Способ получения метано-водородной смеси и водорода


 


Владельцы патента RU 2542272:

Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" (RU)

Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, содержащей в основном Н2 и СН4, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в качестве топлива в газотурбинных приводах компрессорных станций и на транспорте, для производства электроэнергии. Способ получения метано-водородной смеси и водорода включает смешивание потока используемого в качестве источника сырья природного газа и водяного пара, нагревание потока, парциальное окисление потока и высокотемпературную адиабатическую конверсию в реакторе, заполненном насадкой катализатора. Изобретение обеспечивает эффективное получение метановодородной смеси и водорода, повышение степени конверсии метана, упрощение процесса и снижение тепловых затрат. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, содержащей в основном Н2 и СН4, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в качестве топлива в газотурбинных приводах компрессорных станций, на транспорте, для производства электроэнергии.

Известен способ многостадийного получения синтетического газа, содержащего преимущественно Н2 и СО (патент RU №2274600, МПК С01В 3/38, опубл. 20.04.2006 г.). Способ включает как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Перед первой стадией и между стадиями поток смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение. После последней стадии из потока удаляют водяной пар.

К недостаткам данного способа следует отнести большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Отчасти недостатки данного способа устраняет способ получения метановодородной смеси и водорода, в котором газовый поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через теплообменник с нагреванием до температуры 650°С-700°С, а затем для конверсии низших алканов пропускают через заполненный насадкой катализатора адиабатический реактор, где осуществляют конверсию алканов до содержания метана в потоке метана и водорода не более 33% (патент RU №2381175, МПК С01В 3/38, опубл. 10.02.2010 - прототип).

Недостатки указанного способа заключаются в относительно низкой степени конверсии метана и в возможности снижения эффективности катализатора адиабатического реактора, в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи внутри реактора.

Техническая задача, решаемая при разработке заявляемого способа, заключается в повышении эффективности получения метановодородной смеси и водорода.

В результате решения этой задачи возрастает степень конверсии метана, повышается концентрация водорода, упрощается схема и снижаются тепловые затраты на проведение процесса в целом, а также продлевается срок использования катализатора адиабатического реактора.

Для решения указанной задачи предложен способ получения метановодородной смеси и водорода, в котором в качестве источника сырья используют поток природного газа, который смешивают с водяным паром, нагревают, а затем проводят высокотемпературную адиабатическую конверсию в реакторе, заполненном насадкой катализатора, при этом перед адиабатической конверсией проводят парциальное окисление потока с помощью кислорода, производимого электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.

Способ отличается также тем, что водяной пар производят за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии.

Другое отличие способа состоит в том, что процесс адиабатической конверсии ведут под давлением в диапазоне 1-10 МПа.

Отличие способа состоит также в том, что после высокотемпературного адиабатического реактора конверсии природного газа продукты адиабатической конверсии пропускают через низкотемпературный реактор паровой конверсии монооксида углерода.

Способ отличается также тем, что из продуктов адиабатической конверсии удаляют диоксид углерода методом отмывки или адсорбции.

Другое отличие способа состоит в том, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют водород, производимый электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.

Отличие способа выражается также в том, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют природный газ.

Еще одно отличие способа заключается в том, что в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 1200°С.

На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - природный газ, 2 - нагревающий теплообменник, 3 - парогенератор, 4 - водяной пар, 5 - парогазовая смесь, 6 - смеситель, 7 - кислород, 8 - адиабатический реактор конверсии, 9 - конвертированный газ, 10 - узел выделения диоксида углерода, 11 - диоксид углерода, 12 - конденсатор водяного пара, 13 - водный конденсат, 14 - питательная вода, 15 - поток воды в парогенератор, 16 - поток воды на электролиз, 17 - электролизер, 18 - подача электроэнергии, 19 - водород, 20 - узел распределения водорода, 21 - водород на смешение, 22 - узел получения метано-водородной смеси, 23 - метано-водородная смесь, 24 - выдача водорода потребителю.

Примером реализации изобретения служит способ получения метано-водородной смеси и водорода из природного газа, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве природного газа используется метан с примесями высших гомологов, что позволяет охарактеризовать особенности реализации способа применительно к процессам переработки природного газа.

