Пьезоэлектрический керамический материал



 


Владельцы патента RU 2542004:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (RU)

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 64,36-64,43; Nb2O5 22,72-23,04; TiO2 3,43-3,80; BaO 2,32-2,33; MgO 0,19-0,22; NiO 0,35-0,40; ZnO 6,17-6,18. 2 пр., 3 табл.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных электромеханических преобразователях - актюаторах, нанопозиционерах, пневматических насосах, активных гасителях вибрации, передающих гидроакустических антеннах, а также в вибровозбудителях перемещения и приборах медицинской диагностики.

Для указанных применений материал должен иметь значения относительной диэлектрической проницаемости ( ε 33  Т / ε 0  ~ 5000 ), пьезомодулей |d31|>200 пКл/Н или |d31|обр.>200 пм/В, при достаточно высоких коэффициентах электромеханической связи планарной моды колебаний Kp~0,5, низких механической добротности Qm <100 и скорости звука V 1 E ~ 3 , 00 10 3 м / с .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO3, PbZrO3, PbSb3/4/Li1/4O3, PbW1/2B1/2O3 (В=Mg, Ni, Zn). Материал имеет ε 33  Т / ε 0 = 1510-3800 , Кр =0,59-0,71, |d31|=(300-320) пКл/Н, |d 31 |/ ε 33 Т / ε 0 3 , 5 п К л / Н . [1]. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε 33  Т / ε 0 .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO3, PbZrO3, PbSb3/4/Li1/4O3, PbW1/2Mg1/2O3, SrTiO3. Материал имеет ε 33  Т / ε 0 = 2050-4970 , Кр=0,53-0,72, |d31|=(156-356) пКл/Н, |d 31 |/ ε 33 Т / ε 0 = ( 3 , 4 5 , 0 ) п К л / Н , Qm=58-120 [2]. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε 33  Т / ε 0 .

Недостатком всех указанных аналогов является также спекание их дорогостоящим методом горячего прессования с приложением к заготовке высоких давлений (200-800)кг/см2. Высокая стоимость технологической оснастки метода, её низкая износостойкость и цикличность метода значительно удорожают технологический процесс и стоимость материалов. Кроме того, метод горячего прессования основан на использовании уникального непромышленного оборудования, внедрение которого в производство предполагает значительно более высокие уровни квалификации рабочих и общей технологической культуры на предприятии. Переход от этой технологии к обычной керамической в подобных материалах приводит к потере ~40% пьезосвойств [3].

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка при следующем соотношении компонентов: PbO=66.58-66.71 масс.%; Nb2O5=19.17-19.82 масс.%; TiO2=7.23-7.86 масс.%; BaO=2.41-2.42 масс.%; MgO=1.89-1.96 масс.%; NiO=1.14-1.18 масс.%; ZnO=0.83-0.86 масс.%. Состав материала отвечает формуле: a(Pb0.95Ва0.05)TiO3 + b(Pb0.95Ba0.05)Nb2/3Mg1/3O3 + с(Pb0.95Ва0.05)Nb2/3Ni1/3О3 + d(Pb0.95Ba0.05)Nb2/3Zn1/3O3, где a=28.75-31.25 (в мол.%), b=44.55-46.27 (в мол.%), с=14.56-14.98 (в мол.%), d=9.65-10.00 (в мол.%), а+b+с+d=100%. Материал имеет (для лучших составов) ε 33  Т / ε 0 = 9000-9050 , Кр=0.60-0.62, |d31|=(326-331) пКл/Н, | d 31 о б р | / ε 33 Т / ε 0 = (326-331)  пм/В , | d 31 о б р | / ε 33 Т / ε 0 = (3 .01-3 .49) пм/В , Qm=29-33, V 1 E = (3 .163-3 .254)  км/с , Y 11 E = (0 .78-0 .82) 10 11 Н / м 2 при температуре спекания Тсп=1453 К [4] (Прототип). Для указанных применений материал имеет слишком высокие значения относительной диэлектрической проницаемости ε 33  Т / ε 0 и температуры спекания, Тсп.

