Способ эпоксидирования

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефинненасыщенного соединения. Предложенный способ включает активацию катализатора кислотой или буферным раствором кислоты и первым окислителем при первом значении рН в диапазоне от 3,3 до 4,5, где катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, представляющий собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I), или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II), где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y включает некоординирующий противоион и n равен 1-2. Далее проводят реакцию между олефинненасыщенным соединением и вторым окислителем в присутствии катализатора в кислотных условиях при втором значении рН, меньшем в сопоставлении с первым значением рН. Первый окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода или предшественник пероксида водорода, и второй окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода или предшественник пероксида водорода. Технический результат - уменьшение времени активации катализатора и увеличение эффективности процесса эпоксидирования. 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу окисления олефинненасыщенных соединений в присутствии катализатора.

Уровень техники

Способы эпоксидирования известны. Современный уровень техники включает, например, публикацию Boer de, Johannes W., «cis-Dihydroxylation and Epoxidation of Alkenes by Manganese Catalysts Selectivity, Reactivity and Mechanisms», University of Groningen, 2008. Как описывает автор De Boer, для марганцевых катализаторов характерно наличие периода задержки до того, как можно будет наблюдать полную реакционную способность. Описанный выше период задержки в результате приводил бы к получению периода незначительной степени прохождения реакции в коммерческом способе. Кроме того, данный период задержки в результате может привести к нежелательным побочным реакциям и/или потребует проведения дополнительного выдерживания и/или продолжительной обработки катализатора до того, как его можно будет (повторно) использовать в способе реакции. Предложенное изобретение уменьшает период задержки до минимума, не требуя проведения предварительной обработки или использования времени выдерживания. Кроме того, предложенное изобретение в результате приводит к получению катализатора, демонстрирующего улучшенные эксплуатационные характеристики.

Раскрытие изобретения

В соответствии с этим изобретение предлагает способ эпоксидирования, включающий проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и окислителем в присутствии катализатора в кислотных условиях, где катализатор активируют до проведения реакции при значении рН, которое является большим в сопоставлении со значением рН во время реакции.

В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ получения эпоксидного продукта, включающий проведение реакции между катализатором и кислотой или буферным раствором кислоты и первым окислителем при первом значении рН, где катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, представляющий собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I): $$\left[LMn{X}_3\right]Y\left(I\right)$$ , или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II): $$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]Y_n\left(II\right)$$ , где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y включает некоординирующий противоион; а после этого проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и вторым окислителем в присутствии катализатора в кислотных условиях при втором значении рН, меньшем в сопоставлении с первым значением рН.

Осуществление изобретения

В соответствии с использованием в настоящем описании изобретения выражения «эпоксидирование» и «окисление» обозначают одну и ту же реакцию - превращение двойной связи углерод-углерод олефинненасыщенного соединения в оксирановое кольцо. Ниже в настоящем документе изобретение обсуждается более подробно.

В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ эпоксидирования, включающий проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и окислителем в присутствии катализатора в кислотных условиях. Как, к удивлению, обнаружили заявители, катализатор, активированный перед его использованием в реакции окисления, является более реакционно-способным, таким как в случае демонстрации уменьшенного времени задержки, и более стабильным. В частности, как, к удивлению, обнаружили заявители, активация катализатора протекает в течение более короткого периода времени при большем значении рН (менее кислотном значении рН) в сопоставлении со значением рН способа эпоксидирования, и во время процесса эпоксидирования катализатор является более стабильным при меньшем значении рН (более кислотном значении рН) в сопоставлении со значением рН во время каталитической активации.

Катализатор активируют до проведения реакции эпоксидирования при значении рН, которое является большим в сопоставлении со значением рН во время реакции. В одном варианте осуществления способа реакции катализатор активируют при первом значении рН, которое, по меньшей мере, на 0,2 единицы является большим в сопоставлении со вторым значением рН во время реакции окисления. Как таковая реакция способа эпоксидирования может быть проведена при значении рН во время реакции окисления в диапазоне от 1,0 до 6,0 и катализатор может быть активирован при значении рН, которое, по меньшей мере, на 0,2 единицы является большим в сопоставлении со вторым значением рН во время реакции окисления. В одном варианте осуществления второе значение рН во время реакции окисления находится в диапазоне от 1,5 до 3,2, а катализатор активируют при первом значении рН в диапазоне от 3,3 до 4,5, при этом первое значение рН, по меньшей мере, на 0,2 единицы является большим в сопоставлении со вторым значением рН.

