Железооксидный пигмент и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2543189:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно исследовательский институт пигментных материалов с опытным производством" (ООО "НИИ ПМ") (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Железооксидный пигмент содержит оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Содержание Fe2O3 в пигменте 97-99% масс. Кристаллы имеют средний диаметр 0,1-0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине кристалла 0,1-0,2. Способ получения железооксидного пигмента включает окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре 10-40 ºC с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 150-250 ºC. Гидролиз суспензий, полученных из водных растворов сульфата железа(II), ведут при pH=10-13, а окисление ведут пероксидом водорода. Изобретение позволяет снизить средние размеры кристаллов оксида железа(III) α-модификации для использования в лакокрасочных композициях с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсных композициях. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Изобретения относятся к химической промышленности, а именно к получению синтетического оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов (данный пигмент из-за характерного блеска также называют «железная слюдка»), химически инертного к разбавленным растворам кислот и щелочей, характеризующегося высокими показателями по термо-, свето-, атмосферо- и коррозионной стойкости, применяемыми в рецептурах грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски металлических конструкций.

Известен синтетический пигмент на основе оксида железа (патент США №3987156, Метод для производства слюдяного оксида железа(III), МГЖ C01G 49/02, C01G 49/06 от 19.10.1976), содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. В зависимости от параметров синтеза пластины пигмента имеют средний диаметр от 20 до 50 мкм и толщину от 1 до 2 мкм.

Недостатком этого пигмента является крупный размер частиц, что не позволяет из-за их оседания применять пигмент в рецептурах с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсионных красках.

Известен прокалочный способ производства синтетической «железной слюдки», разработанный фирмой Cookson Laminox Ltd (Великобритания), в котором металлическое железо окисляют в периодическом режиме в ретортах при температуре 700°C в расплаве хлоридов железа (см. The Eropean Market for Inorganic Pigments. Spring 1991. Frost and Sullivan Inc. 1991).

Основными недостатками указанного способа являются дополнительные затраты на отмывку пигмента от водорастворимых солей и утилизацию хлоридов. Кроме этого данный способ не позволяет получать пигмент с размерами пластин (в диаметре) менее 1 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, который получают механическим измельчением природной «железной слюдки» в ударной или струйной мельницах и разделяют по крупности частиц методом воздушной сепарации (патент РФ №23546 72, Способ получения железной слюдки микронного класса крупности, МПК C09C 1/24, от 10.03.2006). Полученный данным способом пигмент содержит до 75 вес.% оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, с содержанием частиц менее 10 мкм в количестве до 90% вес. и соотношением толщины к максимальному диаметру пластин от 1:5 до 1:10.

Основными недостатками наиболее близкого аналога являются наличие в пигменте большого количества (не менее 25% вес.) примесных фракций, а также полидисперсность оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов; что в целом ведет к снижению как его потребительских свойств, так и грунтовок и красок, сделанных на его основе.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов гидротермальным способом (см. А.В. Толчев, P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. Гидротермальный способ синтеза антикоррозионного пигмента «железная слюдка» // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. №1. С.13-15.), включающим следующие основные стадии: а) приготовление водных растворов сульфата железа(II) и щелочного агента (NaOH); б) окислительный гидролиз водных растворов FeSO4 (в качестве окислителя используют кислород воздуха) при квазипостоянных значениях pH (поддерживали непрерывным дозированием в реактор раствора NaOH) и температуры, в результате которого образуются однофазные образцы оксигидроксидов железа(III) α- и γ-модификаций при следующих режимах: α-FeOOH - pH-4,0; t-30°C; γ-FeOOH - pH-5,5; t-20°C, с последующей фильтрацией и отмывкой полученных осадков водой; в) приготовление суспензий α- и γ-FeOOH и их смесей (массовая доля фазы γ-FeOOH варьировалась от 0 до 30% масс.) в водных растворах NaOH с концентрацией от 3 до 8 моль/л и их гидротермальная обработка в периодическом режиме в автоклавах в интервале температур 200 - 250°C, с последующей отмывкой полученного продукта. Данный способ позволяет получать близкие к монодисперсным образцы оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов с содержанием основной фазы близкой к 100% мас., а путем целенаправленного изменения параметров гидротермальной обработки варьировать средний диаметр кристаллов «железной слюдки» от 3 до 20 мкм.

Основными недостатками наиболее близкого способа являются: а) достаточно большие средние размеры кристаллов (средний диаметр пластинчатых кристаллов «железной слюдки» не менее 3 мкм), что не позволяет эффективно использовать данный продукт, например, в воднодисперсионных антикоррозионных покрытиях; б) сложность технологического процесса, заключающаяся в необходимости для уменьшения средних размеров кристаллов «железной слюдки» наряду с α-FeOOH синтезировать и фазу γ-FeOOH; в) относительно высокие температуры гидротермальной обработки (не ниже 200°C), что ведет к повышенным энергозатратам.

