Способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в n-метилморфолин-n-оксиде
Владельцы патента RU 2541473:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила (ПАН), пригодного для получения полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Способ получения раствора сополимера заключается в том, что проводят твердофазное смешение сополимера на основе акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8 мас.% с гидратом N-метилморфолин-N-оксида, содержащим 5-13,3 мас.% воды, при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси. Далее полученную смесь нагревают до температуры 80-135°C. Сополимер на основе акрилонитрила берут в количестве 20-50 мас.%, остальное - гидрат N-метилморфолин-N-оксида. Изобретение позволяет повысить концентрацию раствора ПАН при его приготовлении экологически чистым способом. 1 табл., 13 пр.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО), пригодного для получения
полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Под термином «сополимер на основе акрилонитрила» (ПАН) понимаются сополимеры с превалирующим содержанием акрилонитрила и массовой долей различных сомономеров, не превышающей 8% мас.
Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют собой распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности и способностью полимера при определенных условиях к циклизации, что определяет такой ассортимент производства, как техническая нить, используемая в качестве сырья (прекурсора) для производства углеродных волокон. В настоящее время ПАН нить выпускается в Великобритании, США, Германии, Японии, Австрии и других странах. По сравнению со штапельным волокном ПАН-нить характеризуется большей линейной плотностью нити (425-1700 текс) и элементарного волокна - 0,17 текс, и повышенной прочностью - до 2000 мН/текс.
В технологии получения ПАН-нитей наибольшее распространение получили апротонные растворители: диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и гидротропный растворитель - 51,5%-ный водный раствор NaSCN. Наиболее популярными растворяющими системами ПАН являются ДМФА и ДМСО. Однако, несмотря на то, что эти растворители более доступны и менее токсичны по сравнению с водными растворами роданида натрия, они достаточно токсичны, особенно на стадии формования и регенерации. Более того, предельные концентрации прядильных растворов ПАН в ДМФА и ДМСО из-за их высокой вязкости и фазовой нестабильности не превышают 23-24%.
В этой связи большой интерес представляет высокополярный донорный растворитель - N-метилморфолин-N-оксид (ММО). Этот растворитель наиболее эффективен для протонодонорных полимеров, в частности для целлюлозы, и позволяет переводить в раствор до 45% целлюлозы (Голова Л.К. Химические волокна. №1, 1996. с.13-23).
Что касается гидрофобных полимеров, в патенте США №3,447,939, опубл. 03.06.1969, описан способ растворения в ММО ряда полимеров, в том числе растворения ПАН в ММО (см., табл.1). Однако растворы с концентрацией ПАН более 2% при 160°C автору (Д.Л. Джонсону) получить не удалось. Дальнейшего развития это направление ни в научной, ни в патентной литературе не получило. Тем не менее это единственное упоминание о возможности растворения ПАН в ММО, поэтому в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) данного изобретения принят именно способ по патенту США №3,447,939.
Задача изобретения - разработка нового, экологически чистого способа получения высококонцентрированного гомогенного раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон.
Для решения поставленной задачи способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде включает твердофазное смешение ПАН с содержанием сомономеров не более 8% масс. и гидрата N-метилморфолин-N-оксида, содержащего 5-13,3 масс.% воды, при их соотношении, % масс.:
| ПАН | 20-50 |
| гидрат N-метилморфолин-N-оксида | остальное, |
при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующее нагревание до 80-135°C.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают.
Пример 1
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат N-метилморфолин-N-оксида (далее ММО) в количестве 65% от общей массы, содержащий 5% мас. воды (Тпл.=160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила промышленного производства с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности, что свидетельствует о возможности применения полученного раствора, как прядильного.
Раствор сополимера, полученный согласно настоящему примеру, для подтверждения возможности применения его в качестве прядильного, формуют сухо-мокрым способом в водную осадительную ванну при температуре 80-135°C с получением ПАН-волокна. Физико-механические свойства полученного после осадительной ванны ПАН-волокон следующие: разрывная прочность 410 МПа, разрывное удлинение 28%, модуль упругости 6 ГПа. Приведенные значения находятся на уровне промышленных волокон нитрон, сформованных, но не подвергнутых стадиям пластификационной и термической вытяжки.
