Способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в n-метилморфолин-n-оксиде

Изобретение относится к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила (ПАН), пригодного для получения полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Способ получения раствора сополимера заключается в том, что проводят твердофазное смешение сополимера на основе акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8 мас.% с гидратом N-метилморфолин-N-оксида, содержащим 5-13,3 мас.% воды, при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси. Далее полученную смесь нагревают до температуры 80-135°C. Сополимер на основе акрилонитрила берут в количестве 20-50 мас.%, остальное - гидрат N-метилморфолин-N-оксида. Изобретение позволяет повысить концентрацию раствора ПАН при его приготовлении экологически чистым способом. 1 табл., 13 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО), пригодного для получения

полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Под термином «сополимер на основе акрилонитрила» (ПАН) понимаются сополимеры с превалирующим содержанием акрилонитрила и массовой долей различных сомономеров, не превышающей 8% мас.

Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют собой распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности и способностью полимера при определенных условиях к циклизации, что определяет такой ассортимент производства, как техническая нить, используемая в качестве сырья (прекурсора) для производства углеродных волокон. В настоящее время ПАН нить выпускается в Великобритании, США, Германии, Японии, Австрии и других странах. По сравнению со штапельным волокном ПАН-нить характеризуется большей линейной плотностью нити (425-1700 текс) и элементарного волокна - 0,17 текс, и повышенной прочностью - до 2000 мН/текс.

В технологии получения ПАН-нитей наибольшее распространение получили апротонные растворители: диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и гидротропный растворитель - 51,5%-ный водный раствор NaSCN. Наиболее популярными растворяющими системами ПАН являются ДМФА и ДМСО. Однако, несмотря на то, что эти растворители более доступны и менее токсичны по сравнению с водными растворами роданида натрия, они достаточно токсичны, особенно на стадии формования и регенерации. Более того, предельные концентрации прядильных растворов ПАН в ДМФА и ДМСО из-за их высокой вязкости и фазовой нестабильности не превышают 23-24%.

В этой связи большой интерес представляет высокополярный донорный растворитель - N-метилморфолин-N-оксид (ММО). Этот растворитель наиболее эффективен для протонодонорных полимеров, в частности для целлюлозы, и позволяет переводить в раствор до 45% целлюлозы (Голова Л.К. Химические волокна. №1, 1996. с.13-23).

Что касается гидрофобных полимеров, в патенте США №3,447,939, опубл. 03.06.1969, описан способ растворения в ММО ряда полимеров, в том числе растворения ПАН в ММО (см., табл.1). Однако растворы с концентрацией ПАН более 2% при 160°C автору (Д.Л. Джонсону) получить не удалось. Дальнейшего развития это направление ни в научной, ни в патентной литературе не получило. Тем не менее это единственное упоминание о возможности растворения ПАН в ММО, поэтому в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) данного изобретения принят именно способ по патенту США №3,447,939.

Задача изобретения - разработка нового, экологически чистого способа получения высококонцентрированного гомогенного раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон.

Для решения поставленной задачи способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде включает твердофазное смешение ПАН с содержанием сомономеров не более 8% масс. и гидрата N-метилморфолин-N-оксида, содержащего 5-13,3 масс.% воды, при их соотношении, % масс.:

ПАН 20-50
гидрат N-метилморфолин-N-оксида остальное,

при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующее нагревание до 80-135°C.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают.

Пример 1

Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат N-метилморфолин-N-оксида (далее ММО) в количестве 65% от общей массы, содержащий 5% мас. воды (Тпл.=160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила промышленного производства с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности, что свидетельствует о возможности применения полученного раствора, как прядильного.

Раствор сополимера, полученный согласно настоящему примеру, для подтверждения возможности применения его в качестве прядильного, формуют сухо-мокрым способом в водную осадительную ванну при температуре 80-135°C с получением ПАН-волокна. Физико-механические свойства полученного после осадительной ванны ПАН-волокон следующие: разрывная прочность 410 МПа, разрывное удлинение 28%, модуль упругости 6 ГПа. Приведенные значения находятся на уровне промышленных волокон нитрон, сформованных, но не подвергнутых стадиям пластификационной и термической вытяжки.

Пример 2

Приготовление раствора ПАН в ММО такого же состава проводят так же, как и в примере 1, при содержании ПАН того же состава, как в примере 1, в количестве 35 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равна 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета, характеризующийся высокой гомогенностью.

