Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из нее



 


Владельцы патента RU 2542001:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному материалу с низким коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР) для изготовления огнеупорных изделий, например защитных чехлов термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР содержит титанат алюминия, андалузит с примесью кварца, диоксид циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60,0÷75,0 Al2TiO5; 18,7÷29,7 андалузит; 3,3÷5,3 кварц; 3,0÷5,0 ZrO2. Высокотемпературный материал содержит фазы с анизотропным КТЛР - титанат алюминия, муллит, диоксид циркония, а также стеклофазу. Технический результат изобретения - получение высокотемпературного материала с низким КТЛР, пониженными значениями усадки и пористости материала после обжига, стабильными значениями модуля упругости, КТЛР. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к получению огнеупорного материала с низким коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР) для изготовления огнеупорных изделий, например для защитных чехлов термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок, работающих в условиях циклических термических нагружений.

Известно, что титанат алюминия относится к высокотемпературным материалам с низким КТЛР: 0,68·10-6 К-1. Температура его плавления составляет 1860°C. Применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей при охлаждении к возникновению микротрещин и потере механической прочности. Длительные выдержки при температурах в интервале от 750 до 1200°C приводят к распаду титаната алюминия на корунд и рутил, к росту КТЛР и потере механической прочности.

Указанные проблемы решают разработкой композиций титаната алюминия с муллитом, дититанатом магния, соединениями кремния, циркония, магния, кальция.

Известен материал на основе титаната алюминия Al2TiO5, включающий стеклофазу из шихты состава (мас.%): 52,31÷60,42 Al2O3, 29,31÷43,51 TiO2, 0,73÷14,85 SiO2, 0,019÷0,196 Na2CO3, 0,035÷0,346 CaCO3, 0,014÷0,142 K2CO3, 0÷1,83 Fe2O3 (Пат. US 7071135 С04В 35/478, опубл. 04.07.2006). Недостатком известного материала являются высокая пористость и высокое значение КТЛР: 20·10-7 К-1 в интервале температур 20÷1000°C. Наличие легкоплавких соединений в составе шихты приводит к образованию стеклофазы, нестабильности значений показателей свойств и увеличению КТЛР.

Известен материал, содержащий Al2TiO5, CaO·Al2O3·2SiO2, SrO·Al2O3·2SiO2, BaO·Al2O3·2SiO2, 3Al2O3·2SiO2, Al2O3, SiO2, Fe2O3·TiO2, MgO·TiO2 (Пат. US 6942713 В2, опубл. 05.05.2005). Недостатком этого материала являются высокие значения пористости от 23 до 48% и КТЛР от -9 до 8·10-7 К-1.

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 Al2O3, 36,0-47,5 TiO2, 2,5-5,0 SiO2, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO, 0,015-0,5 Fe2O3 (Пат. ФРГ №4029166.9, С40В 35/46, опубл. 09.01.1992 г.). Оксид магния вводят в состав смеси в виде Mg2TiO4, MgTiO3 и/или MgTi2O5 в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-Fe2O3 и/или железосодержащих глин. Недостаток данного материала в наличии непрореагировавших Al2O3 и TiO2 и многофазность. Содержание неконтролируемых количеств вводимых с глиной в шихту легкоплавких примесей, щелочей, оксида железа и стеклообразующего компонента увеличивает КТЛР и снижает температуру эксплуатации изделий из таких материалов. КТЛР в интервале температур 20÷1000°C равен 19·10-7 К-1.

Наиболее близкими к заявляемым объектам является Патент RU 2392249 С04В 35/478, опубл. 20.06.2010 г. «Шихта и высокотемпературный материал с низким коэффициентом температурного линейного расширения, полученный из нее». Шихта состоит из 47,3÷88,5 мас.% смеси Al2O3 и TiO2, взятых в мольном соотношении 1:1; 10,0÷30,0 мас.% минерала группы силлиманита, дополнительно содержит 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO4 и/или ZrSiO4 или их смесь в соотношении (30-70):(70-30) соответственно. Материал состоит из 47,0÷88,0 мас.% титаната алюминия, 8,5÷44,3 мас.% муллита, 2,0÷6,0 мас.% стеклофазы (мас.%: 92,2÷95,3 SiO2, 2,9÷4,9 Al2O3, 1,2÷1,9 TiO2, 0,1÷0,2 Na2O, 0,1÷0,2 K2O, 0,2÷0,3 CaO, 0,2÷0,3 Fe2O3), 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO4 и/или ZrSiO4. Недостатком этого материала является большая усадка в обжиге, что затрудняет получение изделий точной формы, приводит к деформации изделий, увеличивается брак изделий, требуется дополнительная механическая обработка для придания формы и точности размеров, кроме того, изделия имеют высокую пористость.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, снижение значений усадки и пористости материала после обжига, повышение стабильности значений показателей свойств: модуля упругости, КТЛР.

Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, содержащая Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO3, отличается тем, что оксид алюминия и оксид титана представлены титанатом алюминия, а соединение кремния андалузитом и кварцем при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60,0÷75,0 Al2TiO5; 18,7÷29,7 андалузит; 3,3÷5,3 кварц; 3,0÷5,0 ZrO2.

Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким КТЛР, полученный из заявляемой шихты, включающий кристаллические фазы титанат алюминия Al2TiO5 и муллит Al6Si2O13, отличается тем, что дополнительно содержит диоксид циркония ZrO2 и стеклофазу (мас.%: 90,9÷92,5 SiO2, 6,8÷7,8 Al2O3, 0,1÷0,2 Fe2O3, 0,2÷0,4 Na2O, 0,4÷0,7 TiO2) при следующем соотношении фаз, мас.%: 58,5÷73,8 Al2TiO5; 16,4÷26,1 Al6SiO13; 3,0÷5,0 ZrO2; 6,8÷10,4 стеклофаза.

В составе шихты используется синтезированный титанат алюминия, природный алюмосиликат - андалузит с примесью кварца, диоксид циркония моноклинной модификации.

При содержании в шихте более 75,0 мас.% титаната алюминия происходит увеличение пористости материала. При введении в состав шихты менее 60,0 мас.% титаната алюминия не обеспечивается низкое значение КТЛР, увеличивается модуль упругости. При содержании андалузита в шихте менее 18,7 мас.% увеличивается пористость материала, при содержании андалузита более 29,7 мас.% увеличивается значение КТЛР материала, снижается его стабильность под действием циклических термических нагружений, увеличивается содержание стеклофазы. При содержании кварца менее 3,3 мас.% ухудшается спекание материала из-за недостаточного количества жидкой фазы, при содержании кварца более 5,3 мас.% происходит деформация образцов в обжиге из-за большого количества жидкой фазы. При содержании диоксида циркония менее 3,0 мас.% не обеспечивается его равномерное распределение в объеме шихты и нарушается стабильность показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% снижается прочность материала.

Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале менее 58,5 мас.% не обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании более 73,8 мас.% происходит увеличение пористости и уменьшение прочности материала; при содержании муллита менее 16,4 мас.% увеличивается линейная усадка в обжиге, при содержании муллита более 26,1 мас.% повышается значение КТЛР материала от 0,2 до 0,4·10-7 К-1 в интервале температур 20÷1000°C в первом цикле нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C, от -0,40 до 0,40·10-7 К-1 в интервале температур 20÷1000°C после пяти циклов нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C и от -0,60 до -0,30·10-7 К-1 в интервале температур 20÷1000°C после термоудара по режиму 20°C→1300°C→вода; при содержании стеклофазы менее 6,8 мас.% ухудшается спекание, а при содержании стеклофазы более 10,4 мас.% снижается максимальная температура применения материала из-за деформации образцов; в присутствии диоксида циркония менее 3,0 мас.% нарушается стабильность значений показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% увеличивается КТЛР, снижается прочность материала.

Для получения шихты и материала использовали титанат алюминия, предварительно синтезированный при 1550 и 1600°C из оксида алюминия безводного квалификации «ЧДА» и оксида титана (IV) «осч 9-2», андалузит с примесью кварца («Krugerit 57», содержащий, мас.%: 57,4÷57,9 Al2O3, 41,8÷42,1 SiO2, 0,1÷0,2 Fe2O3, 0,2÷0,3 Na2O), диоксид циркония «осч 7-2».

