предпочтительно содержащей уретдионовые группы полиуретановой композиции, в качестве матричного материала,

изготавливают при температурах выше 160°С, предпочтительно выше 180°С, при необходимости с использованием давления и/или вакуума.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

На фиг.1 показано лабораторное рассеивающее устройство Villars Minicoater 200, используемое для изготовления препрегов.

Используемые стекловолокнистые нетканые полотна/ткани

Для выполнения примеров используют стекловолокнистые нетканые полотна/ткани, называемые ниже основами типа I и типа II.

В качестве основы типа I используют ткань из Е-стекловолокон 281 L (артикул №3103) фирмы „Schlosser & Cramer". Масса указанной ткани, отнесенная к единице площади, составляет 280 г/м2.

В качестве основы типа II используют сшитое биаксиальное нетканое полотно из Е-стекловолокон (-45/+45) GBX 600 (артикул №1023) фирмы „Schlosser & Cramer". Речь при этом идет о двух наложенных друг на друга под углом 90 градусов слоях, состоящих из пучков стекловолокон. Указанная конструкция соединена нестеклянными волокнами. Поверхность стеклянных волокон снабжена модифицированной аминосиланом стандартной шлихтой. Масса указанного материала, отнесенная к единице площади, составляет 600 г/м2.

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Для выполняемого согласно DIN 53765 исследования материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (определения температуры стеклования и измерения энтальпии реакции) используют калориметр Mettler Toledo DSC 821e.

Реакционноспособная порошкообразная полиуретановая композиция

Для изготовления препрегов и композиционных материалов используют реакционноспособную порошкообразную полиуретановую композицию, состав которой (в % масс.) приведен в нижеследующей таблице.

Примеры Рецептура НТ (согласно изобретению)
Vestagon BF 9030, фирма Evonik Degussa (отвердитель а) с уретдионовыми группами) 26,81
Fineplus РЕ 8078 VKRK20, фирма DIC (сложнополиэфирная смола b) с ОН-функциональными группами) 72,69
BYK 361 N 0,5
Отношение NCO:OH 1:1

Указанные в таблице измельченные исходные вещества тщательно перемешивают в смесителе для предварительного смешивания, а затем гомогенизируют в экструдере при температуре не выше 130°С. Экструдат после остывания дробят и подвергают измельчению в стержневой мельнице. Средний диаметр частиц используемой ситовой фракции составляет от 63 до 100 мкм.

Физические свойства

НТ-порошок
Температура стеклования [°С] около 53
Область плавления [°С] около 94
Температура отверждения [°С] 170-180
Разрывное удлинение отвержденной полиуретановой матрицы [%] 8
Модуль упругости отвержденной полиуретановой матрицы [мПа] около 870
Объемная усадка при сшивании, % менее 0,2
Минимум вязкости несшитого расплава 158°С/30 Па·с

Ниже приводятся оптимальные условия спекания при изготовлении препрегов на указанном выше мини-устройстве, которые были установлены в серии предварительных экспериментов.

На нетканое полотно из стеклянных волокон, скорость перемещения которой составляет около 1,2 м/мин, наносят около 150 г/м2 порошкообразной полиуретановой композиции. Это соответствует толщине слоя, составляющей около 500 мкм при среднеквадратичной погрешности около 45 мкм.

При мощности ИК-излучателей 560 Вт препреги удается получать при температурах от 75 до 82°С, при которых происходит спекание реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции, причем пока указанная композиция сохраняет реакционную способность спекание происходит независимо от того, обладает порошок видимой порошкообразной структурой или находится на основе из стеклянных волокон в полностью расплавленном состоянии.

Стабильность препрегов при хранении

Стабильность препрегов при хранении определяют путем контроля энтальпии реакции сшивания методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Соответствующие результаты приведены на фиг.2 и 3.

Способность полиуретановых препрегов к сшиванию не уменьшается при их хранении при комнатной температуре в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере 7 недель.

