Промывной раствор для мокрой очистки газов, содержащий амины в водном растворе аммиака и его применение

Изобретение относится к способу, в котором используют сочетание растворителей для мокрой очистки промышленных газов, чтобы разделять кислотные газы, в частности, включающие диоксид углерода и сероводород. Сочетание растворителей состоит из раствора аминов в воде, причем указанный раствор содержит аммиак для улучшения поглощения СO₂. Группа первичных и вторичных аминов включает все типы аминов, имеющих один или два заместителя. Особенно подходящими компонентами предлагаемого сочетания растворителей являются пиперазин и производные пиперазина. Изобретение обеспечивает усовершенствованное сочетание растворителей, поглощающих значительно большее количество кислых газов из промышленных отходов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к промывному раствору для отделения кислых газов от промышленных газов и от топочных газов с помощью водных растворов аммиака и добавления аминов, растворяемых в них. Предпочтительные отделяемые кислые газы представляют собой сероводород, диоксид углерода, цианистый водород и оксиды серы (SO_x). Промышленные газы, часто требующие разделения, которые могут быть обработаны способом согласно изобретению, представляют собой коксовый газ, синтез-газ, природный газ, моноксид углерода и водород. Мокрую очистку газа согласно изобретению выполняют в устройствах согласно известному уровню техники.

Извлечение кислых газов из промышленных газов представляет собой способ, часто применяемый в промышленности. Примеры газов, подвергаемых этому процессу, включают синтез-газ и коксовые газы. Часто, для повторного использования таких газов, из них необходимо удалить содержащиеся в них кислые газы, ухудшающие их свойства. В промышленности для удаления кислых газов часто применяют водные растворы органических оснований, например, алканоламинов. При растворении кислых газов, из основания и кислых газовых компонентов образуются ионные продукты реакции. Регенерация поглотителя может быть выполнена при нагревании или снижении давления; при этом ионные продукты вновь превращаются в кислые газы, а кислые газы, при необходимости, извлекают водяным паром. После проведения регенерации поглотитель может быть использован повторно.

При поглощении сульфида водорода из промышленных газов одновременно частично поглощается диоксид углерода, который также часто содержится в промышленных газах. Однако поглощаемое количество этого газа значительно меньше, чем количество поглощаемого сульфида водорода. Причина этого обычно состоит в плохом массопереносе диоксида углерода в промывной раствор. При проведении мокрой очистки газов, диоксид углерода реагирует с образованием гидрокарбоната, который удерживается в ионной форме в промывном растворе по завершении реакции. Низкая скорость превращения диоксида углерода в ионную форму обуславливает более низкое содержание диоксида углерода по сравнению с количеством сульфида водорода.

Однако при мокрой очистке с извлечением кислого газа, в целях использования меньшего количества единиц оборудования, желательно значительно повысить количество поглощенного диоксида углерода. Это позволило бы значительно увеличить часть кислых газов, извлекаемых из промышленных газов мокрой очисткой в течение одной технологической операции.

В DE 102004011429 А1 описан способ поглощения кислых газов. Описан способ извлечения диоксида углерода из газового потока при очень низком парциальном давлении диоксида углерода, в котором газовый поток приводят в контакт с жидким поглотителем, который содержит водный раствор аминного соединения, в молекуле которого находятся по меньшей мере две третичные аминогруппы, и активатор, выбираемый из первичных и вторичных аминов. Однако характеристики реакций поглощения позволяют сделать вывод о необходимости дальнейшего повышения поглощаемого количества кислых газов и, в частности, диоксида углерода, по отношению к количеству используемого растворителя.

В GB 1464439 А описан способ удаления кислых газовых компонентов из промышленных газов и, в частности, из коксового газа, синтез-газа или природного газа. Кислые газы поглощают посредством раствора алканоламина, циркулирующего по замкнутому контуру; при этом растворитель поглощает кислотный газ и затем выделяет его на следующей стадии цикла, например, при нагревании. В документе описано разложение поглощенного растворителя с образованием термически стабильных тиоцианатов. Для стабилизации процесса в растворитель добавляют аммиак или соли аммония, которые реагируют с образующимися тиоцианатами, во время обратного превращения газовых компонентов. Добавление аммиака в раствор, содержащий амин, для улучшения поглощения кислых газов, в частности CO₂, в этом документе не описано.