Катализатор может быть активирован в результате введения катализатора в контакт с кислотой или буферным раствором, содержащим кислоту, и окислителем в течение, по меньшей мере, 5 минут до проведения реакции. Окислитель может представлять собой пероксид водорода, такой как разбавленный пероксид водорода, и в настоящем документе дополнительно описываются и другие окислители, подходящие для использования в отношении окисления олефинненасыщенного соединения. Один и тот же окислитель может быть использован для активации катализатора и окисления олефинненасыщенного соединения. По завершении технологической стадии активации реакция эпоксидирования становится доминирующей химической реакцией при непрерывном дозировании пероксида водорода в реакционную смесь. Буферный раствор может содержать органическую кислоту совместно с ее соответствующей солью в соотношении, соответствующем желательному значению рН или диапазону значений рН. Примеры подходящих для использования буферных растворов включают системы хлористоводородная кислота-цитрат натрия; щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты; уксусная кислота-соль уксусной кислоты, лимонная кислота-соль лимонной кислоты, гидрофосфат натрия-дигидрофосфат натрия или их смесь.

«Активация» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой способ, по которому металлический компонент катализатора восстанавливается до каталитически активных или более каталитически активных степеней окисления. Вследствие экзотермичности реакции эпоксидирования время активации может быть определено в результате отслеживания изменения экзотермического тепловыделения с течением времени. В качестве меры тепловыделения используют разность температур между реакционной смесью и охлаждающей жидкостью, что обозначают как dT. Определение времени активации может быть таким, как интервал от времени начала добавления всех исходных материалов при температуре реакции вплоть до времени достижения максимального значения dT, что представляет собой показатель образования активной частицы катализатора.

В одном варианте осуществления катализатор эпоксидирования может содержать один или несколько комплексов марганца. Катализатор может представлять собой моноядерный комплекс марганца или биядерный комплекс марганца. Их предпочтительные примеры включают моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I):

$$\left[LMn{X}_3\right]Y\left(I\right)$$

или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II):

$$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]Y_n\left(II\right)$$

где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд. Каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, выбираемые из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, ОН^-, О^2- _, О₂ ^2-, HOO^-, Н₂О, SH^-, CN^-, OCN^- и S₄ ^2- и их комбинаций, где R представляет собой C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Y представляет собой некоординирующий противоион. Некоординирующий противоион Y может обеспечить нейтральность заряда комплекса, и значение n зависит от заряда катионного комплекса и анионного противоиона Y, например, n может составлять 1 или 2. Противоион Y может, например, представлять собой анион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, тозилата, трифторметансульфоната (CF₃SO₃ ^-) и их комбинаций, при этом R еще раз представляет сбой C₁-С₂ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Тип аниона не является очень критическим фактором, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. В одном варианте осуществления в качестве некоординирующего противоиона может быть использован ион CH₃COO^- или PF₆ ^-.

Лиганды, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, представляют собой ациклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, при этом каждое содержит атомы азота, разделенные, по меньшей мере, двумя атомами углерода. Одним предпочтительным классом лигандов является тот, в основе которого находится (замещенный) триазациклононан («Tacn»). Предпочтительный лиганд представляет собой TmTacn, который является коммерчески доступным, например, в компании Aldrich. В данном отношении важно отметить то, что растворимость в воде марганцевого катализатора находится в зависимости от всех вышеупомянутых компонентов катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением катализатор может быть использован непосредственно или при адсорбировании на поверхность носителя, нерастворимого в растворителе. Иллюстративными, но неограничивающими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, диоксид кремния, оксид алюминия, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, полученные по технологии эмульсии с высоким уровнем содержания дисперсной фазы) и глины (в особенности слоистые глины, такие как гекторит и гидроталькит). Относительные массовые соотношения между катализатором и носителем могут находиться в диапазоне где-то от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10000.

Катализатор используют в каталитически эффективных количествах. Катализатор может быть использован при молярном соотношении между катализатором (например, Mn) и окислителем (например, перекисью водорода) в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, так как при молярном соотношении в диапазоне от 1:100 до 1:1000000, например при молярном соотношении в диапазоне от 1:10000 до 1:100000. Одно преимущество предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, использующего водорастворимый комплекс марганца, заключается по существу в отсутствии миграции катализатора в органическую фазу.