Очищенный от соединений серы природный газ 1 под давлением 1.0-10.0 МПа подают в нагревающий теплообменник 2, в котором его нагревают до температуры 350-530°С, а затем смешивают с водяным паром 4, производимым в парогенераторе 3 из потока воды 15. В парогенераторе 3 может также производиться и перегрев водяного пара 4 за счет тепла, отводимого от конвертированного газа 9 (подвод тепла на фигуре не показан). Получаемый смесевый газовый поток 5 после смешения природного газа с перегретым водяным паром 4 с поддержанием в нем объемного содержания водяного пара в 2-4 раза выше объемного содержания метана направляют в смеситель 6, в который также подают поток кислорода 7, производимого электролизом воды, в смеси с водяным паром, подвод которого на фигуре не показан, в соотношении 0.1-0.5 объема водяного пара на 1 объем кислорода. В парогазокислородном смесителе 6, за счет разбивки парогазового смесевого газового потока 5 и потока парокислородной смеси на струи и пересечения струй парокислородной смеси со струями парогазовой смеси 5 происходит их равномерное смешение и протекает взаимодействие парокислородной смеси с природным газом в процессе парциального окисления метана, после чего нагретый поток пропускают через адиабатический реактор 8, заполненный насадкой катализатора.

Парциальное окисление потока 5 с помощью кислорода 7 и последующий процесс адиабатической конверсии нагретой в температурном диапазоне от 500°С до 1200°С парогазовой смеси позволяет вначале произвести частичную конверсию высших гомологов метана (этан, пропан, бутан и др.) до объемной их доли не более 0.00001-0.00002% (по сухому газу), а затем и основную конверсию с использованием насадки катализатора в реакторе 8.

Парциальное окисление потока с помощью кислорода и относительно высокая концентрация водяного пара в адиабатическом реакторе 8 (30-40%) позволяет избавиться от образования сажи в адиабатическом реакторе 8, а следовательно, повысить эффективность и продлить срок службы катализатора.

Парциальное окисление потока с помощью кислорода производится для более глубокой конверсии метана с образованием выходящего из реактора 8 конвертированного газа 9, характеризующегося объемным содержанием метана 8-16%, водорода - 75-80% в расчете на сухой газ.

После этого поток выходящего из реактора 8 конвертированного газа 9 с температурой 620-660°С направляют в теплообменник 2, где его охлаждают до температуры 260-480°С и затем направляют на каталитическую конверсию моноксида углерода (на фигуре не показано), после которой поток конвертированного газа 9 пропускают через узел выделения диоксида углерода 10, в котором путем отмывки, например, диметилэтаноламиновым раствором или путем короткоцикловой адсорбции выделяют из потока конвертированного газа 9 поток диоксида углерода 11, а затем охлаждают атмосферным воздухом или охлаждающей водой и направляют в конденсатор водяного пара 12, из которого сепарируют водный конденсат 13, по меньшей мере, часть которого образует поток воды в парогенератор 15, расходуемый на получение водяного пара 4. Водный конденсат 13 может смешиваться с питательной водой 14. Часть потока водного конденсата 13 образует поток воды на электролиз 16.

После вывода из потока конвертированного газа 9 водного конденсата 13 осушенный газ подают в узел получения метано-водородной смеси 22, в котором после смешения с потоком водорода 21, поступающим из электролизера 17, запасают метано-водородную смесь 23. В электролизере 17 при подводе электроэнергии 18 поток воды на электролиз 16 разлагают на кислород 7, подаваемый в смеситель 6, и поток водорода 19, который направляют в узел распределения водорода 20, в котором отделяется поток водорода на смешение 21, поступающий в узел получения метано-водородной смеси 22, и поток водорода, поступающий в тракт выдачи водорода потребителю 24.

Особенностью показателей выдачи водорода потребителю 24 в излагаемом примере осуществления изобретения является чрезвычайно высокая чистота водорода, достигающая 99,99%.

Для корректировки состава продуцируемого газа 23 в узел получения метано-водородной смеси 22 может подаваться часть природного газа 1.

Пример.

Очищенный от соединений серы природный газ 1 под давлением 4.0 МПа подают в нагревающий теплообменник 2, в котором его нагревают до температуры 350°С, а затем смешивают с водяным паром 4, производимым в парогенераторе 3 из потока воды 15. Полученный смесевый газовый поток 5 с поддержанием в нем объемного содержания водяного пара в 2.6 раза выше объемного содержания метана, направляют в смеситель 6, в который также подают поток высококонцентрированного кислорода 7, производимого электролизом воды, в смеси с водяным паром, подвод которого на фигуре не показан, в соотношении 0.1-0.5 объема водяного пара на 1 объем кислорода. В парогазокислородном смесителе 6, за счет разбивки парогазового смесевого газового потока 5 и потока парокислородной смеси на струи и пересечения струй парокислородной смеси со струями парогазовой смеси 5 происходит их равномерное смешение и протекает взаимодействие парокислородной смеси с природным газом в процессе парциального окисления метана, после чего нагретый поток пропускают через адиабатический реактор 8, заполненный насадкой катализатора.

