Способ инициированного непрерывного каталитического получения ароматических углеводородов из эталона

Авторы патента:

C07C15/02 - моноциклические углеводороды

C07C1/20 - из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов

Владельцы патента RU 2540333:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)

Изобретение относится к способу инициированного непрерывного каталитического получения ароматических углеводородов из этанола на катализаторе HZSM-5 при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1. При этом процесс каталитической конверсии проводят в присутствии инициатора - пероксида водорода, при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%, процесс проводят непрерывно без регенерации на катализаторе с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃ = 1:1 и составом, % масс.: Al₂O₃ - 62,0, SiO₂ - 37,0, WO₃ - 0,85, K₂O - 0,15. Одновременное использование катализатора и инициатора приводит к синергетическому эффекту, благодаря которому выход органической фазы возрастает от 25 до 35%. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Изобретение относится к каталитическим процессам превращения низших спиртов, в частности к получению ароматических углеводородов из сырьевых источников, альтернативных нефти, и служит для реализации производства биотоплив различного назначения, начиная от моторных и заканчивая ракетными.

При рассмотрении предлагаемого изобретения во внимание приводятся аналоги каталитических процессов превращения низших спиртов [2, 3], в которых из метанола получают формальдегид, а из этанола - дивинил. Оба процесса проводятся в присутствии пероксида водорода, что обеспечивает достижение их непрерывности и отсутствии необходимости регенерации катализаторов (SiO₂ и K₂O-ZnO/γAl₂O₃).

Известен способ получения дивинила из биоэтанола в присутствии пероксида водорода, протекающий при 390-420°C [Патент РФ №2459788, приоритет 26.11.2010].

Недостатком данного способа является то, что в жидкой фазе отсутствуют ароматические углеводороды, используемые как источник моторного топлива.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ каталитического превращения этанола [Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Французова Н.А., Третьяков К.В. Способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов. Патент РФ №2454388, опубл. 27.06.2012, Бюл. №18], в котором при 400-420°C и объемной скорости 2 ч^-1 достигается выход органического конденсата 25% при добавлении в исходный этанол 20-25% изобутанола. Процесс проводится реакционными циклами по 6 ч, затем требуется регенерация воздухом. Попытка повышения температуры выше 420°C приводит к ускоренному коксованию поверхности в течение 1 ч.

Недостатком способа является необходимость использования дополнительных ресурсов изобутанола, недостаточно высокий выход органического конденсата, представляющего собой основу для получения элементов биотоплива различного назначения и необходимость периодической регенерации катализатора.

Технический результат изобретения - повышение выхода элементов биотоплива и расширение арсенала способов получения ароматических углеводородов из этанола.

Технический результат изобретения достигается путем каталитической конверсии этанола в присутствии инициатора пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%), процесс каталитической конверсии проводят при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1 непрерывно без регенерации на катализаторе HZSM-5 с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃=1:1 и составом, % масс.:

Al₂O₃	62,0
SiO₂	37,0
WO₃	0,85
K₂O	0,15

Катализатор готовят путем пропитки по влагоемкости прекурсора HZSM-5 (с силикатным модулем 50%) растворами паравольфрамата аммония и нитрата калия.

Отметим, что в отсутствие пероксида водорода выход суммы ароматических углеводородов в жестких условиях при 1 ч^-1резко снижается, причем при 420-430°C - за 1 ч от 30 до 20%, а в присутствии пероксида водорода в количестве 1% в течение 10 ч снижения выхода не обнаруживалось.

Механизм действия пероксида водорода мы связываем, как было установлено в работах [Илолов A.M., Талышинский P.M. и др. Кинетическая модель инициированного дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии наноструктурированного кремнийсодержащего катализатора // Нанотехнологии. Наука и производство, 2012. - №2(17). - С.7-30.; Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. и др. // Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо (Международный научно-технический журнал), 2012. - №8 (68). - С.16-27], с тремя его функциями. При простом разложении H₂O₂=H₂O+O^• блокирует кокс, способствуя саморегенерации катализатора. Разложение пероксида на гидроксильные ионы модифицирует поверхность катализатора, обеспечивая селективность олигомеризации в целевых направлениях с образованием ароматических углеводородов и др. элементов биотоплива. И, наконец, инициирование процесса осуществляется путем развития в газовой фазе с последующим развитием на поверхности катализатора радикально-цепного процесса с образованием радикалов

способствующих ускорению образования продуктов целевого назначения в жестких условиях, при увеличении времени контакта и температуры, что не может быть осуществимо в отсутствие пероксида водорода.

Механизм реакции конверсии этанола был подробно изучен в работе [Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Третьяков К.В., Сильченкова О.Н., Матышак В.А. Превращение этанола на модифицированном цеолите HZSM-5 по данным спектрокинетических исследований in situ // Журнал Физической Химии, 2013. - Т.87. - №6. - С.962-965], в которой показаны каналы каталитической олигомеризации этилена, образующегося на первом этапе процесса из этанола.