В способе эпоксидирования в качестве окислителя может быть использован пероксид водорода. Могут быть использованы другие окислители, то есть как предшественники пероксида водорода, но с учетом доступности и уменьшения неблагоприятного воздействия на окружающую среду предпочтительным окислителем является пероксид водорода. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. Пероксид может быть использован в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьироваться в диапазоне от 15% до 98% (марка реактивного топлива), при этом предпочтение отдается промышленным маркам с варьированием в диапазоне от 20 до 80%, предпочтительно от 30 до 70%. Другие окислители, которые могут быть использованы, включают органические пероксиды, перкислоты и их комбинации.

Способы окисления/эпоксидирования могут быть реализованы в органических растворителях в качестве реакционной среды или в водной реакционной среде. Действительно, реакционная среда может быть многофазной реакционной средой, содержащей водную фазу и органическую фазу. Настоящий способ эпоксидирования может быть реализован в водной реакционной среде, содержащей не более чем 10 объемных процентов сорастворителей. Использование органических сорастворителей, таких как метанол, как представляется, улучшает растворимость олефинненасыщенного соединения. Подходящие для использования сорастворители включают, например, ацетон, метанол и другие водорастворимые спирты. Количество органических сорастворителей может быть уменьшено до минимума и реакция может быть проведена в реакционной среде, по существу образованной из воды. Реакция может быть проведена в присутствии агента фазового переноса и/или поверхностно-активного вещества.

Поскольку реакцию проводят в водной реакционной среде, содержащей не более чем 10 объемных процентов сорастворителей, комплекс марганца может быть водорастворимым комплексом. Исключая присутствие реагентов и продуктов эпоксидирования, водная реакционная среда поэтому в подходящем случае содержит, по меньшей мере, 90% (об.) воды (% (об.)), так как, по меньшей мере, 95% (об.), например, по меньшей мере, 99% (об.), а в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 99,9% (об.), воды. Однако наиболее предпочтительно водная реакционная среда (опять-таки за исключением каких-либо количеств олефинов и/или соответствующих оксидов, растворенных в ней) по существу может представлять собой 100%-ную водную фазу.

Водная реакционная среда в целях стабилизации значения рН также может содержать буферную систему, либо используемую для активации катализатора и сохраняемую для прохождения реакции эпоксидирования, либо добавляемую во время реакции эпоксидирования. Например, как было установлено, водная реакционная среда в подходящем случае стабилизируется в диапазоне значений рН от 1 до 7, в то время как предпочтительный диапазон значений рН заключен в пределах от 2 до 5. Подходящий для использования или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных комбинаций органические кислота-соль, при этом предпочтительная комбинация в своей основе имеет системы щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты или уксусная кислота-соль уксусной кислоты или щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты и уксусная кислота-соль уксусной кислоты. В случае использования щавелевой кислоты и оксалата натрия показатель рН может варьироваться в диапазоне от 2,0 до 6,0. Буфер может быть использован при молярном соотношении по отношению к катализатору, равном приблизительно 60:1, но количества могут варьироваться в широком диапазоне, например, в пределах от 1:1 до 300:1.

При использовании окислителя могут быть эпоксидированы различные олефинненасыщенные соединения. В одном варианте осуществления олефинненасыщенное соединение может содержать, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь -С=С-, такую как, по меньшей мере, одна ненасыщенная группа -С=СН₂. Олефинненасыщенное соединение может содержать более чем одну ненасыщенную связь -С=С-. Кроме того, ненасыщенная связь -С=С- необязательно должна быть терминальной группой. Олефинненасыщенные соединения, содержащие, по меньшей мере, одну концевую связь -С=СН₂, являются в особенности предпочтительными.

Поэтому подходящие для использования примеры олефинненасыщенного

соединения включают следующие далее соединения:

R-CH=CH₂

R′-(CH=CH₂)_n

Х-СН=СН₂

Y-(CH=CH₂)₂

где R представляет собой радикал, содержащий 1 или более атомов углерода и необязательно содержащий 1 или более гетероатомов (таких, как кислород, азот или кремний); R′ представляет собой поливалентный радикал, содержащий 1 или более атомов углерода и необязательно содержащий 1 или более гетероатомов, где n соответствует валентности поливалентного радикала; X представляет собой атом галогена, a Y представляет собой атом кислорода.