Ниже даны показатели этого процесса, рассчитанные для схемы с паровой конверсией монооксида углерода, на фигуре не показанной.

Парогазовая смесь 5 на входе смесителя 6:

пар/газ=2.7846;

Температура=400°С;

Таблица 1
вещество влажный газ, % сухой газ, %
Н20 СН4 73.57219 26.42781 0.00000 99.99

Парокислородная смесь 7 на входе в смеситель 6:

пар/газ=0.5;

Температура=350°С;

Таблица 2
вещество влажный газ, расход, нм3/ч(%)
О2 184 (67)
Н2О 90 (33)

Газ на входе в слой катализатора реактора 8:

Температура=1206°С;

Таблица 3
вещество влажный газ, %
СО2 5.9
Н2О 78.0
СН4 16.0

Конвертированный газ 9 на выходе из катализатора реактора 8:

Температура=795.37°С;

Таблица 4
Вещество влажный газ % расход, нм3
СО2 8.8 175.365
СО 6.1 121.415
Н2 34.9 692.502
Н2О 47.7 947.956
СН4 2.5 50.211
Всего 100 2077.839

Конвертированный газ 9 на входе в конверсию СО:

Температура=360.0°С;

Таблица 5
Вещество % влаж Расход, м3
СО2 8.828 175.365
СО 6.117 121.415
Н2 34.877 692.502
Н2О 47.714 947.956
СН4 2.534 50.211

Конвертированный газ 9 после конверсии монооксида углерода (среднетемпературной):

Температура входа=360.0°С;

Температура выхода=396.2°С;

Таблица 6
Вещество: влажный газ, % сухой газ, % Расход, сухого газа, нм3
СО2 12.839 23.587 266,765
СО 1.503 2.653 30.017
Н2 37.742 69.311 783,902
Н2О 41.223 0.0 0.0
СН4 2.417 4.440 50.211
Итого 100 100 1130,985

Полученный на выходе из реактора конверсии монооксида углерода (на фигуре не показан) поток метано-водородной смеси с расходом 784 нм3/ч по водороду, очищенный в узле выделения диоксида углерода 10 от диоксида углерода 11 и осушенный от водяного пара и воды 13 в конденсаторе 12, смешивают с потоком водорода 21 с расходом 368 нм3/ч водорода, полученного в процессе электролиза воды 17, а затем полученный поток метано-водородной смеси с расходом 1152 нм3/ч по водороду смешивают в узле 22 с природным газом с расходом 2140 нм3/ч, отбираемым от входного потока природного газа 1 (отбор на фигуре не показан) с образованием метано-водородной смеси с общим расходом 3291 нм3/ч, в котором доля водорода составит 35%.

Расход электроэнергии при электролизе воды в современных электролизерах составляет около 4.4 кВт·ч/ нм3/ч водорода.

В итоговом продукте на получение 1152 нм3/ч водорода потребуется 1619 кВт·ч, что составит 1.4 кВт·ч/ нм3/ч водорода, то есть в предложенной технологии удалось снизить расход электроэнергии на производство водорода в 3.14 раза.

Как показали эксперименты, проведенные в России и за рубежом, концентрация водорода в метано-водородной смеси на уровне 35% обеспечивает практически полное устранение опасных оксидов из продуктов сгорания транспортных и энергоустановок.

В качестве катализатора может применяться, в частности, катализатор согласно патента RU №2350386, МПК B01J 23/83, B01J 21/04, опубл. 27.03.2009, Бюл. №9, содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана и носитель, отличающийся тем, что содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель, содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель. Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10 Ni/15 U/Al2O3 достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора 10 Ni/Al2O3, не содержащего уран при одних и тех же условиях.

На катализаторе, содержащем 10 мас.% Ni и 15 мас.% U, приготовленном методом твердофазного смешения (таблица 1, патент RU №2350386), выход водорода составляет 81%. Показатели активности катализатора (конверсия метана, выход Н2 и СО) в реакции парциального окисления метана даны в таблице 7.

Таблица 7
Катализатор Показатели Температура проведения реакции, °С
600 700 750 800 850
Пример Конверсия метана, % 79 85 90 90 -
Выход Н2, % 70 77 79 81 -
Выход СО, % 50 57 66 73 -

За счет реализации предложенного способа повышаются эффективность получения метановодородной смеси и водорода, коэффициент использования природного газа, степень конверсии метана, концентрация водорода, упрощается схема и снижаются тепловые затраты на проведение процесса в целом, а также продлевается срок использования катализатора адиабатического реактора, снижается расход электроэнергии, создаются технологические возможности по снижению металлоемкости.