Применяемый растворитель должен быть максимально стабильным, в частности стойким к воздействию кислорода, а также, что немаловажно, максимально экономичным. Потери растворителя происходят при разложении аминов при взаимодействии с кислородом, содержащимся в топочных газах, или с оксидами серы или оксидами азота, содержащимся в топочном газе. Многие промывные агенты на основе аминов, имеют высокую рыночную стоимость, и поэтому потери растворителя увеличивают эксплуатационные расходы. Желательно также, чтобы применяемый растворитель требовал минимальное количество единиц массообменного оборудования, в частности, в колонне мокрой очистки.

Таким образом, задача изобретения состоит в обеспечении усовершенствованного растворителя или усовершенствованного сочетания растворителей, поглощающего значительно большее количество кислых газов из промышленных газов. Промышленные газы, которые часто нуждаются в обработке, и обработка которых может быть осуществлена согласно изобретению, включают коксовый газ, синтез-газ, природный газ, низшие алканы и алкены и водород. Стоимость усовершенствованного растворителя должна быть минимально возможной, и он должен быть стабилен в условиях эксплуатации. Для обеспечения длительного периода эксплуатации в скруббере для очистки газов, компоненты, содержащиеся в сочетании растворителей, должны быть стойкими к воздействию кислорода. Кроме того, сочетание растворителей согласно изобретению должно в значительной степени улучшить массоперенос извлекаемого диоксида углерода. Количество добавляемого для восполнения растворителя дорогостоящего аминного компонента должно быть небольшим, и для осуществления массопереноса должно быть использовано небольшое количество устройств.

Задача изобретения может быть решена применением сочетания растворителей из амина и водного раствора аммиака, где, в частности, применяемый амин представляет собой первичный амин или вторичный амин. В частности, в качестве аминного компонента подходит пиперазин. Эта аминная добавка значительно улучшает поглощение диоксида углерода даже при атмосферном давлении, и такая мокрая очистка пригодна, в частности, для удаления диоксида углерода из топочных газов. Применение аммиака в качестве основного компонента для связывания диоксида углерода в значительной степени улучшает массоперенос этого газа и снижает эксплуатационные затраты.

В качестве аминной добавки могут быть применены не только первичные амины, но и вторичные или циклические амины. В некоторых случаях также применимы третичные амины. В общем, аминный компонент растворов для мокрой очистки газов также называется активатором. В частности, пиперазин является предпочтительным в качестве активатора. Однако также возможно применение алкиламинов, диалкиламинов или диариламинов. Аммиак, содержащийся в растворителе, повышает поглощающую способность растворителя по диоксиду углерода по сравнению с поглощающей способностью растворов чистых аминов; то есть удаление диоксида углерода может быть выполнено при более низких объемах рециркуляции и таким образом соответственно с меньшими затратами энергии на регенерацию. Кроме того, в этом случае требуется меньшее количество добавляемого свежего растворителя и меньшее количество единиц оборудования, требуемых для обмена растворителя.

В частности, изобретение относится к промывному раствору для десульфуризации кислых газов из промышленных газов, причем газовый поток приводят в контакт с жидким поглотителем в подходящем устройстве для мокрой очистки, жидкий поглотитель представляет собой водный раствор, содержащий аммиак и по меньшей мере один амин, и молекула амина не содержит гидроксиалкильных заместителей. Изобретение также относится к применению промывного раствора в способе мокрой очистки газа для поглощения кислых газов, в частности диоксида углерода, из промышленных газов.

Амин может представлять собой первичный или вторичный амин. В некоторых случаях также возможно применение третичных аминов. Амин может иметь заместители любого типа. Первичный амин может иметь общую формулу H₂N-R^a, где R^a выбран из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп. Примеры подходящих первичных аминов включают: н-пропиламин, изопропиламин или фениламин. Для более простой технической реализации способа мокрой очистки газа температура кипения первичного амина предпочтительно должна превышать обычную температуру.