Изготовление деталей из композиционного материала

Детали из композиционного материала получают в соответствии с известной специалистам техникой прессования, используя пресс для изготовления композитов. Полученные с помощью рассеивающего устройства гомогенные препреги прессуют в композиционные материалы на настольном прессе. В качестве последнего используют устройство Polystat 200 Т фирмы Schwabenthan, на котором препреги прессуют в пластины соответствующих композитов при температуре от 120 до 200°С. Давление прессования варьируют в интервале от нормального давления до 450 бар. Для лучшего смачивания волокон прессование предпочтительно осуществляют в динамическом режиме, то есть при переменном подводе давления, определяемом размерами и толщиной подлежащей изготовлению детали, типом полиуретановой композиции, а следовательно, ее вязкостью при температуре переработки.

В одном из примеров температуру пресса, составляющую 90°С, во время плавления повышают до 110°С, причем по завершении плавления давление в течение трех минут повышают до 440 бар, а затем в динамическом режиме варьируют в интервале от 150 до 440 бар (семь различных значений давления, длительность воздействия каждого из которых составляет одну минуту), непрерывно повышая температуру до 140°С. После этого температуру повышают до 170°С, сохраняя давление на уровне 350 бар вплоть до осуществляемого через 30 минут извлечения детали из композиционного материала из пресса.

Затем методом дифференциальной сканирующей калориметрии оценивают степень отверждения полученных твердых, жестких, стойких к действию химических продуктов и ударопрочных деталей из композиционного материала в виде пластин с объемным содержанием волокон более 50%. Определение температуры стеклования отверждаемой матрицы позволяет контролировать протекание процесса сшивания при разных температурах отверждения. Сшивание используемой в примерах полиуретановой композиции завершается примерно через 25 минут; при этом наблюдается также отсутствие тепловыделения, обусловленного энтальпией реакции сшивания. Соответствующие результаты приведены на фиг.4.

В абсолютно идентичных условиях изготавливают два образца композиционного материала, после чего определяют и сравнивают их свойства. Результаты определения межслойной прочности при сдвиге (ILSF) подтверждают высокую воспроизводимость свойств композитов. Усредненная межслойная прочность при сдвиге (ILSF) достигает 40 Н/мм2.

1. Препреги, в основном выполненные из:
A) по меньшей мере одного типа армирующих волокон и
B) по меньшей мере одной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала, в основном содержащей:
a) по меньшей мере один содержащий уретдионовые группы отвердитель на основе продуктов полиприсоединения алифатических, (цикло)алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с уретдионовыми группами и соединений с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°C находится в твердой форме, а при температуре выше 125°C в жидкой форме и содержит менее 5% масс. свободных NCO-групп и от 3 до 25% масс. уретдионовых групп,
b) по меньшей мере один полимер с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°C находится в твердой форме, а при температуре выше 125°C в жидкой форме и обладает гидроксильным числом от 20 до 200 мг КОН/г,
причем компоненты а) и b) использованы в таком соотношении, что на каждую гидроксильную группу компонента b) приходится от 0,3 до 0,7 уретдионовой группы компонента а).

2. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что порошкообразная полиуретановая композиция В) дополнительно содержит по меньшей мере один катализатор.

3. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что порошкообразная полиуретановая композиция В) дополнительно содержит известные из химии полиуретанов вспомогательные вещества и добавки.

4. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что компоненты а) и b) в порошкообразной полиуретановой композиции В) использованы в таком соотношении, что на каждую гидроксильную группу компонента b) приходится от 0,45 до 0,55 уретдионовой группы компонента а).

5. Препреги по п.1, причем температура стеклования матричного материала составляет по меньшей мере 40°C.

6. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что в по меньшей мере одном типе армирующих волокон содержится материал из стекла, углерода, полимеров, таких как полиамид (арамид) или сложный полиэфир, природные волокна или минеральные волокна, такие как базальтовые или керамические волокна.

7. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что в качестве по меньшей мере одного типа армирующих волокон они содержат текстильные изделия плоской формы из волокнистой массы, изделия машинного вязания, трикотажные и вязаные изделия, невязаные пасмы, такие как ткани, нетканые полотна или плетеные изделия, в виде длинноволокнистых и коротковолокнистых материалов.

8. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что порошкообразные полиуретановые композиции в основном содержат смеси, состоящие из полимера b) с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, в качестве связующего и внутренне блокированного и/или блокированного блокирующими агентами ди- или полиизоцианата в качестве отвердителя а).

9. Препреги по п.8, отличающиеся тем, что в качестве полимеров b) используют полимеры с гидроксильными группами, аминогруппами и меркаптогруппами, в частности, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты и/или полиуретаны с гидроксильным числом от 20 до 500 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 250 до 6000 г/моль.

10. Препреги по п.8, отличающиеся тем, что используют ди- или полиизоцианаты, выбранные из группы, включающей изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан, 2-метилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметил-гексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и/или норборнандиизоцианат, особенно предпочтительно изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-гексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и диизоцианатодициклогексилметан, причем можно использовать также изоцианураты.

11. Препреги по п.8, отличающиеся тем, что используют внешние блокирующие агенты, выбранные из группы, включающей этилацетоацетат, диизопропиламин, метилэтилкетоксим, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ε-капролактам, 1,2,4-триазол, фенол или замещенные фенолы, и/или 3,5-диметилпиразол.

12. Препреги по п.8, отличающиеся тем, что используют аддукты изофорондиизоцианата, изоциануратные группировки и блокированные ε-капролактамом изоцианатные структуры.

13. Препреги по п.1, отличающиеся тем, что порошкообразные полиуретановые композиции В) содержат дополнительные катализаторы, предпочтительно дилаурат дибутилолова, октоат цинка, неодеканоат висмута, и/или третичные амины, например, предпочтительно 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октан, количество которых составляет от 0,001 до 1% масс.

14. Применение указанной в пп.8-13 порошкообразной полиуретановой композиции В) для изготовления препрегов, предпочтительно содержащих армирующие волокна из стеклянных, углеродных или арамидных волокон.

15. Способ изготовления препрегов по одному из пп.1-13 путем нанесения компонента В) на компонент А), выполняемого предпочтительно методом рассеивания, и при необходимости фиксирования компонента В) предпочтительно под действием тепла, особенно предпочтительно путем спекания.

16. Применение препрегов по одному из пп.1-13 для изготовления композиционных материалов, используемых в судостроении, включая малое судостроение, в авиационной и космической технике, в автомобилестроении, для двухколёсных транспортных средств, предпочтительно мотоциклов и велосипедов, в сферах автотранспорта, строительства, медицинской техники и спорта, в электротехнической и электронной промышленности, а также для энергетических установок, в частности, лопастей ветросиловых установок.

17. Способ изготовления деталей из композиционного материала, причем препрег по одному из пп.1-13 при температурах от 120°C до 200°C прессуют в пригодной форме под давлением и, при необходимости, при вакуумировании.

18. Детали из композиционного материала, содержащие препреги, полученные способом по п.17.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к огнестойким термопластичным композициям, предпочтительно термопластичным полиуретановым (TPU) композициям, которые используются там, где желательна высокая огнестойкость, например для применения в проводе и кабеле.
Изобретение относится к технологии изготовления упругих, звукопоглощающих и звукоизолирующих композиций на основе полиуретанов и термопластичных микросфер. Способ получения композиции из полимерного материала и порошкообразного наполнителя содержит процессы смешения компонентов, удаления газовых включений и полимеризации композиции.