Физико-механические свойства сформованных волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.

Пример 3

Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы без измельчающих элементов загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8% мас. воды (Тпл.=130°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механическому смешению при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C.

При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.

Пример 4

Для приготовления 20%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 20% от общей массы и гидрат ММО в количестве 80% от общей массы, содержащий 13,3% мас. воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 76°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.

Пример 5

Для приготовления 50%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 50% от общей массы и гидрат ММО в количестве 50% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3,8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120-125°C. При температуре 125°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.

Однако исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор сополимера характеризуется низкой степенью гомогенности, что не позволяет его использовать в качестве прядильного.

Пример 6

Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО в количестве 60% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3.8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 115-117°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера следующие: разрывная прочность 400 МПа, разрывное удлинение 30%, модуль упругости 5,6 ГПа.

Пример 7

Приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН в растворе в том же количестве, что и в примере 5, т.е. в количестве 40 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 110°C. Последующее плавление смеси приводят при 115°C. Полученный раствор характеризуется высокой гомогенностью и имеет светло-желтый цвет.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.

Пример 8

Для приготовления 25%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 25% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 13,3 мас.% воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 80°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.

Пример 9

Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). В качестве сополимера используют двойной сополимер акрилонитрила с акриловой кислотой (состав сополимера в % масс. - 97,4:2,6). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 95-125°C. При температуре 130°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор темно-желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.

Пример 10

Проводят приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава, что и в примере 8, при содержании ПАН в количестве 35% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.

Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.

Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.

Пример 11 (сравнительный)

Приготовление раствора ПАН проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН того же состава, как в примере 5, в количестве 55 мас.% и гидрата ММО в количестве 45% от общей массы, содержащего 6% воды (Тпл. 150°C). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 110-160°C. При нагревании до 160°C смесь плавится, но при этом интенсивно темнеет, что вызвано активным протеканием деструктирующих процессов. Однако даже при 170°C, согласно данным полярной микроскопии, в изотропном поле образовавшегося раствора присутствует недорастворившаяся фаза полимера.

Пример 12 (сравнительный)

Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице без измельчающих элементов в течение 4 мин при частоте обработки 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся порошкообразная смесь имеет Тпл. 160°C.

При нагревании смесь плавится, при этом ввиду активного протекания деструктирующих процессов смесь интенсивно темнеет и даже при 170°C в изотропном поле образовавшегося раствора, согласно данным полярной микроскопии, в образце присутствует недорастворившиеся частицы полимера.

Пример 13 (сравнительный)

Приготовление раствора гомополимера полиакрилонитрила в ММО проводят так же, как и в примере 1, при содержании полиакрилонитрила, равном 15% от общей массы, и гидрата ММО в количестве 85% от общей массы. При нагревании полученная смесь полностью в вязко-текучее состояние не переходит, в расплавленном образце присутствует оптически прозрачная гетерофаза не растворившегося полимера, которая не исчезает даже при температуре активной термической деструкции смеси - при температуре выше 160°C.

Таким образом, предлагаемый способ является экологически чистым способом получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон, и обеспечивает повышение концентрации раствора ПАН и прядильного раствора по сравнению с традиционным способом до 20-30% масс. (см. табл.).

Таблица
Способ получения растворов ПАН Предельная концентрация раствора ПАН, % мас. Концентрация прядильного раствора, % мас.
Традиционное растворение (ДМФА, ДМСО) NaSCN 20-32 18-20
Предлагаемый способ растворения (ММО) 20-50 20-40

Способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде, отличающийся тем, что в качестве ПАН используют сополимер акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8 мас.%., а получение раствора осуществляют его твердофазным смешением с гидратом N-метилморфолин-N-оксида, содержащим 5-13,3 мас.% воды, при их соотношении, мас.%:

ПАН 20-50
гидрат N-метилморфолин-N-оксида остальное,

при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующим нагреванием до 80-135°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии и касается способа окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила(ПАН), наполненных углеродными нанотрубками. Сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве с сохранением постоянной длины.

Изобретение относится к технологии получения полиакрилонитрильных волокон, предназначенных для производства углеродных волокон, а также к производству углеродных волокон.