Особенный интерес представляют олефинненасыщенные соединения, выбираемые из соединений:

(a) винилхлорид или аллилхлорид;

(b) 1-алкен, предпочтительно пропен;

(c) моно-, ди- или полиаллиловые эфиры моно-, ди- или полиолов;

(d) моно-, ди- или поливиниловые эфиры моно-, ди- или полиолов;

(e) моно-, ди- или полиаллиловые эфиры моно-, ди- или поликислот;

(f) моно-, ди- или поливиниловые эфиры моно-, ди- или поликислот;

(g) дивиниловый эфир или диаллиловый эфир.

Для достижения высоких селективности и чисел оборотов настоящего изобретения катализатор и окислитель предпочтительно объединяют для проведения реакции с олефинненасыщенным соединением при молярном соотношении между катализатором и окислителем в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, более предпочтительно от 1:100 до 1:1000000, еще более предпочтительно от 1:10000 до 1:100000.

Молярное соотношение между олефинненасыщенным соединением и окислителем оказывает воздействие на прохождение реакции и продукты реакции. Например, в случае использования чрезмерно большого количества окислителя, такого как пероксид водорода, селективность по желательному эпоксиду уменьшится вследствие получения нежелательных побочных продуктов, таких как диолы, или включения значительных непроизводительных затрат окислителя. В случае использования недостаточного количества окислителя число оборотов будет недостаточно оптимальным. Поэтому имеют место значительные отличия от условий окисления, описанных в предшествующем уровне техники, где используют избыточные количества окислителя, такого как пероксид водорода. Молярное соотношение между олефинненасыщенным соединением и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более чем 1:2. Молярное соотношение между олефинненасыщенным соединением и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более чем 1:1,2 до приблизительно 12:1, таком как от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 (или в альтернативном варианте от приблизительно 1:1,2 до приблизительно 2:1 или от 2:1 до 12:1), например, может составлять приблизительно 1:1. В одном варианте осуществления реакции олефинненасыщенное соединение предпочтительно используют в избытке по отношению к окислителю.

Способ эпоксидирования может быть реализован по механизму периодической реакции, непрерывной реакции или полунепрерывной реакции. В зависимости от реагентов такой способ может быть реализован при температуре в диапазоне от -40°С до 70°С, предпочтительно -5 до 40°С. Кроме того, способ может быть реализован при пониженном давлении или при повышенном давлении (например, в случае эпоксидирования пропилена).

В порядке примера ниже в настоящем документе описывается каталитическое эпоксидирование аллилхлорида.

Экспериментальная часть

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Каталитическое окисление проводили при использовании в качестве катализатора биядерного комплекса марганца ([(TmTacn)₂Mn^IV ₂(µ-О)₃]²⁺(CH₃COO^-)₂), описывающегося формулой:

В примерах использовали буфер оксалат/щавелевая кислота с применением 35%-ного водного Н₂О₂ в качестве окислителя и (чистой) воды в качестве водной реакционной среды. Эксперименты проводили при использовании в качестве исходного материала аллилхлорида. Все реакции проводили при 5°С в шестигорлом стеклянном реакторе, оборудованном механическим перемешивающим устройством, охлаждающей рубашкой и донным клапаном. Молярное соотношение катализатор: буфер составляло 1:180.

Все эксперименты проводили по следующим далее способам за исключением указания в соответствующем примере другого. В стеклянный реактор добавляли 100 мл раствора оксалата натрия и щавелевой кислоты, после чего в условиях перемешивания в стеклянный реактор добавляли приблизительно 23 мкмоль катализатора. После этого в стеклянный реактор добавляли 100 мл аллилхлорида, который диспергировали в водной фазе. Реакцию инициировали при добавлении в качестве окислителя разбавленного Н₂О₂. Скорость дозирования в реакционный раствор составляет 10 мл/час. Дозирование окислителя прекращали по истечении 480 мин. Вследствие расходования щавелевого буфера во время прохождения реакции непрерывно добавляли буферный раствор при рН 4. Значение рН автоматически контролировали в результате дозирования раствора щавелевой кислоты. По завершении реакции непрореагировавший пероксид водорода в реакторе уничтожали при использовании Na₂SO₃. После этого как водную, так и органическую фазы анализировали на уровень содержания эпихлоргидрина.

Для оценки приведенных ниже примеров использовали разницу температур (dT) между реакционной смесью и охлаждающей жидкостью в качестве меры теплоты реакции, которая соответствует скорости эпоксидирования. В результате измерения значения dT с течением времени может быть определено образование эпихлоргидрина с течением времени. После этого образование эпихлоргидрина пересчитывают в число оборотов (ЧО)=f(t) в результате деления количества образовавшегося эпихлоргидрина на количество катализатора, добавленного в момент t=0. Активность катализатора определяют как d40/dt. Определение времени активации проводят от времени начала дозирования пероксида вплоть до времени достижения максимального значения dT, что представляет собой показатель образования активной частицы катализатора.

