Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na₂O 9,41-9,51; K₂O 12,25-12,42; CdO 0,75-1,12; Nb₂O₅ 77,22-77,32. 3 пр., 3 табл.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано в высокочувствительных приемниках ультразвуковых колебаний, работающих в высокочастотном диапазоне, ультразвуковых дефектоскопах, устройствах для неразрушающего контроля материалов методом акустической эмиссии, приборах для ультразвуковой медицинской диагностики.

Для указанных применений материал должен обладать низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^т/ε₀, (400-450) и механической добротности, Q_м, (<130), высокими пьезочувствительностью, g₃₃, (>30 мВ·м/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p (>0.36), скоростью звука, V₁ ^E, (~4.27 км/с).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂ и MnO₂. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.475K_0.475Li_0.05)(Nb_0.92Тa_0.05,Sb_0.03)O₃+0.4%CeO₂+0.4%MnO₂. Материал имеет (для лучших составов) ε₃₃ ^т/ε₀=1150, d₃₃=200 пКл/Н, g₃₃=19 пКл/Н, K_p=0.43 [1]. Для указанных применений материал имеет слишком высокое значение ε₃₃ ^т/ε₀ и низкое g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Li₂O. Состав материала отвечает химической формуле ((Na_0.5K_0.5)_0.9Li_0.1)Nb_0.8Ta_0.2O₃. Материал имеет для лучших составов ε₃₃ ^T/ε₀≈624, d₃₃=104 пКл/Н, K_p=0.307, g₃₃≈11.9 мВм/Н, Q_m=273 [2]. Для указанных применений материал имеет высокое значение Q_m и низкие K_p и g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле [Li_0.055(K_0.5Na_0.5)_0.945](Nb_0.99Ta_0.01)O₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=700, d₃₃=150 пКл/Н, g₃₃=24 пКл/Н, K_p=0.35, Q_м=80 [3]. Для указанных применений материал имеет недостаточно низкую ε₃₃ ^т/ε₀ и недостаточно высокие значения g₃₃ и K_p.

Наиболее близким по технической сущности (составу химической композиции) и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, CdO, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.52K_0.44Cd_0.04)NbO₃. Материал имеет для лучших составов ε₃₃ ^T/ε₀≈1360, Q_M=1000, V₁ ^E=4.27 км/с [4] (прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и Q_M.

Задачей изобретения является снижение ε₃₃ ^T/ε₀ (до значений 400-450), Q_м (до значений <130) при сохранении высоких значений K_p (>0.36), g₃₃ (>30 мВ·м/H) и V₁ ^E (~4.90 км/с).

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Nb₂O₅, K₂O, CdO, содержит указанные компоненты в следующих соотношениях, в масс.%:

Na₂O 9.41-9.51,

K₂O 12.25-12.42,

CdO 0.75-1.12,

Nb₂O₅ 77.22-77.32.

Состав материала отвечает формуле (Na_aK_bCd_c)NbO₃, где

a=(0.4475-0.4525 мол.%), b=(0.5225-0.5275 мол.%), c=(0.020-0.030 мол.%). a+b+2c=100%.

Снижение содержания Cd в предлагаемом материале по сравнению с прототипом приводит к снижению суммарной электроотрицательности (ЭО) элементов в А-подрешетке, повышению разности АЭО кислорода (530 ккал/г-ат) и Cd (195 ккал/г-ат) [5], изменению характера химической связи: уменьшению степени ее ковалентности [6, 7] и, как следствие, уменьшению сегнетожесткости (СЖ) материала, характеризующейся величиной Q_M (величина, обратная Q_M, 1/Q_M определяет внутреннее трение материала, связанное с движением доменных границ. Чем больше 1/Q_M, тем мобильнее доменная структура, тем более сегнетомягкий (СМ) материал, или менее сегнетожесткий [7]).

При уменьшении количества Cd уменьшается и суммарная поляризуемость элементов в А-подрешетке. Это вызывает уменьшение спонтанной поляризации, что ведет к уменьшению спонтанной деформации и, следовательно, к уменьшению СЖ, т.е. уменьшению Q_M [7].

Меньшее количество неизовалентного катиона (Cd²⁺) со степенью окисления, превышающей в базовых элементах (Na¹⁺, К¹⁺), приводит к увеличению концентрации вакансий. Последнее должно вести к прерыванию цепей поляризации и уменьшению спонтанной поляризации [7, 8], а следовательно, к уменьшению СЖ, т.е. опять к уменьшению Q_M.

Со снижением концентрации Cd²⁺ связано некоторое измельчение зеренного строения и, как следствие, уменьшение ε₃₃ ^т/ε₀ [9].

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=9.51, K₂O=12.42, Nb₂O₅=77.32, CdO=0.75; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Е_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1420 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1-5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3.4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=9.46, K₂O=12.32, Nb₂O₅=77.28, CdO=0.94; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1420 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3.5 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=9.41, K₂O=12.25, Nb₂O₅=77.22, CdO=1.12; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1460 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 420 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3.3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃ ^T/ε₀ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, механическая добротность, Q_m, скорость звука, V₁ ^E. Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп,. осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле g₃₃=d₃₃/ε₃₃ ^T.

