Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно, к способу получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) на основе каталитической реакции 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином. Соединение (1), обладающее фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani, может быть использовано для борьбы с микроскопическими грибами при защите растений.

Известен способ (Akhmetova V.R., Vagapov R.A., Nadyrgulova G.N., Tyumkina T.V., Starikova Z.A., Antipin M.Y., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M. Synthesis of thiadiazabicyclane and bis-1,3,5-dithiazinane by cyclothiometylation of aliphatic diamines with CH2O and H2S. Tetrahedron, 2007, Vol.63, Is. 47, P.11702-11709) получения бис-1,3,5-дитиазинанов (2) трехкомпонентной конденсацией алифатических α,ω-диаминов с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4 при температуре 80°C.

Известным способом не может быть осуществлен синтез бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1).

Известен способ (Е.В. Rakhimova, Е.А. Efremova, I.S. Bushmarinov, A.S. Goloveshkin, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. A new method for the synthesis of α,ω-bis-1,5,3-dithiazepinanes using SmCl3·6H2O as the catalyst. // Tetrahedron Letters, 2012, 53, 32, 4225-4227) получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов (3) реакциями переаминирования N-(трет-бутил)-пергидро-1,5,3-дитиазепинана и рециклизации 1-окса-3,6-дитиациклогептана с помощью α,ω-диаминов в присутствии в качестве катализатора SmCl3·6H2O при температуре от 20 до 40°C.

В известном способе для получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов (3) применяются труднодоступные гетероциклические исходные реагенты (N-(трет-бутил)-пергидро-1,5,3-дитиазепинан и 1-окса-3,6-дитиациклогептан), а также дорогостоящий катализатор SmCl·6H2O на основе редкоземельного элемента Sm, для проведения реакции требуется нагрев до 40°C.

Известно фунгицидное средство для борьбы с грибковыми заболеваниями растений на основе производных тиазолил-5-карбонамида формулы (4) (Адольф Хубеле, Патент РФ 2070197)

где R3 - 2-фуранил, 2-тиенил, 3-фуранил, 3-тиенил; R1, R2 - циклопропил, C1-C4 - алкил, CH2-O-R4, R4 - C1-C4 - алкил.

Известен (H.Kanno. Pure&Appl. Chem. 1987. Vol.59. №8. P.1027-1032) фунгицид бупрофезин общей формулы (5), структура которого содержит 1,3,5-тиадиазинановый цикл, предназначенный для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Производство известного фунгицида (5) осуществляется 2-стадийным синтезом и базируется на использовании труднодоступных исходных реагентов.

Известно фунгицидное средство для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур на основе 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана формулы (6) (Джемилев У.М., Мурзакова Н.Н., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Галимзянова Н.Ф., Ибрагимов А.Г. Патент РФ 2448107).

Синтезы указанных соединений или многостадийны, или базируются на использовании дорогостоящих исходных реагентов.

Предлагается новый способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана формулы (1) в одну препаративную стадию из доступных исходных реагентов. Соединение формулы (1) может быть использовано в качестве средства с фунгицидной активностью.

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O, взятых в мольном соотношении 1,2-этандиамин: N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05, в течение 2.5-3.5 ч при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:2, объемные). Выход бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. Реакция протекает по схеме:

бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) образуется только лишь с участием N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина [P.P. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, Т.В. Тюмкина, Р.В. Кунакова, А.Г. Ибрагимов. N,N,N',N'-тетраметилметандиамин - эффективный реагент для аминометилирования тиолов. ЖОрХ, 2012, 48, 2, 189-193] и 1,2-этандиамина, взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 15%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора ZnCl2·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, при 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:2, объемные), т.к. в них хорошо растворяются исходные соединения и целевой продукт (1).