Пример 1 (сравнительный)

Один эксперимент провели так, как это описывалось выше, при дозировании 10 мл/час 35% (масс.) пероксида водорода в течение 480 минут. При t=0 начальное значение рН составляло 3,6, что выдерживали на уровне данного значения в течение времени прохождения реакции. Время активации согласно наблюдениям составляло 17 минут.

Пример 2 (сравнительный)

Один эксперимент провели так, как это описывалось выше, при дозировании 10 мл/час 35% (масс.) пероксида водорода в течение 480 минут. При t=0 начальное значение рН составляло 3,2, что выдерживали на уровне данного значения в течение времени прохождения реакции. Время активации согласно наблюдениям составляло 80 минут.

Пример 3 (иллюстрация изобретения)

Один эксперимент провели так, как это описывалось выше для эксперимента 1, при дозировании 10 мл/час 35% (масс.) пероксида водорода в течение 480 минут. При t=0 начальное значение рН составляло 3,6 и при t=15 мин значение рН уменьшали до рН 3,2, что выдерживали на уровне данного значения в течение времени прохождения реакции. Время активации согласно наблюдениям составляло 17 минут.

Соответствующие каталитические активности для трех экспериментов суммарно представлены в следующей таблице 1.

Таблица 1
Время (мин)	Пример 1, рН 3,6, dЧO/dT	Пример 2, рН 3,2, dЧO/dT	Пример 3, рН 3,6/3,2, dЧO/dT
20	78,2	5,7	76,5
60	58,6	25,4	57,0
120	55,2	61,2	54,3
470	24,5	н. д.	30,6

Как можно понять при взгляде на времена активации из примеров 1 и 2, время активации значительно уменьшается при значении рН 3,6 со временем активации 17 минут в сопоставлении со временем активации для композиции, характеризующейся значением рН 3,2 со временем активации 80 минут.

Несмотря на более высокую скорость активации катализатора при рН 3,6 в сопоставлении с рН 3,2 согласно наблюдениям было выгодным уменьшить значение рН после достижения активации катализатора, как это можно видеть исходя из сопоставления примеров 1 и 3. В обоих экспериментах катализатор активировали при рН 3,6. Однако в примере 3 значение рН уменьшали до 3,2 при t=15 мин. Как можно понять при взгляде на значения dЧО/dT для обоих примеров, они практически идентичны в течение первых часов реакции. Но в конце при t=470 мин значение d40/dT для эксперимента 1 было на 25% меньшим в сопоставлении с тем, что имело место в эксперименте 3. Это отчетливо демонстрирует улучшенную стабильность в реакции для активности катализатора при значении рН 3,2 в сопоставлении со значением рН 3,6.

В дополнение к этому провели второй набор экспериментов, который детально представляет собой нижеследующее:

Пример 4А (сравнительный)

Использовали щавелевую кислоту и оксалат натрия при молярном соотношении 1:1. Начальное значение рН составляло 3,0. По истечении 30 минут реакции получали 1857 моль ЭХГ в расчете на один моль катализатора.

Пример 4В (сравнительный)

Использовали щавелевую кислоту и оксалат натрия при молярном соотношении 1:1,3. Начальное значение рН составляло 3,3. По истечении 30 минут реакции получали 2545 моль ЭХГ в расчете на один моль катализатора.

Пример 4С (сравнительный)

Использовали щавелевую кислоту и оксалат натрия при молярном соотношении 1:1,8. Начальное значение рН составляло 3,6. По истечении 30 минут реакции получали 2593 моль ЭХГ в расчете на один моль катализатора.

Сравнительные примеры 4А-4С иллюстрируют то, что за одни и те же периоды времени могут быть достигнуты более высокие скорости реакции при увеличении значения рН композиции, что представляет собой результат повышенных скоростей активации катализатора при повышении уровней значения рН.

Пример 5 (иллюстрация изобретения)

101,3 мг щавелевой кислоты и 271,35 мг оксалата натрия растворяли в 100 мл воды. Щавелевая кислота и оксалат натрия присутствовали при молярном соотношении 1:1,8, что дает начальное значение рН 3,6. По истечении 15 минут добавляли еще 81 мг щавелевой кислоты для доведения значения рН реакции до 3,0. Согласно наблюдениям реакция демонстрировала активацию в первые 15 минут и продолжение высокой степени превращения по истечении 15 минут. По истечении 30 минут реакции получали 2882 моль ЭХГ в расчете на один моль катализатора, что является значительно большим в сопоставлении с тем, что имеет место для полной реакции при значении рН 3,6.