В таблице 1 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученных экспериментальные данные (табл.1, примеры №№3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.

Данные, приведенные в табл.1-2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно снижение диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ (в три раза) до значений ~400-450 при сохранении высоких значений g₃₃ (>30 мВ·м/Н), K_p (>0.36) и невысоких значений Q_м (<150).

Эффект снижения ε₃₃ ^Т/ε₀ и Q_M достигается по существу снижением содержания в материале оксида кадмия.

Достаточно низкое значение относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀=400-450, высокие g₃₃ (>30 мВ·м/Н), K_p (>0.36) и низкая механическая добротность Q_м (<130) предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в высокочувствительных приемниках ультразвуковых колебаний, работающих в высокочастотном диапазоне, ультразвуковых дефектоскопах, устройствах для неразрушающего контроля материалов методом акустической эмиссии. Это следует, прежде всего, из того, что твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0-30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0-300.0) МГц диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в [10]. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2 πfR_i для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^T/ε₀=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε₃₃ ^Т/ε₀=С.

В таблице 3 приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^Т/ε₀, реализуемые в объемных керамических образцах в ВЧ-диапазоне. Там же (*) приведен комментарий к таблице. Таким образом, при частотах (6.37-7.95) МГц необходимы значения ε₃₃ ^Т/ε₀=400-450 для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Низкие значения Q_m способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала высокочувствительных приемников ультразвуковых колебаний, являющих как самостоятельными устройствами, так компонентами сейсмодатчиков и датчиков вибрации.

Источники информации

[1]. Tact Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. // Sensor and Actuators A. 2009. №150. P.268.

[2]. EP 1032057 A1, C04B 35/00, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

[3]. Seock N.S., Jeong H.C., Byung I.K., Eung S.K. Relationships between crystal structure and electrical properties of Li_0.055[Ag_x(K_0.5Na_0.5)_1-x]_0.945(Nb_1-yTa_y)О₃ ceramics // Ceramics International 2012. №38. P.327-330.

[4]. RU 2498960, МПК C04B 35/495, дата публикации 20.11.2013.

[5]. Поваренных А.С. - Зап. Укр. Отд. Всесоюзного минералогического общества. Киев. 1962.

[6]. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М., 1962.

[7]. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Изд-во Ростовского гос. Университета. Ростов-на-Дону, 1983. - 156 с.

[8]. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

[9]. Thomann, H. Piezoelectrishe Mechanisman in Bleizirconat - Titanat. / Z. Angew. Phys. - 1966. - V.20. - №6. - P.554-559.

[10]. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М., 2001. С.49.

Таблица 1
N п/п	Состав, масс.%	Электрофизические параметры
Na2O	K2O	Nb2O5	CdO	εT 33/εo	Kp	d33, пКл/Н	|g33|, мВ*м/Н	QM	V1 E*10-3 м/с
1	9.62	12.56	77.45	0.37	520	0,32	97	21,07	99	4,67
2	9.56	12.49	77.39	0.56	540	0,33	90	18,83	85	4,82
3	9.51	12.42	77.32	0.75	435	0,37	123	31.9	120	4.90
4	9.46	12.32	77.28	0.94	430	0,37	125	32.8	125	4.91
5	9.41	12.25	77.22	1.12	425	0,36	124	32.9	117	4.90
6	9.36	12.17	77.17	1.3	570	0,31	94	18,63	87	4,74
7	9.3	12.09	77.12	1.49	590	0,33	100	19,15	105	4,81

Таблица 2
N п/п	Материал	εт 33/εo	Kp	d33, пКл/Н	|g33|, мВ*м/Н	QM	V1 E*10-3, м/с
1	Прототип	1360	-	-	-	1000	4.27
3	Предлагаемый материал (пример №4 из табл.1)	430	0,37	125	32.8	125	4.91

Таблица 3
Высокие и очень высокие частоты: при Rн=Ri=50 Ом
f, МГц	15.92-10.61	10.61-7.95	7.95-6.37	6.37-5.31	5.31-4.55	4.55-3.98	3.98-3.53	3.53-3.18
ε33 T/ε0	200-300	300-400	400-500	500-600	600-700	700-800	800-900	900-1000
* - частотный диапазон (6.37-7.95) МГц может быть реализован использованием пьезокерамических материалов на основе НЩМ со значениями ε33 T/ε0=(400-450) без дополнительной согласующей аппаратуры

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Nb₂O₅, K₂O, CdO, отличающийся тем, что содержит указанные компоненты в следующих соотношениях, в масс.%:

Na2O	9.41-9.51
K2O	12.25-12.42
CdO	0.75-1.12
Nb2O5	77.22-77.32