Вторичный амин также может представлять собой вторичный амин любого типа. Вторичный амин может иметь заместители любого типа. Амин может, например, иметь общую формулу R^a-N(H)-R^b, где R^a и R^b независимо выбраны из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп. Примеры подходящих вторичных аминов включают диэтиламин, ди-н-пропиламин или дифениламин. Для более простой технической реализации способа мокрой очистки газа температура кипения вторичного амина предпочтительно должна превышать обычную температуру.

В некоторых случаях для мокрой очистки газа особенно подходят бифункциональные амины. Примеры таких аминов включают амины, имеющие структурную формулу R^aR^b-N-X-N-R^a'R^b', где R^a, R^b, R^a' и R^b' независимо выбраны из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп, и Х представляет собой алкиленовые или арилалкиленовые группы.

Особенно подходящими являются амины, выбранные из пятичленных или шестичленных гетероциклических соединений, содержащих в кольце одну NH группу. Предпочтительными гетероциклическими соединениями являются пиперазин или производные пиперазина. Примеры подходящих производных пиперазина включают 2-метилпиперазин, N-метилпиперазин, пиперидин или морфолин. В действительности, однако, почти все производные пиперазина, растворимые в воде и имеющие приемлемую стоимость, пригодны для применения в качестве аминов для извлечения. Присутствующие в растворе амины значительно повышают скорость поглощения и, следовательно, поглощающую способность водного раствора аммиака по диоксиду углерода, при определенном коэффициенте массопереноса.

Способы получения промышленных газов, которые могут быть очищены способом мокрой очистки согласно изобретению, включают, например, газификацию угля, реформинг с использованием водяного пара, получение коксового газа, переработку нефтезаводских газов и получение природного газа. Тем не менее, способы, в принципе, могут включать способы любого типа, при условии, что получаемые газы изначально содержат кислый газ и, в частности, диоксид углерода. Предлагаемое сочетание растворителей особенно пригодно для удаления CO₂ из топочных газов. Другое особенно подходящее применение сочетания растворителей согласно изобретению представляет собой очистку коксового газа. В частности, отделяемые кислые газы представляют собой сульфид водорода, диоксид углерода, цианистый водород, меркаптаны, карбонилсульфид (COS), оксиды серы (SO_x) или смесь таких газов. Получаемый газ также может содержать оксиды азота. Сочетание растворителей согласно изобретению нечувствительно к воздействию оксидов азота и кислорода и, таким образом, имеет большой срок службы.

Концентрация амина в поглощающем растворе составляет от 0,001 до 50% масс. Особенно подходящие концентрации амина составляют 0,1 до 20% масс. Концентрация аммиака в применяемом растворе составляет от 0,1 до 32% масс. Особенно подходящие концентрации аммиака составляют от 10 до 25% масс. Концентрации компонентов, составляющих растворитель, зависят от применяемых температуры и давления.

Водный раствор аммиака непосредственно добавляют в амин, получая раствор, подходящий для поглощения. В зависимости от значения рН, аммиак может быть также добавлен в виде соли аммония. Подходящей солью аммония является, например, карбонат аммония.

Для осуществления способа мокрой очистки газа подходят все устройства, пригодные для проведения мокрой очистки газа. Устройства, подходящие для осуществления способа согласно изобретению включают по меньшей мере одну колонну для мокрой очистки газа. В качестве колонн для мокрой очистки газа применяют, например, колонны с упорядоченными/неупорядоченными насадками, тарельчатые колонны и другие абсорберы, например мембранные контактные фильтры, центробежные скрубберы, распылительные скрубберы или скрубберы Вентури. Кроме указанных, возможно применение устройств, подходящих для регенерации промывного раствора посредством удаления диоксида углерода, содержащегося в промывном растворе. Такие устройства включают, например, подогреватели, расширительные емкости, отпарные колоны, испарители, конденсаторы или реабсорберы.