Задачей предлагаемых изобретений является снижение средних размеров кристаллов оксида железа(III) α-модификации с целью расширения областей его применения в грунтовках и лакокрасочных покрытиях.

Поставленная задача в предлагаемом пигменте решается тем, что железооксидный пигмент, содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, согласно изобретению он содержит 97÷99 мас.% Fe2O3 и имеет средний диаметр частиц 0,1÷0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине 0,1÷0,2.

Так как в заявляемом железооксидном пигменте уменьшен средний размер частиц, снижается скорость осаждения этих частиц в связующем, что не позволит образовать плотный осадок и даст возможность применения пигмента в лакокрасочных композициях с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсных композициях. Заявляемое содержание Fe2O3 обеспечит высокую чистоту пигмента по химическому составу, что максимально снизит содержание нежелательных примесей и обеспечит, тем самым, высокие антикоррозионные свойства пигмента.

Уменьшение массовой доли оксида железа(III) (Fe2O3) в предлагаемом пигменте менее 97 мас.% приведет к снижению его антикоррозионных характеристик в результате появления в пигменте водорастворимых солей, увеличение его более 99 мас.% технологически невозможно.

Уменьшение диаметра частиц пигмента менее 0,1 мкм приведет к снижению его антикоррозионных характеристик, увеличение его более 0,8 мкм ведет к расслоению лакокрасочных композиций с низкой вязкостью связующего, в частности воднодисперсных композиций.

Уменьшение соотношения диаметра частиц к толщине менее 0,1 в заявляемом пигменте технологически невозможно, увеличение его более 0,2 приведет к повышенному расходу пигмента в лакокрасочных рецептурах.

Поставленная задача в предлагаемом способе получения железооксидного пигмента, включающем окислительный гидролиз водных растворов соединений железа(II) при температуре 10÷40°C с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 175÷250°C, согласно предлагаемому изобретению решается тем, что гидролиз суспензий, полученных из водных растворов соединений железа(II), ведут pH=10÷13, а окисление ведут пероксидом водорода.

В результате окислительного гидролиза соединений железа(II), полученных из водных растворов соединений железа(II), при заявляемых значениях pH и указанных температурах образуется однофазный оксигидроксид железа(III) δ-модификации. Применение в качестве окислителя пероксида водорода позволяет стабильно получать оксигидроксид железа(III) (FeOOH) с оптимальным размером кристаллов и в дальнейшем на стадии гидротермальной обработки получать железооксидный пигмент на основе Fe2O3 заявляемых размеров.

Применение на стадии гидротермальной обработки суспензии фазы δ-FeOOH позволяет получать кристаллы оксида железа(III) α-модификации пластинчатой формы заданного размера; присутствие в качестве примесей других фаз ведет к образованию полидисперсного продукта с низкими качественными показателями.

Снижение нижнего предела pH стадии окислительного гидролиза менее 10 ведет к образованию наряду с фазой δ-FeOOH примесной фазы Fe3O4 и как следствие к снижению качественных показателей пигмента, увеличение pH выше 13 экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода щелочного агента.

Способ получения железооксидного пигмента осуществляется следующим образом.

Готовят водные растворы соединений железа(II), щелочного агента и пероксида водорода.

В качестве соединений железа(II) можно использовать различные виды железного купороса, в качестве щелочного агента - гидроксиды натрия и калия.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды заливают раствор соединения железа(II) и доводят его до температуры 10÷40°C и медленно при интенсивном перемешивании вводят раствор щелочного агента. Измеряют величину pH. При достижении заданного значения величины рН дозирование щелочного агента прекращают. После этого в реактор начинают дозировано подавать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве, необходимом до полного окисления железа (II), о чем судят по изменению цвета суспензии.

Полученный после окисления осадок отфильтровывают.

Далее пасту репульпируют в растворе щелочного агента и получают суспензии δ-FeOOH в щелочной среде. Данную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре 150-250°C. Время выдержки зависит от вида автоклава, концентрации раствора, температуры нагрева.

Полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой. Полученную пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при температуре 90-120°C и измельчают.

Дано подробное описание примеров 1 и 7.

Пример 1.

Исходными реагентами служили гептагидрат сульфата железа(II) по ГОСТ 4148-78, гидроксид натрия технический по ГОСТ 4328-77 и пероксид водорода по ГОСТ 10929-76, из которых были приготовлены водные растворы со следующими концентрациями: FeSO4 - 1,6; NaOH - 5,3 и H2O2 - 2,7 моль/л.