Выявление фунгицидной активности осуществлено с использованием микроскопических грибов Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Botrytis cinerea - фитопатогенный гриб, возбудитель серой гнили у более 200 видов сельскохозяйственных растений, наибольшая вредоносность проявляется при развитии кагатной гнили корнеплодов и капусты, болезнь прогрессирует не только в период вегетации, но и после уборки урожая. Rhizoctonia solani - фитопатогенный гриб, возбудитель бурой и сухой гнили (ризоктониоза), поражающий 230 видов сельскохозяйственных растений (картофель, томат, капуста, редис, свекла, фасоль, чечевица, люцерна, лен и др.). Потери урожая от ризоктониоза могут достигать 30%. (Микроорганизмы - возбудители болезней растений. // Под ред. Билай В.И. - Киев: Наукова думка, 1988, 552 с). Микроскопические грибы поддерживаются в коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН. Для испытаний использовали растворы (1) в ДМФА. Оценка влияния растворителя ДМФА на тест-культуры грибов показала отсутствие негативного воздействия на развитие микроскопических грибов.

Общая методика оценки фунгицидной активности соединения (1):

Оценку фунгицидной активности проводили методом диффузии в агар (Практикум по микробиологии. // Под ред. Егорова Н.С. - М.: Изд-во МГУ, 1976, 307 с.). Поверхность питательной среды (картофельно-глюкозный агар), разлитой по 15 мл в чашки Петри d 70 мм, засевали суспензией спор тест-культур грибов. Затем в среде сверлом диаметром 10 мм вырезали лунку, в которую помещали 100 мкл испытываемых растворов. Фунгицидную активность оценивали по диаметру зоны подавления роста микромицетов, а также наблюдая за развитием тест-культур с использованием светового микроскопа Leica DM 1000 при увеличении ×10. Повторность трехкратная. Контролем служило развитие грибов на питательной среде. Время инкубации 7 суток при 28°C.

Влияние раствора бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) в ДМФА на тест культуры видоспецифично и зависит от концентрации испытуемого раствора. Бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) в изученных концентрациях полностью подавляет развитие Botrytis cinerea, концентрации 0.09 и 0.13% полностью подавляют развитие Rhizoctonia solani (таблица 1).

Таблица 1
Влияние бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) на развитие тест-культур грибов через 7 суток инкубирования
Виды грибов Диаметр зоны подавления роста грибов, (мм) Контроль
C1 0.04а C1 0.09а C1 0.13а
Botrytis cinerea Нет развития гриба Нет развития гриба Нет развития гриба Начало спорообразования
Rhizoctonia solani Субстратный мицелий * Нет развития гриба Нет развития гриба Нормальное развитие гриба
а - концентрация соединения (1) в ДМФА, %
* - виден только под микроскопом

Таким образом, бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) проявляет фунгицидный эффект по отношению к Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani.

Существенные отличия предлагаемого способа

В отличие от известных в предлагаемом способе исходными реагентами являются 1,2-этандиамин и N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин, а в качестве катализатора используется доступный ZnCl2·6H2O. Предлагаемый способ позволяет в одну препаративную стадию синтезировать индивидуальный бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) с фунгицидной активностью.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В сосуд Шлейка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°C помещают 0.06 г (1 ммоль) этандиамина в 5 мл этанола и 0.012 г (0.05 ммоль) ZnCl2·6Н2O, затем добавляют 0.42 г (2 ммоль) N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 3 ч и выделяют колоночной хроматографией на SiO2 бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан с выходом 89%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 2.

Таблица 2
Исходный алкандиамин Соотношение алкандиамин: N1,N1,N6,N6 - тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ZnCl2·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,2-этандиамин 1:2:0.05 3 89
2 -«- 1:2:0.03 3 85
3 -«- 1:2:0.07 3 92
4 -«- 1:2:0.05 2.5 86
5 -«- 1:2:0.05 3.5 90

Все опыты проводили в среде этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана *:

Т.пл. 144-145°C. Элюент гексан: этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.86 (уш.с., 4Н, CH2 (8, 9)); 3.06 (уш.с., 8H, CH2 (6, 6', 7, 7')); 4.20 (уш.с., 8H, CH2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.81 (т, C-6, C-6', C-7, C-7'), 47.77 (т, C-8, C-9), 59.71 (т, C-2, C-2', C-4, C-4'). MALDI TOF, m/z: 297.333 [M+H]+. C10H20N2S4. М 296.543.

* Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

Преимущества предлагаемого изобретения:

Соединение (1) обладает фунгицидным действием против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani, его синтез осуществляется в одну препаративную стадию исходя из доступных реагентов в отличие от многостадийных синтезов известных средств, применяемых для борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

1. Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1):

отличающийся тем, что 1,2-этандиамин подвергают взаимодействию с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в среде этанол-хлороформ (1:2, объемные) в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

2. Применение бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур, вызываемыми грибами Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), отличающийся тем, что N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина подвергают взаимодействию с ариламином (арил = фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и р-метоксифенил, о-, m- и р-нитрофенил) в присутствии катализатора FeCl3·6H2O в мольном соотношении N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ариламин: FeCl3 ·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при температуре ~60°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 50-80 минут.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), отличающемуся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил = фенил, m- и р-метилфенил, о-, m- и p-метоксифенил, о-, m- и p-нитрофенил) подвергают взаимодействию с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CoCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 1,2-этандитиол : CoCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот общей формулы (1), заключающийся в том, что аминобензойную кислоту (4-аминобензойную или 2-гидрокси-5-аминобензойную) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O при мольном соотношении аминобензойная кислота: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: Sm(NO3)3 ·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения , -бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1): , который заключается в том, что , -алкандиамины общей формулы H2N-CH2 -(CH2)n-NH2, где n=1-8, подвергают взаимодействию с трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в хлороформе в присутствии катализатора SmCl3·6H2 O при мольном соотношении , -алкандиамин: трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинан: SmCl 3·6H2O=10:20:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R=указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2 O при мольном соотношении 1,2-этандитиол: CH2O:RC(O)NHNH 2:CuCl2·2H2O=10:20:10:(0.3-0.7), при 75-85°С и атмосферном давлении в течение 44-52 ч.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3) 3·6H2O, м-, или п-метиланилин при мольном соотношении м- или п-метиланилин:формальдегид:1,2-зтандитиол:Sm(NO 3)3·6H2O=10:20:10:0.5, с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3) 3·6Н2О, о-(или м-, или п-)нитроанилин при мольном соотношении о-(или м-, или п-)нитроанилин:формальдегид:1,2-этандитиол:Sm(NO 3)3·6Н2О=10:20:10:0.5, с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в присутствии катализатора Sm(NO 3)3·6H2O в мольном соотношении амино(тио)фенол: 1,3,6-оксадитиапинан: Sm(NO3) 3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) в растворителях хлороформ-этанол (объемное соотношение 1:1) в атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к новым гетероциклическим азот- и кислородсодержащим соединениям, обладающим инсектицидной активностью. В формулах (А), (В), (С), (D): R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила; R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный С1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, С1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу; Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.

Изобретение относится к способу получения соединения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Bipolaris sorokiniana, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger и Paecilomyces variotii.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к способу защиты и лечения растений и сельскохозяйственных культур. .

Изобретение относится к производным 3/5-диоксо-3/4/5/6-тетрагидрооксазинов и к химическому способу борьбы с сорняками с их использованием. .

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной и нежелательной растительностью. .

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной и нежелательной растительностью. .

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид : α,ω-дитиол : 2-аминоэтанол = 2:1:1 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Также изобретение относится к применению соединений формулы (1) в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Технический результат - получение соединений формулы (1), обладающих фунгицидной активностью против Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в среде этанол-хлороформ (1:2, объемные) в присутствии катализатора SmCl3·6Н2О при мольном соотношении 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин: N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Также изобретение относится к применению 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Технический результат - усовершенствованный способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к способу получения соединения бис-этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl2·6H2O1:2: при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход бис-этана составляет 85-92. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Наверх