Пример 1. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 60,0 Al2TiO5 (синтезированный при температуре 1600°C); 29,7 андалузит; 5,3 кварц; 5,0 ZrO2 в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 1 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 2. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 65,0 Al2TiO5 (синтезированный при температуре 1600°C); 25,5 андалузит; 4,5 кварц; 5,0 ZrO2 в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,6%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 2 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 3. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 69,0 Al2TiO5 (синтезированный при температуре 1550°C); 22,9 андалузит; 4,1 кварц; 4,0 ZrO2 в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 3 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 4. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 72,0 Al2TiO5 (синтезированный при температуре 1600°C); 21,2 андалузит; 3,8 кварц; 3,0 ZrO2 в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,7%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 4 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 5. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 75,0 Al2TiO5 (синтезированный при температуре 1600°C); 18,7 андалузит; 3,3 кварц; 3,0 ZrO2 в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 5 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Таким образом, как следует из данных таблицы 2, заявляемый материал обладает более низким значением усадки и пористости после обжига, более стабильными значениями модуля упругости и КТЛР по сравнению с модулем упругости и КЛТР прототипа. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Таблица 1
Состав шихты, фазовый состав материала
Компонент Заявляемая шихта и материал из нее Прототип по пат. RU 2392249
Пример Примеры
№1 №2 №3 №4 №5 №№1-8
Шихта, мас.%
Al2O3 - - - - - 26,5-49,8
TiO2 - - - - - 20,8-38,7
ZrO2 5,0 5,0 4,0 3,0 3,0 -
ZrSiO4 - - - - - 1,0-2,1
ZrSiO4 - - - - - 0,5-2,1
Al2TiO5 60,0 65,0 69,0 72,0 75,0 -
Андалузит 29,7 25,5 22,9 21,2 18,7 (10-50)*
Кварц 5,3 4,5 4,1 3,8 3,3 - -
Фазовый состав материала
Al2TiO5 58,5 63,7 67,6 70,6 73,8 62,5 67,4
Al6Si2O13 26,1 22,4 20,1 18,6 16,4 30,4 26,0
ZrSiO4 - - - - - 2,1 -
ZrTiO4 - - - - - - 2,1
ZrO2 5,0 5,0 4,5 3,5 3,0 - -
Стеклофаза 10,4 8,9 7,8 7,3 6,8 5,0 4,5
* - минерал группы силлиманита (дистенсиллиманитовый концентрат, кианит, андалузит)
Таблица 2
Физико-технические свойства образцов обожженных при 1620±20°C
Свойство Заявляемая шихта и материал из нее Прототип по пат. RU 2392249
Пример Примеры
№1 №2 №3 №4 №5 №№1-8
Температура синтеза титаната алюминия, °C 1600 1600 1550 1600 1600 -
Усадка в обжиге, % 11,8 12,4 14,6 12,8 13,8 18,1-20,3
ΔE, %1 9 3 6 8 12 46-55
α0, 10-7, 1/К,2 0,40 0,36 0,36 0,38 0,20 -0,43-(-0,65)
α5, 10-7, 1/К,2 0,30 -0,40 0,20 0,40 -0,10 8,2
αтермоудар, 10-7, 1/К,2 -0,30 -0,60 -0,60 -0,40 -0,40 1,1
Δl1, 10-2, %3 5 7 5 5 6 5-6
Δl5, 10-2, %3 6 7 6 5 7 2-3
Побщ, % 19,2 19,0 20,5 21,3 22,2 24-36
Примечания:
1. Потери модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, ΔЕ=(Е5исх)·100%/Еисх, где Еисх - значение модуля упругости до проведения циклических температурных воздействий; E5 - значение модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C.
2. α1, α5 - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C соответственно в первом, пятом цикле нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, αтермоудар - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C после термоудара в режиме 20→1300→вода.
3. Δl1, Δl5 - максимальное сжатие образца соответственно при нагревании в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C,
Δ l 1 = ( l и с х l 1 m i n ) 1 0 0 % / l и с х , Δ l 5 = ( l 4 l 5 m i n ) 1 0 0 % / l и с х ,
где lисх, - исходная длина образца до проведения циклических температурных воздействий;
l4 - длина образца после четвертого цикла нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C;
l 1 m i n , l 5 m i n - минимальная длина образца при нагревании образца соответственно в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C.
4. Размеры образца для измерения модуля упругости и КТЛР 5×5×50 мм.

1. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким коэффициентом температурного линейного расширения, содержащая Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, отличающаяся тем, что оксид алюминия и оксид титана представлены титанатом алюминия, а соединение кремния андалузитом и кварцем при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Титанат алюминия Al2TiO5 60,0÷75,0
Андалузит 18,7÷29,7
Кварц 3,3÷5,3
ZrO2 3,0÷5,0

2. Материал с низким коэффициентом температурного линейного расширения, полученный из шихты по п.1, включающий кристаллические фазы титанат алюминия Al2TiO5 и муллит Al6Si2O13, отличающийся тем, что дополнительно содержит диоксид циркония ZrO2 и стеклофазу состава 90,9÷92,5 SiO2, 6,8÷7,8 Al2O3, 0,1÷0,2 Fe2O3, 0,2÷0,4 Na2O, 0,4÷0,7 TiO2 при следующем соотношении фаз, мас.%:

Al2TiO5 58,5÷73,8
Al6Si2O13 16,4÷26,1
ZrO2 3,0÷5,0
Стеклофаза 6,8÷10,4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к способам получения огнеупорных материалов на основе титаната алюминия, и может найти применение в производстве высокопрочной огнеупорной керамики, обладающей низким термическим коэффициентом линейного расширения и предназначенной для использования в цветной металлургии для футеровки систем транспортировки, распределения и приема расплавов алюминия и его сплавов.
Изобретение относится к высокотемпературным материалам, предназначенным для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагрузок, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в металлургии, химии, машиностроении, энергетике и т.п.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в металлургии, химии, машиностроении, энергетике и т.п.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в металлургии, химии, машиностроении, энергетике, теплотехнике и медицине.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в металлургии, химии, машиностроении, энергетике, теплотехнике и т.п.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в металлургии, химии, машиностроении, энергетике и т.п.
Наверх