В реактор объемом 2 л, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды, заливают 640 мл раствора FeSO4 доводят его температуру до 20°C и медленно в течение 5 мин при интенсивном перемешивании вводят 390 мл раствора NaOH. При этом величина pH достигает значения 10,7. После этого в реактор начинают дозировать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве 190 мл. В конце окисления цвет суспензии изменяется от темно-синего до коричневого, свидетельствующего об окончании процесса.

Полученный осадок отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера. Получают 223,5 г пасты δ-FeOOH с влажностью 60%.

Далее пасту репульпируют в 640 мл раствора NaOH и получают 800 мл суспензии δ-FeOOH в растворе NaOH с концентрацией 4,4 моль/л. Данную суспензию загружают в автоклав емкостью 1 дм3, снабженный быстроходной мешалкой (скорость оборотов - 1000 об/мин), автоклав герметизируют и нагревают до 180°C (время нагрева составляет 30 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Нагрев автоклава отключают, а после охлаждения автоклава его разгерметизируют и разгружают.

Полученную суспензию пигмента отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают 800 мл технической воды. Полученную пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при 105°C, растирают в агатовой ступке. Получают 79 г оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Показатели пигмента приведены в таблице.

Примеры 2 - 6 проводили аналогично примеру 1. При этом варьировали вид железосодержащего сырья и щелочного агента, pH-реакционной среды и температуру стадии окислительного гидролиза, а также параметры стадии гидротермальной обработки. Параметры синтеза и состав образцов пигмента приведены в таблице.

Пример 7.

Исходными реагентами служили железный купорос металлургический, гидроксид натрия технический по ГОСТ 4328-77 и пероксид водорода по ГОСТ 10929-76, из которых были приготовлены водные растворы со следующими концентрациями: FeSO4 - 1,6 моль/л; NaOH - 8,7 - моль/л и H2O2 - 10,2 моль/л.

В реактор объемом 250 л, снабженный перемешивающим устройством, системами нагрева, дозирования растворов и измерения pH-среды, заливают 80 л раствора FeSO4 доводят его температуру до 25°C и медленно в течение 5 мин при интенсивном перемешивании вводят 30,2 л раствора NaOH. При этом величина pH достигает значения 11,2. После этого в реактор начинают дозировать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве 6,5 л. В конце окисления цвет суспензии изменяется от темно-синего до коричневого, свидетельствующего об окончании процесса окисления.

Полученный осадок отфильтровывают под вакуумом на ФПАКМ-фильтре. Получают 22,6 кг пасты δ-FeOOH с влажностью 50%.

Далее полученную пасту репульпируют в 89 л раствора NaOH, получают 100 л суспензии δ-FeOOH в растворе NaOH с концентрацией 7,7 моль/л, которую загружают в приемник суспензии автоклавного узла. Автоклав трубчатого типа объемом 20 дм3, заполненный раствором NaOH с концентрацией 7,7 моль/л, предварительно нагревают до температуры 230°C (давление - 2,2-2,5 МПа), а после этого через автоклав в непрерывном режиме с постоянной скоростью подачи 10 л/час начинают из приемника подавать суспензию δ-FeOOH. Из автоклава суспензия пигмента поступает в самоиспаритель, а далее в приемную емкость для суспензии пигмента.

Таблица
Параметры синтеза и состав образцов оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов
Показатель Пример
1 2 3 4 5 6 7
1. Исходное сырье, реактивы
1.1. Железосодержащее сырье ГСЖ1 ЖКМ2 ЖКМ ГСЖ ГСЖ ГСЖ ЖКМ
1.2. Щелочной агент NaOH KOH KOH KOH NaOH KOH NaOH
1.3. Окисляющий агент H2O2
2. Стадия окислительного гидролиза
2.1. pH суспензии 10,7 11,4 10,0 13,0 12,1 11,7 11,2
2.2. Температура, °C 20 30 10 40 25 15 25
2.3. Фазовый состав осадка δ-FeOOH
3. Стадия гидротермальной обработки
3.1. Щелочной агент NaOH KOH KOH KOH NaOH KOH NaOH
3.2. Концентрация MeOH, моль/л 4,4 4,1 2,1 3,1 5,9 7,9 7,7
3.3. Температура, °C 175 200 250 200 240 220 240
3.4. Продолжительность, ч 3 1 2 1 1 1 2
4. Состав пигмента
4.1. Массовая доля кристаллов α-Fe2O3 пластинчатой формы, % масс. 100
4.2. Содержание Fe2O3, % масс. 97,0 98,3 98,9 98,4 98,8 98,8 98,8
4.3. Средний диаметр кристаллов, мкм 0,1 0,3 0,7 0,3 0,8 0,7 0,8
4.4. Отношение толщины к диаметру кристаллов 0,2 0,15 0,1 0,15 од 0,1 0,1
Условные обозначения: ГСЖ - гептагидрат сульфата железа(II); ЖКМ - железный купорос металлургический.