Настоящее изобретение относится к полиуретановому составу для получения голографических сред, включающему: (A) полиизоцианатную компоненту, содержащую по крайней мере один полиуретановый форполимер с концевой изоцианатной группой с функциональностью по изоцианатным группам от 1,9 до 5,0, у которого изоцианатная группа связана с первичным алифатическим остатком и который основан на соединениях с гидроксильными функциональными группами с функциональностью по гидроксильным группам от 1,6 до 2,05, (Б) реагирующие с изоцианатами простые полиэфирные полиолы, (B) уретановые акрилаты и/или уретановые метакрилаты с по меньшей мере одной ароматической структурной единицей и с коэффициентом преломления более 1,50 при 405 нм, которые свободны от изоцианатных групп и гидроксильных групп, (Г) радикальные стабилизаторы, (Д) фотоинициаторы на основе сочетаний боратных солей и одного или нескольких красителей с полосами поглощения, которые по крайней мере частично покрывают область спектра от 400 до 800 нм, (Е) в случае необходимости катализаторы и (Ж) в случае необходимости вспомогательные вещества и добавки.
Изобретение относится к химической технологии герметиков и заливочных компаундов и предназначено для использования в производстве пьезокерамических приемоизлучающих гидроакустических устройств, используемых для ультразвуковых систем визуализации подводных объектов и акустической микроскопии и других технологических и технических задач.
Изобретение относится к получению битумно-уретановых вяжущих для гидроизоляционных и антикоррозионных материалов и асфальтобетонных смесей. Вяжущее содержит битум, продукт алкоголиза отходов эластичных пенополиуретанов и изоцианатный компонент.
Изобретение относится к однокомпонентной полиуретановой пене с низким содержанием мономеров, пригодной для герметизации, изолирования и/или монтирования швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей.
Изобретение относится к способу получения термопластической композиции на основе крахмала, включающему следующие этапы, на которых: (a) выбирают, по меньшей мере, один гранулированный крахмал (компонент 1) и, по меньшей мере, один органический пластификатор (компонент 2) этого крахмала; (b) получают пластифицированную композицию путем термомеханического смешивания этого крахмала и этого органического пластификатора; (c) при необходимости включают в пластифицированную композицию, полученную на этапе (b), по меньшей мере, одно функциональное вещество (необязательный компонент 4), отличное от гранулированного крахмала, содержащее функциональные группы, имеющие активный водород, и/или функциональные группы, которые дают посредством гидролиза такие функциональные группы, имеющие активный водород; и (d) включают в полученную пластифицированную композицию, по меньшей мере, один связующий агент (компонент 3), имеющий молекулярный вес менее чем 5000, выбранный из органических двухосновных кислот и соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана, причем указанный гранулированный крахмал представляет собой нативный крахмал, а указанный пластификатор выбирают из диолов, триолов и полиолов.

Изобретение относится к рецептурам жидких "гибридных" гидроксиламинных отвердителей для уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, применяющихся при получении напыляемых толстослойных полимочевинуретановых покрытий, предназначенных для защиты от коррозии металлических труб, фасонных соединительных деталей, запорной арматуры компрессорных и насосных станций, монтажных узлов магистральных и промысловых нефтегазопроводов, резервуаров подземного хранения сжиженного газа и нефтехранилищ в условиях заводского или трассового нанесения покрытий при строительстве, реконструкции и капитальном ремонте.

Изобретение относится к технологической добавке, которая используется при переработке термопластичных полиуретанов, а также к ее получению и применению при переработке термопластичных полиуретанов в самонесущие пленки.

Изобретение относится к модифицированным полисилоксаном полигидроксиполиуретановым смолам. Предложена полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1) и аминного соединения, причем содержание полисилоксановых сегментов в молекуле смолы составляет от 1 до 75 масс.%.