Несмотря на описание и иллюстрирование настоящего изобретения, при обращении к конкретным вариантам осуществления специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что изобретение подлежит и изменениям, необязательно проиллюстрированным в настоящем документе.

Эксперименты

Эксперименты были рассчитаны с использованием избытка аллилхлорида (АС), и (ii) при разных скоростях перемешивания (200 и 400 об/мин). В следующих 4 экспериментах (Экп-ты 1-4) количество АС увеличивалось от избытка до большого избытка (20 и 100 мл) и каждый эксперимент осуществляли при двух скоростях перемешивания, т.е. 200 и 400 об/мин. Эксперименты 1-4 осуществляли при 150 ммоль окислителя, который, как предполагается, производит теоретический максимум 150 ммоль эпихлоргидрина (ЕСН).

Таблица 2
План экспериментов
Эксперименты	1	2	3	4
Эксперименты в журнале учета	РМ-03	РМ-04	РМ-05	РМ-06
Количество АС (в мл)	20	20	100	100
Количество ЕСН (мл)	0	0	0	0
Скорость перемешивания (об/мин)	200	400	200	400
Временной период дозирования (ч)	1,38	1,38	1,38	1,38
Временной период (ч)	4	4	4	4

Сокращения в Эксперименте:

АС: аллилхлорид

ЕСН: эпихлоргидрин

Н₂О₂: пероксид водорода

HOCl: гипохлористая кислота

Dragon-Ацетат (D-OAc): [(Me₃tacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(СН₃СОО^-)₂

Dragon-PF₆: [(Me₃tacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂·H₂O

Dragon-SO₄: [(Me₃tacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(SO₄)^2-

TON (число оборотов)=ммоль выработанного ЕСН/ммоль катализатора

Эффективность пероксида (%)=(ммоль выработанного ЕСН/ммоль использованного пероксида)*100

SHV (почасовая объемная скорость), h^-1 = килограмм выработанного продукта в час в одном литре растворителя

МСН: 3-монохлор-1,2-пропандиол

DCH: 1,3-дихлорпропан-2-ол

Предел насыщения ЕСН в воде: количество ЕСН, растворенного в 100 мл воды

b.p.: точка кипения

Материалы:

D-OAc ([(Me₃tacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(СН₃СОО^-)₂) использовался в качестве катализатора эпоксидирования. Щавелевая кислота и оксалат натрия использовались в качестве сокатализаторов. 35% разведенный Н₂О₂ использовали в качестве окислителя. Аллилхлорид (чистота 99,6%) получили с завода «Hexion Specialty Chemicals». Безводную щавелевую кислоту (для анализа, чистота 99+%), оксалат натрия (чистота 99,5%) и 25% разведенный H₂O₂ (для анализа) получили из «Acros Organics» и использовали без каких-либо очисток.

Экспериментальная процедура для каталитического эпоксидирования

Каталитическое эпоксидирование с катализатором D-OAc проводили при 5°C в четырехгорлом стеклянном реакторе с механической мешалкой, охлаждающим кожухом и нижним клапаном. В типичном каталитическом эпоксидировании АС с соотношениями пероксид: катализатор = 4800 и сокатализатор: катализатор = 14, 31,3 мкмоль D-OAc в 80 мл воды с последующими сокатализаторами 0,225 ммоль оксалата натрия в 10 мл H₂O и 0,225 ммоль щавелевой кислоты в 10 мл Н₂О были помещены в стеклянный реактор при перемешивании. Катализатор и сокатализаторы перемешивали в течение 30 минут перед добавлением АС. Реакцию инициировали добавлением разведенного Н₂О₂ (150 ммоль). Окислитель добавляли со скоростью потока 10 мл/ч в реакционный раствор. Впускное отверстие окислителя расположено в водной фазе реакционной смеси. Дозирование окислителя было завершено в первые 1,38 часа и реакцию продолжали в течение 4 часового периода. Для этих экспериментов использовали мешалку по типу турбины Раштона, мешалку помещали непосредственно под поверхность раздела органического слоя в водном растворе.

Результаты

Вначале обсуждаются результаты эпоксидирования с 20 мл АС.