Задачей изобретения является снижение ε 33  Т / ε 0 и до значений ε 33  Т / ε 0  ~ 5000 при сохранении достаточно высоких |d31| (>200) пКл/Н, (>200 пм/В), | d 31 о б р | / ε 33 Т / ε 0 (>2.80 пм/В), Кр (>0.42), низких Qm (<50), Y 11 E (>0.78·10-11 Н/м2), V 1 E (<3.1 км/с), а также снижение Тсп материала до ~1350 К.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb2O5, TiO2, MgO, NiO, отличается соотношением компонентов и содержит их в следующих количествах, в масс. %:

PbO 64.36-64.43 MgO 0.19-0.22
Nb2O5 22.72-23.04 NiO 0.35-0.40
TiO2 3.43-3.80 ZnO 6.17-6.18
BaO 2.32-2.33

Состав материала отвечает формуле:

a(Pb0.95Ва0.05)TiO3+b(Pb0.95Ba0.05)Nb2/3Mg1/3O3+с(Pb0.95Ва0.05)Nb2/3Ni1/3О3+d(Pb0.95Ba0.05)Nb2/3Zn1/3O3, где a=14,38-15,63 (в мол.%), b=4,69-5,31 (в мол.%), c=4,69-5,31 (в мол.%), а+b+с+d=100%.

Уменьшение содержания Ni2+ (в предложенном материале по сравнению с прототипом), обладающего минимальным радиусом и максимальной электроотрицательностью среди низкозарядных ионов, расположенных в В-позиции (табл.1), приводит к снижению степени ковалентности и прочности В-O связей, что способствует уменьшению активационного барьера, и, в соответствии с уравнением скорости реакции Яндера ( D = C e Q R T ) , усилению диффузионных процессов, возрастанию их скорости, а, следовательно, снижению Тсп. [5]. Снижение содержания Ni2+ приводит также к частичному подавлению дополнительного вклада в дипольный момент системы стереохимически активной внешней d8 - электронной оболочки Ni2+ и, как следствие, к уменьшению ε 33  Т / ε 0 [6].

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO2 - «ч»; BaCO3, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb2O5 - «Нбо-Пт». Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс. %: PbO=64.29, Nb2O5=23.34, TiO2=3.18, ВаО=2.32, MgO=0.24, NiO=0.45, ZnO=6.17 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Tсинт.1=1173 К, Тсинт.2=1223 К, длительности изотермических выдержек τ12=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Тсп.=1350 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO2 - «ч»; BaCO3, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb2O5 - «Нбо-Пт». Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс. %: PbO=64.36, Nb2O5=23.03, TiO2=3.49, BaO=2.33, MgO=0.22, NiO=0.40, ZnO=6.17 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Тсинт.1=1173 К, Тсинт.2=1243 К, длительности изотермических выдержек τ12=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Тсп.=1343 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой (ПС-5) жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87: измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных ( ε 33  Т / ε 0 ) и неполяризованных (ε/ε0) образцов, прямые пьезомодули - (|d31|) и (d33), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Кр), механическая добротность (Qm), модуль Юнга ( Y 11 E ), скорость звука ( V 1 E ), температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температура Кюри) (Тк), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g31). Обратный статический пьезомодуль (|d31|обр.) измерен на установке, включающей прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента и измерительного датчика, стабилизированный источник электрического напряжения с плавной и дискретной регулировкой и цифровой индикацией выходного напряжения (диапазон напряжений 0-1500 В), измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер.

В табл.2 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в табл.3 приведены основные электрофизические характеристики для оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.2, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные в табл.2-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, снижение ε 33  Т / ε 0 до значений ~5000 при сохранении высоких Кр, |d31|, | d 31 о б р | , | d 31 о б р | ε 33  Т / ε 0 , низких Qm, Y 11 E и V 1 E , а также снижение Тсп.

Эффект снижения ε 33  Т / ε 0 и Тсп достигается по существу уменьшением в материале, включающем PbO, Nb2O5, TiO2, MgO, NiO, содержания NiO.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии без использования дорогостоящего метода горячего прессования (как в аналогах), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс. Этому же способствует и снижение Тсп, обеспечивающее уменьшение энергозатрат и, как следствие, снижение себестоимости продукции. Кроме того, снижение Тсп устраняет необходимость внедрения в технологический цикл сложной аппаратуры, позволяющей контролировать содержание паров свинца в рабочей камере и помещениях цехов. Потери свинца в результате возгонки приводят к нарушению стехиометрии и деградации целевых свойств материала, а также превышению его концентрации в атмосфере технологических помещений, чем наносится серьёзный урон здоровью технического персонала.

