Способ получения 2,4,5,7-тетранитроксантона

Авторы патента:

Балдова Надежда Валерьевна (RU)

Михайлова Наталия Сергеевна (RU)

Кондюков Иван Зиновьевич (RU)

Макаров Владимир Васильевич (RU)

C07D311/86 - атомы кислорода, например ксантоны

Владельцы патента RU 2540278:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,4,5,7-тетранитроксантона, который может найти применение при создании термоустойчивых боеприпасов и оборудования для проведения геофизических работ в скважинах с высокой эксплуатационной температурой, а также в качестве компонента термостойких взрывчатых составов. Способ заключается в нитровании ксантона смесью азотной и серной кислот, причем нитрование проводят в один прием без выделения промежуточных продуктов взаимодействием ксантона с концентрированной азотной кислотой (d 1,51 г/см³) при 80÷83°С в течение часа. Далее в реакционную массу дозируют 104%-ный олеум (18÷20% SO₃) до достижения температуры реакции нитрования 110°С, осуществляют трехчасовую выдержку при 108÷110°С и выделяют 2,4,5,7-тетранитроксантон. Предлагаемый способ позволяет повысить выход и улучшить чистоту 2,4,5,7-тетранитроксантона. 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области разработки способа получения термостойких взрывчатых веществ, находящих применение при создании оборудования для проведения прострелочно-торпедировочных работ в скважинах с эксплуатационной температурой выше 250°C и для создания термоустойчивых боеприпасов, подвергающихся в процессе эксплуатации интенсивному кинетическому разогреву.

2,4,5,7-тетранитроксантон (ТНксантон) сохраняет свои физико-химические, энергетические и эксплуатационные характеристики в условиях использования при температуре 300÷310°C, обладает низкой чувствительностью к механическим воздействиям, негигроскопичен, не взаимодействует с конструкционными металлами. По комплексу свойств ТН-ксантон является перспективным компонентом для создания термостойких взрывчатых составов типа окислитель - горючее с термостойкими неорганическими окислителями.

В литературе описан способ получения 2,4,5,7-тетранитроксантона

1. S.N. Dhar, Jourhal of Chemical Society 1920, vol 117, p. 1063…1070.

2. R.J.W. Lefevre. Jourhal of Chemical Society 1928, p. 3249…3252.

3. Jbrom, Wolfgang G.A., Frahm, August W. ArzneimittelForschung, 1997, vol 47#5. p. 662…667].

Нитрование ксантона до 2,4,5,7-тетранитроксантона по методу (1) осуществлялось в две стадии: азотной кислотой с выделением смеси динитроксантонов, преимущественно 2,7- и 2,4-динитропроизводных, и далее - нитрованием динитроксантонов смесью азотной и серкой кислоты до тетранитроксантона. Этот метод, предложенный S.N. Dhar, взят в качестве наиболее близкого аналога (прототипа). Последующие авторы (2, 3) повторяли метод прототипа (1). Разработанный по прототипу метод получения тетранитроксантона имел существенные недостатки:

- проведение процесса нитрования ксантона в две стадии с выделением промежуточных динитроксантонов;

- низкое качество выделяемого тетранитроксантона, присутствие низкоплавких примесей.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения тетранитроксантона, позволяющего упростить процесс, сократить стадийность, исключить необходимость выделения промежуточных динитроксантонов, проведение процесса в оптимальных для производства ВВ условиях.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в:

- изыскании условий проведения реакции нитрования ксантона в одну операцию до тетранитроксантона;

- использовании для нитрования ксантона смеси концентрированной азотной кислоты (d-1,51 г/см³) и 104% олеума (18÷20% SO₃);

- определенном температурном и временном режиме реакции нитрования ксантона до тетранитропроизводного.

Максимальный выход тетранитроксантона достигается в результате нитрования ксантона концентрированной азотной кислотой (d-1,51 г/см³) в течение часа при температуре 80÷83°C, последующей дозировке в реакционную массу 104% олеума до достижения температуры нитрования 110°C и трехчасовой выдержке при 108÷110°C. Реакция сопровождается интенсивным выделением окислов азота. Продукт нитрования выделяется разбавлением реакционной массы водой и фильтрованием от маточной кислоты.

Выход промытого от кислоты и высушенного при атмосферном давлении и температуре 90÷100°C тетранитроксантона составил 91,8% от теории, температура плавления (разложения) по данным термографического анализа (ТГА) 325-328°C. Анализ методом жидкостной хроматографии (прибор ShimadzuLCsolutionAnalysisReport, элюент ацетонитрил) показал идентичность выделенного продукта нитрования 2,4,5,7-тетранитроксантону, синтезированному по методу (1) и практическое отсутствие примесей. Факт отсутствия примесей в образцах тетранитроксантона, синтезированных по предлагаемому методу, объясняется раскислением несимметричных нитропроизводных в жестких условиях нитрования, что подтверждается интенсивным выделением окислов азота и выделением наиболее стабильного 2,4,5,7-тетранитроксантона.