(i) Эпоксидирование 20 мл АС при 200 об/мин (Эксп.1): Реакционная смесь с 20 мл АС при 200 об/мин в результате давала три фазы в конце реакции. Эпоксидирование останавливали после образования только 8 г ЕСН (6.8 масс.% ЕСН в воде), что эквивалентно пределу насыщения ЕСН (6.6 масс.%) в воде. Результаты эпоксидирования с 20 мл АС при 200 об/мин подтвердили окончание эпоксидирирования, которое наблюдалось в ранее полученных результатах (RT note 2076). Из результатов распределения ЕСН в различных фазах в Таблице 2 было обнаружено, что значительное количество ЕСН (3,4 г) присутствует в водной фазе по сравнению с 4,4 г ЕСН в нижней фазе. Однако эпоксидирование было остановлено, при том что в трех фазах реакционной смеси находилось 5,2 г АС.

(ii) Эпоксидирование 20 мл АС при 400 об/мин (Эксп.2): Эпоксидирование с 20 мл АС при 400 об/мин (Эксп.2) превысило предел насыщения ЕСН при выработке ЕСН. Реакционная смесь дошла до конца эпоксидирования и достигла теоретически максимальной выработки ЕСН при около 99% эффективности пероксида. В конце эпоксидирования реакционная смесь дала две фазы. В общем было получено 12,9 г ЕСН с вкладами 6,2 и 6,7 г ЕСН в водной и нижней фазах соответственно.

(iii) Эпоксидирование со 100 мл АС (Эксп.3 и 4, большой избыток АС)

Реакционные смеси эпоксидирования с 100 мл АС всегда образовывали две фазы в конце реакции. Органическая фаза находилась сверху, а водная фаза была внизу. Эпоксидирование со 100 мл АС дало 12,9 и 12,4 г ЕСН при скоростях перемешивания 200 и 400 об/мин (Таблица 2, РМ-05 и РМ-06) соответственно при более чем 95% эффективности пероксида. 100 мл АС эпоксидирование при 200 об/мин дало почти теоретическую выработку ЕСН (13 г), если исходить из пероксида (Эксп.3). Следует отметить, что эпоксидирвоание с 20 мл АС при 200 об/мин дало только 8 г ЕСН (Эксп.1). Улучшенное эпоксидирование со 100 мл АС при 200 об/мин по сравнению с 20 мл АС при 200 об/мин может быть объяснено только увеличенным объемом АС. Эпоксидирование 100 мл АС при 400 об/мин преодолело барьер реакции с контролируемым массопереносом между двумя фазами жидкость-жидкость, который имел место для 20 мл АС при 200 об/мин из-за того, что большее количество АС привело к образованию большего количества пузырей и большему переносу АС в водный раствор.

Скорости перемешивания 200 и 400 об/мин для эпоксидирования со 100 мл АС не показали различий в выходе ЕСН. Для экспериментов со 100 мл АС 90% ЕСН выработанного в ходе эпоксидирования, было экстрагировано в АС (верхняя фаза).

Таблица 3
Эпоксидирование АС с D-OAc
Эксперименты	1	2	3	4
Эксперименты в журнале учета	РМ-03	РМ-04	РМ-05	РМ-06
условия реакции
Начальное количество АС (в г)	18,8	18,8	94	94
Начальное количество ЕСН (г)	0	0	0	0
Начальное количество развед. Н2О2	141	141	141	141
(ммоль)
Начальное количество воды (г)	104	104	104	104
Скорость перемешивания (об/мин)	200	400	200	400
Временной период дозирования (ч)	1,4	1,4	1,4	1,4
Реакционный период времени (ч)	4	4	4	4
Результаты
Выход ЕСН (ммоль)	86	139	140	134
Конверсия АС в ЕСН (%)	61	99	>99	95
(если исходить из пероксида)
Эффективность пероксида (%)	61	98	99	95
SHV (кг/ч/л) (×102)	1,5	2,3	1,5	1,4
TON	2700	4500	4500	4300
Распределение АС&ЕСН в различных фазах (г)
Количество АС&ЕСН в воде (г)
АС	0,5	0,2	0,3	0,5
ЕСН	3,4	6,2	1,1	1,5
Количество АС&ЕСН в верхней фазе (г)
АС	0,21	0	73,6	70,7
ЕСН	0,20	0	12,1	10,7
Количество АС&ЕСН в нижней фазе (г)
АС	4,5	1,7	NA	0
ЕСН	4,4	6,7	NA	0
Общее количество АС во всех фазах (г)	5,2	1,9	73,2	85,3*
Общее количество ЕСН во всех фазах (г)	8,0	12,9	13	12,4
Максимальное теоретическое количество ЕСН (г)	13,0	13,0	13,0	13,0