Изобретение относится к эпоксидной композиции для получения высокопрочных, тепло-, щелочестойких стеклопластиковых материалов, которые могут быть использованы при изготовлении строительной арматуры для упрочнения бетонных конструкций.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, упрочняемым волокнистыми наполнителями и применяемым для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к композитным материалам с повышенной устойчивостью к повреждению, вызванному ударами молнии. Препрег, содержащий один конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон и первый наружный слой отверждаемой смолы, по существу, не содержащий конструкционных волокон, и необязательно второй наружный слой отверждаемой смолы, по существу, не содержащий конструкционных волокон, причем суммарная толщина первого и второго наружных слоев смолы в указанной точке имеет среднюю величину, по меньшей мере, 10 мкм и изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 50% до 120% средней величины, и где первый наружный слой содержит электропроводящие частицы.

Изобретение относится к производству композиционных материалов. Изобретение включает связующее, его использование в препрегах, способ получения связующего.

Изобретение относится к композитным материалам, предназначенным для применения в космосе. Использование, по меньшей мере, одной полимеризуемой смолы R1, выбираемой из группы, состоящей из эпоксидированных полибутадиеновых смол и характеризующейся в неполимеризованном состоянии: - величиной общей потери массы (ОПМ), меньшей чем 10%, величиной восстановленной потери массы (ВПМ), меньшей чем 10%, и величиной собранного летучего конденсируемого материала (СЛКМ).
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.

Изобретение относится к способу получения нити, содержащей множество элементарных волокон, которые покрывают текучей смолой, содержащей растворитель и сшиваемой под воздействием по меньшей мере одного физического параметра и/или одного химического вещества, причем снабженные покрытием элементарные волокна затем уплотняют, так что образуется состоящий из элементарных волокон, а также окружающей их и удерживающей вместе смолы, свободный от включений газов комбинированный материал, из которого затем во время процесса сушки удаляют содержащийся в смоле растворитель, причем получаемый комбинированный материал в виде монофиламентной нити при несшитом состоянии смолы сматывают, причем все отдельные элементарные волокна во время всех указанных выше стадий способа удерживаются с параллельной ориентацией.

Изобретение относится к способу изготовления волокнистого композиционного материала, содержащего волокна и соединяющую их смолу, включающему следующие стадии: a) применения нитей, которые состоят из элементарной комбинации множества отдельных элементарных волокон, которые удерживаются вместе с помощью сшиваемой под действием по меньшей мере одной физической величины и/или одного химического вещества смолы, при этом отдельные элементарные волокна нити расположены однонаправленно относительно друг друга; b) образования из нитей волокнистого композиционного материала посредством соединения друг с другом соседних нитей на контактных поверхностях своих наружных боковых поверхностей с помощью мостиков, при этом отдельные элементарные волокна нити расположены с возможностью сдвига относительно друг друга и все отдельные элементарные волокна полностью заделаны в материал смолы, при этом в нитях не имеют место включения воздуха; c) смолу, после образования комбинации из нитей, согласно признаку b), сшивают под действием по меньшей мере одной физической величины и/или одного химического вещества, за счет чего волокнистый композиционный материал получает свою конечную прочность; при этом волокнистый композиционный материал содержит плетение, трикотаж, укладку, нетканый материал или ткань, предпочтительно с полотняным переплетением, которая содержит нити основы и/или утка в виде нитей, которые образуют элементарный композиционный материал из множества отдельных элементарных волокон и не сшитой смолы, при этом отдельные элементарные волокна всех указанных выше нитей ориентированы однонаправленно относительно друг друга, и мостики выполнены из несшитой смолы.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Изобретение относится к композициям эпоксидной смолы и может использоваться в качестве матричной смолы армированного волокнами композиционного материала. Композиция содержит эпоксидную смолу [А], отверждающий агент на основе амина [B] и блок-сополимер [C].
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, включающий стадии: (a) проведения реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного NCO функционального уретдиона с, по меньшей мере, одним спиртом в соотношении свободных NCO групп к гидроксильным группам в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:3, и (b) проведения реакции получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди- и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами), где получившаяся в результате полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, где карбоксильное число определяют согласно DIN EN ISO 2114.
Наверх