Примеры

Пример 1. Через HZSM-5 катализатор с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂: Al₂O₃=1:1 и составом, % масс.:

Al₂O₃	62,0
SiO₂	37,0
WO₃	0,85
K₂O	0,15

в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 2 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата (органической фазы) остается неизменным - 25%.

Пример 2. Через HZSM-5 катализатор, указанный в примере 1, в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 1 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 35%.

Пример 3. Через HZSM-5 катализатор в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,0% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 0,5 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 29%.

Таким образом, с одновременным применением катализатора и инициатора достигается синергетический эффект, благодаря которому выход органической фазы возрастает от 25 до 35%.

1. Способ инициированного непрерывного каталитического получения ароматических углеводородов из этанола на катализаторе HZSM-5 при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1, отличающийся тем, что процесс каталитической конверсии проводят в присутствии инициатора пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%, процесс проводят непрерывно без регенерации на катализаторе с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃ = 1:1 и составом, % масс.:

Al₂O₃	62,0
SiO₂	37,0
WO₃	0,85
K₂O	0,15

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор готовится путем пропитки по влагоемкости прекурсора HZSM-5 (с силикатным модулем 50%) растворами паравольфрамата аммония и нитрата калия.

Группа изобретений относится к катализаторам циклизации нормальных парафиновых углеводородов. Катализатор содержит носитель, который готовят с использованием высококремнеземного цеолита KL и бемита, а каталитически активное вещество представляет собой как иммобилизованные на поверхности катализатора кристаллиты платины, так и локализованные внутри канала цеолита частицы платины, характеризующиеся размером 0,6-1,2 нм.

Способ получения ароматических углеводородов // 2523801

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.

Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 // 2518074

Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов по меньшей мере одним олефином, имеющим от 2 до 6 атомов углерода, с катализатором в условиях алкилирования.

Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода // 2509759

Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч-1.

Способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом // 2505515

Изобретение относится к способу алкилирования бензола этиленом. Способ включает: обеспечение разбавленного потока этилена, содержащего между 5 и 50 масс.% этилена; обеспечение потока бензола, содержащего по крайней мере 3 масс.% толуола и по крайней мере 20 масс.% парафинов; взаимодействие потока разбавленного этилена и потока бензола с катализатором алкилирования, содержащим UZM-8; и превращение по крайней мере 20% бензола в сырьевом потоке в алкилбензол.

Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием // 2478429

Изобретение относится к катализаторам трансалкилирования. .

Способ улучшения катализатора ароматизации // 2476412

Изобретение относится к вариантам способа ароматизации углеводородов. .

Способ получения ароматических углеводородов // 2470004

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот.

Способ получения алкан-ароматической фракции // 2466976

Изобретение относится к способу получения алкан-ароматической фракции. .

Получение ароматических соединений из метана // 2462444

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды. .

Регенерация катализатора с использованием колонны быстрого охлаждения // 2536482

Изобретение относится к способу быстрого охлаждения потока, выходящего из реактора для превращения метанола в олефины. Способ включает подачу указанного выходящего потока в колонну быстрого охлаждения; подачу потока циркулирующей воды в колонну быстрого охлаждения и стекание потока вода в колонне каскадами вниз; распыление второго потока воды для образования факела распыла из капель воды, причем указанный факел распыла направляют в каналы для пара, через которые проходят выходящие из реактора потоки, при этом факел распыла распыляется непосредственно над отверстиями тарелок, расположенных в колонне быстрого охлаждения; и контактирование выходящего из реактора потока с потоком воды и факелом распыла из водяных капель для удаления частиц катализатора из выходящего потока, при этом образуются быстро охлажденный выходящий из реактора поток и отводимый из колонны поток воды и твердых частиц.

Объединение установки превращения метанола в олефины с установкой пиролиза углеводородов // 2536481

Изобретение относится к способу получения легких олефинов. При этом способ включает: (a) пропускание оксигенатного сырья в реактор превращения оксигенатов в олефины, чтобы оксигенатное сырье контактировало с молекулярно-ситовым катализатором и превращалось в легкие олефины, которые выгружаются из реактора превращения оксигенатов в олефины в виде исходящего потока; (b) разделение исходящего потока на первый поток легких олефинов, отделенный от первого потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (c) селективное гидрирование и последующий крекинг первого потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды, во втором реакторе крекинга олефинов, используя катализатор крекинга олефинов, с образованием первого исходящего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины; (d) отдельный крекинг углеводородного потока с образованием второго исходящего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины, и отдельного потока пиролизного газа, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (e) совместное фракционирование первого и второго исходящих потоков газов крекинга, чтобы получить второй поток, содержащий легкие олефины, отделенный от второго потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (f) совместное кондиционирование первого потока и второго потока, содержащего легкие олефины, с целью удаления кислых газов и получения кондиционированного потока; и (g) разделение кондиционированного потока на поток этиленового продукта, поток пропиленового продукта и поток, содержащий углеводороды С4.