1. Способ получения метано-водородной смеси и водорода, в котором в качестве источника сырья используют поток природного газа, который смешивают с водяным паром, нагревают, а затем проводят высокотемпературную адиабатическую конверсию в реакторе, заполненном насадкой катализатора, отличающийся тем, что перед адиабатической конверсией проводят парциальное окисление потока с помощью кислорода, производимого электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водяной пар производят за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс адиабатической конверсии ведут под давлением в диапазоне 1-7 МПа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после высокотемпературного адиабатического реактора конверсии природного газа продукты адиабатической конверсии пропускают через низкотемпературный реактор паровой конверсии монооксида углерода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из продуктов адиабатической конверсии удаляют диоксид углерода методом отмывки или адсорбции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют водород, производимый электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют природный газ.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 1200°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения водород-метановой смеси включает использование в качестве источника сырья двух параллельных потоков, содержащих низшие алканы.

Изобретение относится к химии углеводородов и касается устройства и способа обработки водорода и монооксида углерода. Поток исходного газа может быть обработан посредством осуществления процесса Фишера-Тропша.

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к области газоснабжения транспортных средств и может быть использовано в качестве способа подготовки топлива в газотурбинных приводах компрессорных станций, на транспорте, для производства электроэнергии, в частности в автомобильных газонаполнительных компрессорных станциях для заправки сжатым природным газом.
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения метановодородной смеси, содержащей H2 и СН4, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения водородометановой смеси, используемой для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша.

Изобретение относится к получению молекулярного водорода. .

Изобретение относится к области технологии создания композиционных полимерных материалов и может быть использовано для предотвращения нежелательной пассивации воздухом или компонентами, содержащимися в технических водородсодержащих газах и других газообразных средах, гидридообразующих сплавов, предназначенных для хранения водорода.

Изобретение относится к области разработки структурированного катализатора для получения синтез-газа в процессе паровой и парокислородной конверсии ацетона или этанола.

Изобретение может быть использовано в химии и энергетике. Исходные реагенты - воду и диоксид углерода, через смеситель 2 подают в реактор 1, выполненный в виде герметичной емкости, содержащей катализатор, при этом концентрацию диоксида углерода в воде регулируют, чтобы получить карбонизированную воду, посредством давления и времени насыщения воды диоксидом углерода.
Изобретение относится к химии и технологии органического синтеза, а именно к способу получения синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который может быть использован в нефтехимии для получения метилового спирта, диметилового эфира, альдегидов и спиртов оксосинтезом, углеводородов и синтетического моторного топлива.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе титана, используемых для аккумулирования водорода, и может быть использовано в экологически чистых энергетических устройствах.

Изобретение относится к области хранения и отбора водорода с применением пористых компонентов, взаимодействующих с водородом с обратимым образованием гидридов металлов.

Изобретение относится к химической промышленности. Технологический углеводородный газ после сероочистки в смеси с водяным паром подают в обогреваемые жаропрочные трубы, внутри которых размещают никельсодержащий катализатор в виде слоя гранул в форме шара или цилиндра с поверхностью 400÷700 м2/м3 и порозностью 0,5-0,7 м3/м3.

Изобретение относится к устройству переработки газового углеводородного сырья для получения синтез-газа. Устройство содержит узел подвода исходных компонентов - окислителя и углеводородного газа, узел охладителя, смеситель образования реакционной смеси, камеру горения в виде цилиндрического канала, корпус которой имеет охлаждающий тракт, дополнительные стенки-перегородки с охлаждающим внутренним проходным трактом, связанным с охлаждающим трактом корпуса камеры.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ совместного производства метанола и аммиака из исходного углеводородного сырья осуществляют посредством следующих этапов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и в энергетике. На стадии 12 получают синтез-газ 50, содержащий по меньшей мере CO и H2 и имеющий первую температуру по меньшей мере 900 °C, посредством реакции углеводородного сырья с кислородом.

Изобретение относится к трубе риформинга с переменной толщиной стен, предназначенной для риформинга газа в процессе прямого восстановления железа. Труба содержит аксиально выровненную трубчатую конструкцию, выполненную из металлического материала. Аксиально выровненная трубчатая конструкция содержит фланцевую секцию, верхнюю секцию, среднюю секцию и нижнюю секцию. Верхняя секция содержит первый участок, имеющий первую толщину стены, второй участок, имеющий вторую толщину стены и третий участок, имеющий переходную толщину стены, который соединяет первый участок со вторым участком. Причем первый участок, второй участок и третий участок имеют постоянный внутренний диаметр. Изобретение обеспечивает более продолжительную работу при текущих требованиях к температуре или равную продолжительность работы в условиях повышенных температур. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил.
Наверх