Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена



Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена

 


Владельцы патента RU 2540087:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), а также проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства. Согласно предлагаемому способу фуллерен С60 взаимодействует с диэтилалюминийазидом (Et2AlN3), взятым в мольном соотношении С60:Et2AlN3=1:(40-60), в растворе сухого толуола при -20°С в атмосфере аргона с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч. Способ позволяет получать новый 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1) с выходом до 22%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерена формулы (1):

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства» -Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией С60(O2)(OOtBu)4 (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6] фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 (6) с диэтилалюминий азидом (Et2AlN3), взятыми в мольном соотношении С60: Et2AlN3=1:(40-60), предпочтительно 1:50, в растворе сухого толуола при -20°С, в аргоне с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч.

Получают 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~20%. Реакция протекает по схеме:

Et2AlN3 берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диэтилалюминий азида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению (1).

1-Азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и диэтилалюминий азида Et2AlN3.

Реакцию необходимо проводить при -20°С с последующим нагреванием реакционной массы до 40°С. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерена(1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диэтилалюминий азида. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами (см. Таблицу 1).

К охлажденному до -20°С раствору 10 мг (0.013 ммоль) С60 в 10 мл сухого толуола при энергичном перемешивании прибавляли 2 мл раствора диэтилалюминий азида в сухом толуоле (0.65 ммоль). Реакционную массу перемешивали в течение 5 мин при температуре -20°С, после чего перемешивание продолжали еще 2-4 ч при температуре 40°С. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором соляной кислоты, органический слой отделяли и пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен С60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. В результате получили 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-Ih) [5,6] фуллерен (1) с выходом 20%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР 13С (CDCl3:CS2 1:5, 100 МГц),: 155.34, 148.99, 148.16, 147.58, 146.50, 146.27, 146.10, 146.09, 146.06, 145.46, 145.31, 145.16, 145.11, 144.68, 144.39, 144.12, 142.92, 142.58, 142.46, 142.14, 142.12, 142.05, 141.73, 141.28, 141.19, 139.78, 139.43, 136.62, 134.65, 79.91, 65.93, 34.92, 14.85. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3:CS2 1:5, 400 МГц),: 3.63 (к, 2Н, CH2, J=7.2), 2.06 (т, 3Н, СН3, J=7.2). ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 526, 552, 574, 1110, 1228, 2092 (N3). УФ-спектр (СНСl3), λmax/нм: 255, 315, 422. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 749.043 [М]-; вычислено для С62Н5 749.717.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение С60: (Et)2AlN3, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), %
1 1:50 3 20
2 1:40 3 15
3 1:60 3 7
4 1:50 2 10
5 1:50 4 22

Реакции проводили от -20°С до 40°С в сухом толуоле в атмосфере аргона.

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1)
,
характеризующийся тем, что фуллерен С60 взаимодействует с диэтилалюминийазидом (Et2AlN3), взятым в мольном соотношении С60:Et2AlN3=1:(40-60), в растворе сухого толуола при -20°С в атмосфере аргона с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому способу получения алкил (3R,4R,5S)-5-азидо-3-(1-этилпропокси)-4-(моно или дифтор ацетиламино)-циклогекс-1-енкарбоксилатам общей формулы 1 и к способу их использования в качестве полупродуктов в синтезе ингибитора нейраминидазы формулы 18 В указанных формулах R1=H,F; R2=C1-C3-алкил.

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С60 с азидом брома (BrN3), генерируемым in situ из N-бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN3) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf)n (М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С60:NBS:TMSN3:M(OTf)n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042. Взаимодействие осуществляют при комнатной температуре (~20°C) в сухом хлорбензоле в течение 1-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света. Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1) с выходом до 30%. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен C60 взаимодействует с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2. Мольное соотношение C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2 составляет 1:(1-5):(0.5-2). Взаимодействие осуществляют в растворе сухого хлорбензола при 100°C в атмосфере аргона. Предлагаемый способ позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом до 30%. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к новому способу получения 1-азидоадамантана, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе адамантилсодержащих аминов и гетероциклических соединений, а также в металлокомплексном катализе. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с неорганическим азидом в растворителе. При этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве неорганического азида - предварительно полученный раствор безводного азида водорода в диэтиловом эфире. Процесс протекает в диэтиловом эфире при 20-40°C и мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:азид водорода, равном 1:2-2.7, в течение 10-20 мин. Предлагаемый способ позволяет получать 1-азидоадамантан в мягких условиях с высоким выходом. 2 пр.
Наверх