Способ получения изопрена // 2532005

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого продукта.

Получение 1-бутена в устройстве для превращения кислородсодержащих соединений в олефины // 2529855

Изобретение относится к способу получения легких олефинов, включающему: (a) пропускание кислородсодержащего сырья в реактор превращения кислородсодержащих соединений в олефины, так чтобы кислородсодержащее сырье контактировало с катализатором на основе молекулярных сит и превращалось в легкие олефины, которые выходят из реактора превращения кислородсодержащих соединений в олефины в виде вытекающего потока; (b) разделение вытекающего потока на первый поток легких олефинов и отделенный от него первый поток, содержащий С4 и более тяжелые углеводороды; (c) селективное гидрирование и последующий крекинг первого потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды, с получением первого вытекающего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины; (d) отдельный крекинг углеводородного потока с получением второго вытекающего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины; (e) совместное фракционирование первого и второго вытекающих потоков газов крекинга с получением второго потока, содержащего легкие олефины, отделенного от второго потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (f) совместную обработку первого и второго потоков, содержащих легкие олефины, для удаления кислых газов и получения обработанного потока; (g) разделение обработанного потока на поток этиленового продукта, поток пропиленового продукта и поток, содержащий углеводороды С4; и (h) необязательное селективное гидрирование потока, содержащего углеводороды С4, и последующее фракционирование необязательно селективно гидрированного потока для того, чтобы отделить 2-бутеновый поток от первого потока 1-бутена.

Способ получения 1,5,8-пара-ментатриена // 2522434

Изобретение относится к способу получения 1,5,8-n-ментатриена в реакциях превращения карвона или карвеола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что реакцию превращения карвона или карвеола осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе, который включает в себя CO2 и изопропиловый спирт при температуре 220-300°C и давлении 150-200 атм на гетерогенном катализаторе оксиде алюминия Al2O3.

Способ получения 1,5,8-пара-ментатриена // 2522434

Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии // 2518091

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализаторов синтеза низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из сырья, не являющегося нефтяным. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, содержит также оксид циркония и/или оксид лантана, связующее - оксид алюминия, и дополнительно оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия - 32,0-34,0, оксид циркония и/или оксид лантана - 0,1-0,5, оксид магния - 0,1-2,0, цеолит - остальное.

Катализатор для получения бутадиена превращением этанола // 2514425

Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса получения бутадиена. Описан катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия.

Способ получения реактивного топлива из биоэтанола // 2510389

Изобретение относится к способу получения реактивного топлива из биоэтанола. Способ осуществляют путем конверсии биоэтанола на первой стадии на цеолитном катализаторе, содержащем железо, при температуре 300-350°С и объемной скорости 2 ч-1 по жидкому исходному этанолу, затем на второй стадии гидрированием полученного продукта конверсии этанола на промышленном 3% или 5% платиносодержащем катализаторе при температуре 250-300°С в течение 1,5-3 часов в автоклаве с периодической подачей водорода, с последующей разгонкой полученного после гидрирования продукта и выделением целевой фракции, выкипающей после 135°С, плотностью при 20°С не менее 790 кг/м3 и содержащей нафтеновые продукты.

Способ получения углеводородов из синтез-газа // 2543482

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему стадии: (a) обеспечение синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода; (b) реакция превращения синтез-газа в оксигенатную смесь, содержащую метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или более катализаторов, которые совместно катализируют реакцию превращения водорода и монооксида углерода в оксигенаты, при давлении, по меньшей мере, 4 МПа; (c) извлечение со стадии (b) оксигенатной смеси, содержащей количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и введение всего количества оксигенатной смеси без дополнительной обработки в стадию каталитического превращения оксигенатов (d); (d) реакция оксигенатной смеси в присутствии катализатора, который является активным в превращении оксигенатов в высшие углеводороды; (e) извлечение выходящего потока со стадии (d) и разделение выходящего потока на хвостовой газ, содержащий диоксид углерода, возникающий из синтез-газа, и доксид углерода, образованный на стадии (b), жидкую углеводородную фазу, содержащую полученные на стадии (d) высшие углеводороды, и жидкую водную фазу, где давление, применяемое на стадиях (c)-(e), является по существу таким же, как применяемое на стадии (b), причем часть хвостового газа, полученного на стадии (e), рециркулируют на стадию (d), а остальную часть хвостового газа отводят. Настоящий способ является способом в котором отсутствует рециркуляция непрореагировавшего синтез-газа на стадию синтеза оксигенатов и без охлаждения реакции превращения диметилового эфира в высшие углеводороды. 1 н.п., 5 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 2 ил.