Высокая ε 33  Т / ε 0 материала определяет основное его назначение - использование в низкочастотных (<100 кГц) электромеханических преобразователях. Это следует, прежде всего, из соотношения между емкостным сопротивлением R, частотой ω и емкостью С преобразователя: R=file:///lcoCω. Действительно, при пониженных частотах необходимо повышение емкости (за счет ε 33  Т / ε 0 ) для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. При повышении емкости с указанной целью путем увеличения поверхности преобразователя повышение ε 33  Т / ε 0 оказывается полезным и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств. Одной из причин сравнительно больших размеров гидроакустических излучателей (и приемников) являются низкие рабочие частоты, способствующие уменьшению затухания звука в водной среде. Резонансный размер пьезопреобразователя t связан с длиной волны λ и, следовательно, со скоростью звука ν и частотой f соотношением: t=λ/2=ν/2/. Таким образом, для уменьшения размера гидроакустических преобразователей (к чему приводит снижение f) желательно снижение скорости звука в пьезокерамике, что реализуется в нашем случае (табл.2-3).

Достаточно высокие значения коэффициента электромеханической связи Кр определяют высокую эффективность электроакустических преобразователей в режиме излучения. Кроме работы на низких частотах, предлагаемый материал может быть использован в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением, которое обеспечивает согласование с ней преобразователя. В таких устройствах низкая механическая добротность Qm разработанного материала способствует подавлению ложных колебаний.

Рассматриваемые материалы могут применяться также в преобразователях, использующих обратный пьезоэффект - в вибровозбудителях перемещения. Это - линейные и шаговые двигатели малой мощности, преобразователи для юстирования зеркал в системах оптической связи, астрономии.

Источники информации

[1] А.с. СССР № 485996 C04B 35/00, H01L 7/02, дата публикации 09.06.1975.

[2] А.с. СССР №812784, МПК C04B 35/00, дата публикации 14.11.1980.

[3] К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко и др. Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики твердых растворов системы ( P b 1 α 1 α 2 S r α 1 A α 2 ' ) T i x Z r y B z ' B 1 x y z 1 ' ' O 3 // Сб-к материалов 12-го Международного междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2009"). Ростов-на-Дону. - 2009. - Т.1. - С.33-37.

[4] Патент RU 2440955. МПК H01L 41/18, H01L 41/187, H02N 2/00, дата публикации 27.01.2012 (Прототип).

[5] К. Окадзаки Технология керамических диэлектриков. // М.: Энергия. 1976. - 336 с.

