Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 20-80°С, в бензоле в течение 14-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут быть компонентами высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктами в синтезе ряда медпрепаратов. 1 табл., 10 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (I):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [J-W. Kaagman, M. Rep, M. Horacek, P. Sedmera, J. Cejka, V. Varga, K. Mach. Titanium-catalyzed [4+2] and [6+2] cycloaddition of 1,4-bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne // Collect. Czech. Chem. Commun., 1996, V.61, 1722] получения циклоаддукта (2) реакцией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с триметил[4-(триметилсилил)-1,3-бутадиинил]силаном в присутствии каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 60°С в толуоле за 8 часов с выходом 91% по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [J.H. Rigby, C.R. Heap, N.C. Warshakoon. Studies on chromium(0)-mediated three component cycloaddition reactions // Tetrahedron, 2000, V.56, 2305] получения пентациклических аддуктов (3) реакцией фотоциклоприсоединения (η⁶-циклогептатриен)трикарбонилхрома и диинов при комнатной температуре за 1-2 часа по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) (1).

В литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих α,ω-диацетиленов общей формулы (4) с ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl₄:Et₂AlCl=(9-11):20:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:20:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°С. Время реакции 14-48 ч, выход целевого продукта 51-88%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих α,ω-диацетиленов, ЦГТ и каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl₄ больше 0.3 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора TiCl₄ менее 0.1 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°С. При более высокой температуре (например, 120°С) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В термостатированную (~0°С) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 2 г (20 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 2.5 г (10 ммоль) триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силана, 0.022 мл (0.2 ммоль) TiCl₄ в 1 мл бензола и 3 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°С в течение 14 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С₂Н₅ОН. Получают 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутан (1) с выходом 86 %.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.15 (с, 18Н, 2SiMe₃); 1.42-1.60 (м, 2Н, С(9,9)Н₂); 2.11-2.20 (м, 2Н, С(9,9)Н₂); 2.30-2.39 (м, 8Н, С(10,10′,11,11′)Н₂); 3.00 (3.15) (т, 2Н, C(1,1′)H, J=7 Гц); 3.09 (3.25) (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=7 Гц); 5.70-5.89 (м, 4Н, С(3,3′,4,4′)Н); 6.06-6.24 (м, 4Н, С(2,2′,5,5′)Н).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.68 (6С, 2SiMe₃); 28.51 (C(11,11′)); 30.13 (С(10,10′)); 31.45 (31.51) (С(9,9)); 43.12 (46.11) (С(1,1′)); 48.28 (48.37) (С(6,6)); 123.06 (123.38) (С(3,3)); 124.34 (С(4,4)); 138.62 (С(7,7)); 139.08 (С(8,8)); 139.35 (С(5,5)); 139.95 (С(2,2)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	α,ω-диацетилен	n	Мольное соотношение Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl, ммоль	Температура, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.2:4	80	14	86
2	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.2:4	60	18	84
3	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.2:4	40	20	83
4	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.2:4	20	48	80
5	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	11:20:0.2:4	80	14	85
6	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	9: 20:0.2:4	80	14	81
7	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.3:4	80	14	88
8	триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан	2	10:20:0.1:4	80	14	51
9	триметил[9-(триметилсилил)-1,8-нонадиинил]силан	3	10:20:0.2:4	80	14	80
10	триметил[10-(триметилсилил)-1,9-декадиинил]силан	4	10:20:0.2:4	80	14	82

Способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

характеризующийся тем, что Si-содержащие α,ω-диацетилены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl₄:Et₂AlCl=(9-11):20:(0,1-0,3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 14-48 ч.