1. Способ эпоксидирования олефинненасыщенного соединения, включающий:
активацию катализатора кислотой или буферным раствором кислоты и первым окислителем, при первом значении рН в диапазоне от 3,3 до 4,5, где катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, представляющий собой:
моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I):

или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II):

где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y включает некоординирующий противоион и n равен 1-2; и
проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и вторым окислителем в присутствии катализатора в кислотных условиях при втором значении рН, меньшем в сопоставлении с первым значением рН, где первый окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода или предшественник пероксида водорода и второй окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода или предшественник пероксида водорода,
где в водорастворимом комплексе марганца каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, О^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, и R означает C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций,
где каждый µ-Х независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, О^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, и R означает C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций,
где Y представляет собой некоординирующий противоион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, $$S{O}_4^{2-}$$ , RCOO^-, $$P{F}_6^{-}$$ , ацетата, тозилата, трифторметансульфоната ( $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ ) и их комбинаций, и R означает C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и
где каждый полидентатный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов в кольце, где каждый полидентатный лиганд содержит 3 атома азота, при этом атомы азота разделены по меньшей мере двумя атомами углерода.

2. Способ по п.1, где второе значение рН находится в диапазоне от 1,5 до 3,2, и катализатор активируют при первом значении рН, которое, по меньшей мере, на 0,2 единицы является большим в сопоставлении со вторым значением рН.

3. Способ по п.1, где проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и окислителем включает проведение реакции в водной реакционной среде, содержащей не более чем 10 объемных процентов сорастворителей.

4. Способ по п.1, где молярное соотношение между олефинненасыщенным соединением и окислителем находится в диапазоне от 1:1 до 10:1.

5. Способ по п.1, где проведение реакции между катализатором и кислотой или буферным раствором кислоты включает введение катализатора в контакт с кислотой или буферным раствором кислоты в течение по меньшей мере 5 минут до проведения реакции между олефинненасыщенным соединением и окислителем в присутствии катализатора.

6. Способ по п.1, где буферный раствор кислоты включает буферный раствор органической кислоты совместно с солью соответствующей органической кислоты.

7. Способ по п.1, где буферный раствор содержит буфер кислота-соль, выбираемый из группы, состоящей из систем хлористоводородная кислота-цитрат натрия; щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты; уксусная кислота-соль уксусной кислоты, лимонная кислота-соль лимонной кислоты и их комбинации.

8. Способ по п.1, где первый окислитель и второй окислитель включают пероксид водорода.

9. Способ по п.1, где олефинненасыщенное соединение содержит по меньшей мере одну ненасыщенную -С=СН₂ группу.

10. Способ по п.9, где олефинненасыщенное соединение выбирают из соединений:
R-CH=CH₂
R′-(CH=CH₂)_n
Х-СН=СН₂
Y-(CH=CH₂)₂
где R представляет собой радикал, содержащий 1 или более атомов углерода и имеющий 1 или более гетероатомов; R′ представляет собой поливалентный радикал, содержащий 1 или более атомов углерода и имеющий 1 или более гетероатомов или не имеющий 1 или более гетероатомов, где n соответствует валентности поливалентного радикала; X представляет собой атом галогена, a Y представляет собой атом кислорода.

11. Способ по п.10, где олефинненасыщенное соединение выбирают из соединений:
(a) винилхлорид или аллилхлорид;
(b) 1-алкен;
(c) моно- или полиаллиловые эфиры моно- или полиолов;
(d) моно- или поливиниловые эфиры моно- или полиолов;
(e) моно- или полиаллиловые эфиры моно- или поликислот;
(f) моно- или поливиниловые эфиры моно- или поликислот;
(g) дивиниловый эфир или диаллиловый эфир.

12. Способ по п.1, где молярное соотношение между олефинненасыщенным соединением и окислителем находится в диапазоне от 2:1 до 10:1.

13. Способ по п.1, где проведение реакции между олефинненасыщенным соединением и вторым окислителем включает проведение реакции в, по существу, 100%-ной водной фазе, исключая присутствие реагентов и продуктов эпоксидирования.

14. Способ по п.1, где молярное соотношение буфера по отношению к катализатору варьирует в пределах от 1:1 до 300:1.