Пример 2
Приготовление раствора ПАН в ММО такого же состава проводят так же, как и в примере 1, при содержании ПАН того же состава, как в примере 1, в количестве 35 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равна 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета, характеризующийся высокой гомогенностью.
Физико-механические свойства сформованных волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.
Пример 3
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы без измельчающих элементов загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8% мас. воды (Тпл.=130°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механическому смешению при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C.
При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.
Пример 4
Для приготовления 20%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 20% от общей массы и гидрат ММО в количестве 80% от общей массы, содержащий 13,3% мас. воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 76°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.
Пример 5
Для приготовления 50%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 50% от общей массы и гидрат ММО в количестве 50% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3,8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120-125°C. При температуре 125°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.
Однако исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор сополимера характеризуется низкой степенью гомогенности, что не позволяет его использовать в качестве прядильного.
Пример 6
Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО в количестве 60% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3.8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 115-117°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера следующие: разрывная прочность 400 МПа, разрывное удлинение 30%, модуль упругости 5,6 ГПа.
Пример 7
Приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН в растворе в том же количестве, что и в примере 5, т.е. в количестве 40 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 110°C. Последующее плавление смеси приводят при 115°C. Полученный раствор характеризуется высокой гомогенностью и имеет светло-желтый цвет.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.
Пример 8
Для приготовления 25%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 25% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 13,3 мас.% воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 80°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.
Пример 9
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). В качестве сополимера используют двойной сополимер акрилонитрила с акриловой кислотой (состав сополимера в % масс. - 97,4:2,6). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 95-125°C. При температуре 130°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор темно-желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.
Пример 10
Проводят приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава, что и в примере 8, при содержании ПАН в количестве 35% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.
Пример 11 (сравнительный)
Приготовление раствора ПАН проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН того же состава, как в примере 5, в количестве 55 мас.% и гидрата ММО в количестве 45% от общей массы, содержащего 6% воды (Тпл. 150°C). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 110-160°C. При нагревании до 160°C смесь плавится, но при этом интенсивно темнеет, что вызвано активным протеканием деструктирующих процессов. Однако даже при 170°C, согласно данным полярной микроскопии, в изотропном поле образовавшегося раствора присутствует недорастворившаяся фаза полимера.
Пример 12 (сравнительный)
Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице без измельчающих элементов в течение 4 мин при частоте обработки 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся порошкообразная смесь имеет Тпл. 160°C.
При нагревании смесь плавится, при этом ввиду активного протекания деструктирующих процессов смесь интенсивно темнеет и даже при 170°C в изотропном поле образовавшегося раствора, согласно данным полярной микроскопии, в образце присутствует недорастворившиеся частицы полимера.
Пример 13 (сравнительный)
Приготовление раствора гомополимера полиакрилонитрила в ММО проводят так же, как и в примере 1, при содержании полиакрилонитрила, равном 15% от общей массы, и гидрата ММО в количестве 85% от общей массы. При нагревании полученная смесь полностью в вязко-текучее состояние не переходит, в расплавленном образце присутствует оптически прозрачная гетерофаза не растворившегося полимера, которая не исчезает даже при температуре активной термической деструкции смеси - при температуре выше 160°C.
Таким образом, предлагаемый способ является экологически чистым способом получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон, и обеспечивает повышение концентрации раствора ПАН и прядильного раствора по сравнению с традиционным способом до 20-30% масс. (см. табл.).
| Таблица | ||
| Способ получения растворов ПАН | Предельная концентрация раствора ПАН, % мас. | Концентрация прядильного раствора, % мас. |
| Традиционное растворение (ДМФА, ДМСО) NaSCN | 20-32 | 18-20 |
| Предлагаемый способ растворения (ММО) | 20-50 | 20-40 |
Способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде, отличающийся тем, что в качестве ПАН используют сополимер акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8 мас.%., а получение раствора осуществляют его твердофазным смешением с гидратом N-метилморфолин-N-оксида, содержащим 5-13,3 мас.% воды, при их соотношении, мас.%:
| ПАН | 20-50 |
| гидрат N-метилморфолин-N-оксида | остальное, |
при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующим нагреванием до 80-135°C.