Изобретение относится к производству огнестойких синтетических волокон, в частности к волокнам на основе окисленного полиакрилонитрила. .
Изобретение относится к области получения волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в текстильной промышленности, а также как волокна технического назначения.
Изобретение относится к производству огнестойких полиакрилонитрильных (ПАН) волокон текстильного назначения. .

Изобретение относится к производству синтетических волокон, в частности к получению акрильных нитей и жгутиков. .

Изобретение относится к области отделки и модификации волокнистых текстильных материалов в виде волокна, нити, ткани или трикотажа и может быть использовано для изготовления изделий санитарно-гигиенического и технического назначения с повышенным влагопоглощением.

Изобретение относится к области производства полиакрилонитрильных жгутов (ПАН-жгутов), применяемых в производстве высокопрочных углеродных волокон. .

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна. Предлагается способ получения прядильного раствора для сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна, который включает смешивание раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена с набухшим раствором сверхвысокомолекулярного полиэтилена при массовом соотношении 0,42~2,85 для получения прядильного раствора, характеризующегося уровнем содержания сверхвысокомолекулярного полиэтилена 10~15% (масс.); уровень содержания сверхвысокомолекулярного полиэтилена в набухшем растворе сверхвысокомолекулярного полиэтилена составляет 10~50% (масс.); и массовое соотношение между сверхвысокомолекулярным полиэтиленом в набухшем растворе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом в растворе сверхвысокомолекулярного полиэтилена составляет 2,5~70.

Изобретение относится к способу изготовления волокон из воспроизводимого сырья, в особенности из целлюлозы, а также к устройству для осуществления вышеуказанного способа.

Изобретение относится к технологии получения волокон карбида кремния, которые могут найти применение в производстве высокотемпературных фильтрующих и теплоизоляционных материалов, а также в композиционных материалах.
Изобретение относится к композитному материалу в виде волокон, пленок и других формованных изделий, содержащему поли-п-фенилентерефталамид (ПФТА) и нанотрубки. .

Изобретение относится к производству химических пленок и волокон, в частности к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы.

Изобретение относится к способу получения волокон из полиамида, состоящего полностью или большей частью из поли(пара-фенилентерефталамида). .

Изобретение относится к устройству для изготовления из целлюлозы пленок, волокон, мембран или других формованных изделий аминооксидным способом, а также к интегрированному оборудованию для изготовления пленок и волокон.

Изобретение относится к бункеру для хранения пастообразной или в виде суспензии вязкой смеси, содержащей целлюлозу, диспергированную в растворителе для нее. .

Изобретение относится к производству ацетатных волокон и позволяет интенсифицировать процесс приготовления прядильного раствора при одновременном повьшении качества растворения полимера и снижении энергозатрат .

Изобретение относится к способу обработки мономера, форполимера, полимера или соответствующей смеси, в частности, с целью получения прядильного раствора для производства полимерных волокон, в частности пара-арамидных волокон. В данном способе мономер, форполимер, полимер, добавки или соответствующую смесь смешивают с растворителем, перемешивают, расплавляют, гомогенизируют и/или подвергают дегазации, а затем выгружают, причем указанные операции, по меньшей мере частично, проводят в одном реакторе. Согласно изобретению мономер, форполимер, полимер или соответствующую смесь при помощи устройства для принудительной загрузки принудительно загружают в реактор, при этом устройством для принудительной загрузки является расположенное перед реактором транспортирующее устройство, содержащее по меньшей мере один транспортирующий шнек с различными шагами, в которое подают мономер, форполимер или соответствующую смесь и в котором создают силу или давление по направлению к реактору. Продукт прессуют или уплотняют, а затем загружают в реактор, почти не оставляя пустого пространства. Для заявленного способа используют соответствующее устройство. В результате продукт в реакторе обрабатывается более эффективно, при этом повышается качество конечной продукции. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила, пригодного для получения полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Способ получения раствора сополимера заключается в том, что проводят твердофазное смешение сополимера на основе акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8 мас. с гидратом N-метилморфолин-N-оксида, содержащим 5-13,3 мас. воды, при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси. Далее полученную смесь нагревают до температуры 80-135°C. Сополимер на основе акрилонитрила берут в количестве 20-50 мас., остальное - гидрат N-метилморфолин-N-оксида. Изобретение позволяет повысить концентрацию раствора ПАН при его приготовлении экологически чистым способом. 1 табл., 13 пр.

Наверх