Технический результат использования предлагаемого метода получения 2,4,5,7-тетранитроксантона заключается в улучшении технологичности процесса, сокращении времени, снижении опасности процесса, сокращении расхода сырья и трудозатрат, повышении выхода и улучшении частоты целевого 2,4,5,7-тетранитроксантона.

Пример получения 2,4,5,7-тетранитроксантона.

20 г ксантона дозируют порциями в 100 мл концентрированной азотной кислоты (d-1,51 г/см³) при перемешивании и охлаждении и температуре в реакционной массе не выше 50°C, дают выдержку 15 минус при 50÷55°C.

Реакционную массу нагревают до 80°C в течение 30 минут и дают часовую выдержку при 80÷83°C. Далее к реакционной массе в течение не менее часа дозируют порциями 160 мл 104% олеума (18÷20% SO₃). Температуру в реакционной массе в процессе дозировки олеума поднимают от 83°C до 110°C и дают трехчасовую выдержку при 108÷110°C.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 50°C и к ней при температуре не выше 70°C порциями в течение не менее часа дозируют 200 мл воды. Реакционную массу охлаждают до 20÷25°C и маточную кислоту отжимают от кристаллического продукта на вакуум-фильтре, заправленном кислотостойким фильтрующим полотном. Продукт на вакуум-фильтре трижды промывают холодной водой по 50 мл.

Влажный тетранитроксантон для удаления остатков кислоты подвергают промывке в воде при 50÷60°C и сушат при атмосферном давлении и температуре 90÷100°C до постоянной массы. Выход 2,4,5,7-тетранитроксантона составил 35,2 г (91,8% от теории), t_{пл(разл)} - 325÷328°C.

Элементный состав:

Найдено: C - 41,9%, H - 1,05%, N - 14,56%.

C₁₃H₄O₁₀N₄

Вычислено: C - 41,49%, H - 1,08%, N - 14,89%.

Молекулярная масса, определенная методом масспектрального анализа для полученного соединения (C₁₃H₄O₁₀N₄, 378), составляет 374 г.

Способ получения 2,4,5,7-тетранитроксантона нитрованием ксантона смесью азотной и серной кислот, отличающийся тем, что нитрование ксантона проводят в один прием без выделения промежуточных продуктов взаимодействием ксантона с концентрированной азотной кислотой (d 1,51 г/см³) при 80÷83°С в течение часа и далее дозировкой 104%-ного олеума (18÷20% SO₃) в реакционную массу до достижения температуры реакции нитрования 110°С, трехчасовой выдержкой при 108÷110°С с последующим выделением 2,4,5,7-тетранитроксантона известным методом.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), обладающим свойствами антагониста мускаринового рецептора М3, пригодного для лечения или предотвращения заболевания или состояния, в (патологию) которого вовлечена активность мускаринового рецептора М3, таких как респираторные заболевания.

Халконы и фармацевтическая композиция на их основе // 2252938

Изобретение относится к новым соединениям халконамформулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям либо сольватам, где:Ar представляет собой замещенную или незамещенную карбоциклическую группу, содержащую в циклической структуре от 5 до 10 атомов углерода, или 5- или 6-членную гетероциклическую группу, содержащую в циклической структуре атом серы, причем заместители при группе Ar выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из Cl, Br, F, CN, SCH3 и OR 10, где R10 представляет собой углеводородный радикал С1-С6 нормального или разветвленного строения;R представляет собой ОН или OR10, где R10 представляет собой насыщенный или ненасыщенный низшийуглеводородный радикал C1-C6 нормального или разветвленного строения; и(A) R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из следующих групп:(i) фенил;(ii) насыщенный углеводородный радикал C1-C6 нормального или разветвленного строения; илинормального или разветвленного строения; иили(B) R2 и R3 совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 5- или 6-членную карбоциклическую группу; при условии, что в соединениях, где R-OH и оба R2 и R3 - метилы, группа Ar не может представлять собой фенил, 4-хлорфенил, 4-метилфенил, 2-хлорфенил, 3,4-диметоксифенил или 4-метоксифенил.