Способ осуществляют в условиях, обычно применяемых для проведения способов мокрой очистки газов. Предпочтительные условия для извлечения диоксида углерода из топочных газов включают температуру от 20°С до 100°С и давление от 5·10⁴ Па до 10⁷ Па (от 0,5 бар до 100 бар). Предпочтительные условия для регенерации промывного раствора включают температуру от 80°С до 200°С и давление от 10⁴ Па до 2·10⁶ Па (от 0,1 бар до 20 бар). В зависимости от конкретных требований, применяемые температуры могут быть более низкими, или прилагаемые давления могут быть более высокими.

Преимущество изобретения состоит в том, что оно обеспечивает высокую поглощающую способность по кислым газам и, в частности, диоксиду углерода. Сочетание растворителей согласно изобретению имеет низкую стоимость и его удобно применять. Более высокая поглощающая способность по диоксиду углерода позволяет значительно повысить поглощаемое количество кислого газа при значительном снижении количества рециркулируемого растворителя. Стабильность/нечувствительность сочетания растворителей согласно изобретению к воздействию кислорода и оксидов азота позволяет повысить срок его службы в способах мокрой очистки газа, что, в свою очередь, позволяет добавлять меньшие количества свежего растворителя и применять меньшее количество устройств для регенерации растворителя.

1. Промывной раствор для удаления диоксида углерода из промышленных газов, причем газовый поток приводят в контакт с жидким поглотителем в подходящем устройстве для мокрой очистки, отличающийся тем, что
(i) жидкий поглотитель представляет собой водный раствор, содержащий аммиак и по меньшей мере один амин,
(ii) молекула амина не содержит гидроксиалкильных заместителей,
(iii) концентрация амина в растворе составляет от 0,001 до 50% мас., и концентрация аммиака в растворе составляет от 1 до 32% мас.,
(iv) раствор, применяемый при поглощении, имеет температуру от 20°C до 100°C и давление от 5·10⁴ Па до 10⁷ Па (от 0,5 бар до 100 бар),
(v) раствор, применяемый при регенерации, имеет температуру от 80°C до 200°C, и давление от 10⁴ Па до 2·10⁶ Па (от 0,1 бар до 20 бар).

2. Промывной раствор по п.1, отличающийся тем, что амин представляет собой первичный или вторичный амин.

3. Промывной раствор для удаления кислых газовых компонентов по п.2, отличающийся тем, что первичный амин имеет общую формулу
H₂N-R^a,
где R^a выбран из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп.

4. Промывной раствор для удаления кислых газовых компонентов по п. 2, отличающийся тем, что вторичный амин имеет общую формулу
R^a-N(H)-R^b,
где R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп.

5. Промывной раствор по п.4, отличающийся тем, что вторичный амин выбран из диэтиламина, дипропиламина или дифениламина.

6. Промывной раствор по п.2, отличающийся тем, что амин имеет общую формулу
R^aR^b-N-X-N-R^а′R^b′
где R^a, R^b, R^a′ и R^b′ независимо друг от друга выбраны из алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп, и X представляет собой алкиленовую или арилалкиленовую группу.

7. Промывной раствор по п.1, отличающийся тем, что амин выбран из пятичленных или шестичленных насыщенных гетероциклических соединений, содержащих в кольце по меньшей мере одну NH группу.

8. Промывной раствор по п.7, отличающийся тем, что амин выбран из пиперазина или производного пиперазина.

9. Промывной раствор по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что аммиак применяют в форме соли аммония.

10. Применение промывного раствора по любому из пп.1-9 в способе поглощения диоксида углерода из обрабатываемых промышленных газов, отличающееся тем, что концентрация амина в растворе составляет от 0,1 до 20% мас., и концентрация аммиака в растворе составляет от 10 до 25% мас.

11. Применение промывного раствора по п.10, отличающееся тем, что обрабатываемый промышленный газ представляет собой синтез-газ, природный газ, низшие алканы и алкены, моноксид углерода или водород или смесь этих газов.

12. Применение промывного раствора по п.10, отличающееся тем, что обрабатываемый промышленный газ представляет собой топочный газ.

13. Применение промывного раствора по п.10, отличающееся тем, что обрабатываемый промышленный газ представляет собой коксовый газ.