Таблица 1
Основные характеристики ионов.
Катион r, Ǻ ЭО, ккал/г·ат ΔЭС*) для A-O и B-О связей Ковалентность связей А-О, В-О, в % Конфигурация валентных электронов в атоме
в положении А в положении В
Pb2+ 1.26 170 360 27.5 (6s2)6р2
Ва2+ 1.38 115 415 15.0 6s2
Ti4+ 0.64 260 270 51.4 3d24s2
Nb5+ 0.66 240 290 46.0 4d35s2
Zn2+ 0.83 208 320 38 (3d10)4s2
Mg2+ 0.74 175 355 28.8 3s2
Ni2+ 0.74 220 310 40.7 (3d8)4s2
О2- 1.36 530 (2s22p2)2p2
*) ΔЭО - разность ЭО катионов и кислорода
Таблица 2
N п/п Состав, масс. % Электрофизические параметры
PbO Nb2O5 TiO2 BaO MgO NiO ZnO ε 33  Т / ε 0 Kp |d31|, пКл/Н | d 31 о б р | пм/В | d 31 о б р | ε 33  Т / ε 0 пм/В Qm Y 11 E * 10 11 , H/м2 V 1 E * 10 3 , м/с tgδ, % (E=50 В/см)
1 64,29 2,32 23,35 3,18 0,45 0,24 6,17 5655 0,38 184 176 2.34 44 0,812 3,222 5,27
2 64,33 2,32 23,19 3,34 0,42 0,23 6,17 5532 0,42 201 195 2.62 38 0,746 3,071 5,06
3 64,36 2,32 23,04 3,49 0,40 0,22 6,17 5070 0,42 215 210 2.95 39 0,727 3,037 4,11
4 64,40 2,33 22,87 3,64 0,38 0,20 6,18 5029 0,48 224 220 3.10 42 0,707 3,002 4,00
5 64,43 2,33 22,72 3,80 0,35 0,19 6,18 4979 0,45 207 202 2.86 50 0,733 3,065 3,82
6 64,46 2,33 22,57 3,95 0,33 0,18 6,18 4885 0,35 160 155 2.22 58 0,705 2,991 3,60
7 64,50 2,33 22,40 4,10 0,31 0,17 6,19 4821 0,28 144 141 2.03 69 0,711 2,968 3,44
Таблица 3
N п/п Материал ε 33  Т / ε 0 Kp |d31|, пКл/Н | d 31 о б р | пм/В | d 31 о б р | ε 33  Т / ε 0 пм/В Qm Y 11 E * 10 11 , H/м2 V 1 E * 10 3 , м/с tgδ, % (E=50 В/см)
1 Прототип 9020 0,62 335 331 3.49 29 0,780 3,163 3,00
2 Предлагаемый материал (пример №4 из табл.1) 5029 0,48 224 220 3.10 42 0,707 3,002 4,00

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, Nb2O5, TiO2, MgO, NiO, отличающийся тем, что содержит меньшее количество NiO, масс.%:

PbO 64.36-64.43 MgO 0.19-0.22
Nb2O5 22.72-23.04 NiO 0.35-0.40
TiO2 3.43-3.80 ZnO 6.17-6.18
BaO 2.32-2.33



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.
Изобретение относится к керамическому материалу, содержащему цирконат-титанат свинца и дополнительно включающему Nd и Ni, и может быть использовано для изготовления пьезоэлектрических возбудителей.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, Работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе цирконата-титаната свинца и может быть использовано в высоковольтных актюаторах лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы), а также в топливно-распределительных системах бензиновых и дизельных двигателей.
Изобретение относится к получению материалов для производства сегнетоэлектрической керамики, используемой в электронной технике. .

Изобретение относится к области сегнетожестких пьезокерамических материалов, устойчивых к электрическим и механическим воздействиям, предназначенных для ультразвуковых устройств, в том числе многослойных и работающих при сильных электрических и механических воздействиях.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к материалам пьезотехники и может быть использовано при изготовлении пьезоэлектрических преобразователей ультразвуковых дефектоскопов , толщинометров, приборов медицинской диагностики.

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. Для получения порошков титаната, или цирконата, или ниобата свинца, или титаната-цирконата свинца из 0,1-0,3М растворов нитратных комплексов титана, циркония или ниобия при рН=8±0,5 осаждают с помощью 5-10% раствора аммиака при температуре ниже 280 К гидроксиды титана, циркония, ниобия или смешанный гидроксид титана-циркония.

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения, предназначенных для изготовления ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, пьезодатчиков различного назначения, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов: актюаторов, биморфов и др., которые находят применение для контроля и точного позиционирования технологического оборудования в микроэлектронном производстве, для стыковки и подстройки оптических волокон, при автоюстировке и подстройке лазерных зеркал интерферометров, для управления лазерным лучом в различных системах.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения.

Изобретение относится к составам легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для спаивания стеклопластин при изготовлении газоразрядных индикаторных панелей и стеклопакетов, а также для спаивания кремниевых пластин, при изготовлении структур кремний-на-изоляторе и интегральных сенсоров, для защиты и герметизации электронных компонентов и интегральных схем.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие элементы, мас.%: Na2O 8,77-8,84; K2O 11,36-11,44; Li2O 0,32-0,33; Ta2O5 11,58-11,67; Sb2O5 3,53-3,56; Nb2O5 62,71-63,17; NiO 0,99-1,73. 3 табл., 3 пр.
Наверх