Производные флавонов, ксантонов и кумаринов и фармацевтическая композиция на их основе // 2252221

Изобретение относится к новым производным флавонов, ксантонов и кумаринов формулы 1: или их фармацевтически приемлемым солям либо сольватам, гдеR и R1 одинаковы или различны и каждый из них представляет собой низший C1-C6 алкил или же R и R1 в сочетании с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероциклическую группу, состоящую из 4-8 членов, которая может содержать один или несколько дополнительных гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N и О, причем упомянутая гетероциклическая группа факультативно замещена бензилом; Z представляет собой(A) ,где R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из следующих групп: (i) водород, (ii) замещенная или незамещенная ароматическая группа, содержащая в циклической структуре от 5 до 10 атомов углерода, причем заместители при этой группе выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из низшего C1-C4 алкила и OR10 , где R10 представляет собой водород, насыщенный или ненасыщенный низший C1-C6 алкил или и (iii) углеводородный радикал C1-C6 нормального или разветвленного строения; или R2 и R3 в сочетании с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют карбоциклическую группу, содержащую 5 или 6 атомов; и R4 представляет собой водород или место присоединения группы –OCH2-CCCH 2NRR1, либо(В) ,где R5 представляет собой водород или низший углеводородный радикал C1-C6 нормального или разветвленного строения, при условии, что если группа Z представляет собой ,то оба заместителя R и R1 не могут быть метилами или R и R1 в сочетании с атомом азота, к которому они присоединены, не могут образовывать группы , или .

Способ получения трициклических соединений // 2007401

Изобретение относится к способам получения соединений формулы I HOOC где Y является -СО-, или -СН2-; Y является связью или -О-; р = 1-16; и Z является -Н или -G-Q, где G - простая связь, или -СН= СН-; а Q-фенил, замещенный С1-С3-алкокси группой.

@ -аминофлуоресцеинтиокарбамил-n-(4-аминобутил)-2-амино-1- (l)-фенилпропанол в качестве реагента для поляризационного флуороиммуноанализа l-эфедрина // 2004543

Способ получения производных конденсированных бензопиронов или их фармацевтически приемлемых солей // 1340587

Способ получения раствора красителя для маркирования биологической жидкости // 1325057

Способ получения стабильной полиморфной формы 1-окси-3-(1,1- диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10агексагидро-9н- дибензо (в, ) пиран9-она // 648101

Способ получения стабильной полиморфной формы 1-окси-3(1,1- диметилгептил)-6,6-деметил-6,6,7,8,10,10а-гексагидро-9н- дибензо (в, )-пиран-9-она // 611591

Способ получения ксантонов или их солей // 593665

Производные ксантендиона для лечения пигментации и старения кожи // 2598374

Изобретение относится к новому соединению общей формулы (I), в котором: R1 и R2 представляют собой: OH, атом водорода, C1-C6 алкильный радикал, C1-C6 алкокси радикал или атом галогена; R4 представляет собой: COR5, пиранозный радикал, который может быть частично или полностью ацетилирован; R5 представляет собой: C10-C24 алкильный радикал или C12-C24 алкенильный радикал, содержащий по меньшей мере одну ненасыщенную связь, преимущественно от 1 до 6 и предпочтительно от 1 до 4; R6 и R7 представляют собой: -одновременно атом водорода или метильный радикал, либо, когда R6 представляет собой атом водорода, R7 представляет собой C1-C6 алкильный радикал или фенил, замещенный или не замещенный одним или более C1-C3 алкокси радикалами или одним или более атомами галогена, к его фармацевтически или косметически приемлемым солям и способам его получения. Изобретение также относится к применению соединения формулы I в качестве лекарственного или косметического активного ингредиента для депигментации кожи и/или волос, для лечения или предупреждения старения кожи или ее воспаления, а также к фармацевтическим или косметическим композициям на его основе. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 27 пр.

Способ получения 7-замещенных 4,4-диметил-9-оксо-4,4а-дигидро-9н-ксантен-2-карбоновых кислот и их цитотоксическая активность // 2645679

Изобретение относится к органической и медицинской химии, а именно: к способу получения 7-замещенных 4,4-диметил-9-оксо-4,4а-дигидро-9H-ксантен-2-карбоновых кислот общей формулы I, где: R=СН3О (Ia); R=СН3 (Iб); R=Н (Iв); R=Br (Iг); R=Сl (Iд), путем взаимодействия 6-замещенных 3-(4-оксо-4Н-хромен-3-ил)акриловых кислот, где заместители имеют вышеуказанные значения, с енамином N-(2-метилпроп-1-енил)пирролидином при температуре от 20 до 80°С в течение от 0,5 до 4 часов в присутствии катализатора нитрата лантана (III) в количестве от 0 до 20 мол. % в среде растворителя, выбранного из группы: дихлорметан, этилацетат или ацетонитрил и N-(2-метилпроп-1-енил)пирролидин используют в 10-100% избытке по отношению к акриловым кислотам, с последующей кристаллизацией целевого продукта при подкислении реакционной массы. Технический результат достигается за счет сокращения времени процесса, замены высокотоксичного растворителя и упрощения технологии выделения целевых соединений, проявляющих цитотоксическую активность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.