Далее суспензию пигмента отфильтровывают под вакуумом на ФПАКМ-фильтре, промывают 100 л технической воды. Полученную пасту высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при 105°C. Получают 10 кг оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Показатели пигмента приведены в таблице.

Из таблицы следует, что все полученные образцы отвечают заявленным показателям. В частности, они содержат 100% масс. фракции, состоящей из пластинчатых кристаллов α-Fe2O3, средний диаметр которых и отношение диаметра к толщине кристаллов в зависимости от параметров синтеза изменяются в пределах от 0,1 до 0,8 мкм и от 0,1 до 0,2, соответственно.

Предлагаемые изобретения найдут свое применение при защите объемных стальных конструкций, находящихся в районах с влажным морским климатом, в промышленных зонах с агрессивной атмосферой, в нефте- и газопроводах. Они могут быть использованы в различных по составу связующих: в традиционных масляных композициях, в воднодисперсионных красках, в новых, высокоэффективных покрытиях на основе хлоркаучука, стиролакрилового и винилового сополимеров, эпоксидных смол, уретана и др.

1. Железооксидный пигмент, содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, отличающийся тем, что он содержит 97-99% масс. Fe2O3, а его кристаллы имеют средний диаметр 0,1-0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине кристалла 0,1-0,2.

2. Способ получения железооксидного пигмента по п.1, включающий окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре 10÷40 ºC с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 150÷250 ºC, отличающийся тем, что гидролиз суспензий, полученных из водных растворов сульфата железа(II), ведут при pH=10÷13, а окисление ведут пероксидом водорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в производстве декоративных строительных материалов. Способ получения железоокисных пигментов включает отделение фракции крупностью до 10 мм из шлама газоочистки мелкодисперсной пыли металлургического производства, ее обезвоживание путем сушки и последующее измельчение.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения магнетита включает окисление железа при проведении электролиза.

Изобретение может быть использовано при получении железооксидных пигментов. Способ комплексной переработки мартит-гидрогематитовой руды включает грохочение руды, магнитную сепарацию с получением магнитной и немагнитной фракций, измельчение, гидравлическую классификацию, сгущение и сушку.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. Противокоррозионный пигмент получают на основе отхода электропечей литейного производства - аспирационной пыли, содержащей, мас.%: Fe2O3 63,9-70,0, FeO 7,0-11,32, SiO2 8,9-16, Al2O3 1,45-3,12.

Изобретение относится к получению биосовместимых магнитных наночастиц и может быть использовано для терапевтических целей, в частности для борьбы с раком. Способ получения наночастиц, включающих оксид железа и кремнийсодержащую оболочку и имеющих значение удельного коэффициента поглощения (SAR) 10-40 Вт на г Fe при напряженности поля 4 кА/м и частоте переменного магнитного поля 100 кГц, содержит следующие стадии: А1) приготовление композиции по меньшей мере одного железосодержащего соединения в по меньшей мере одном органическом растворителе; В1) нагрев композиции до температуры в диапазоне от 50°C до температуры на 50°C ниже температуры реакции железосодержащего соединения согласно стадии С1 в течение минимального периода 10 минут; С1) нагрев композиции до температуры между 200°C и 400°C; D1) очистку полученных частиц; Е1) суспендирование очищенных наночастиц в воде или водном растворе кислоты; F1) добавление поверхностно-активного соединения в водный раствор, полученный согласно стадии E1); G1) обработку водного раствора согласно стадии F1) ультразвуком; H1) очистку водной дисперсии частиц, полученных согласно стадии G1); I1) получение дисперсии частиц согласно стадии H1) в смеси растворителя из воды и растворителя, смешивающегося с водой; J1) добавление алкоксисилана в дисперсию частиц в смеси растворителя согласно стадии I1); и К1) очистку частиц.

Изобретение относится к способу получения природных (несинтетических) железоокисных пигментов, которые могут использоваться в специальных антикоррозионных грунтовках, применяемых в том числе и для нужд кораблестроения с одновременным получением сырья для металлургической промышленности в виде брикетов.

Изобретение относится к области получения неорганических, в частности железооксидных, пигментов, применяемых для производства красок, которые могут найти применение в промышленности строительных материалов (для получения цветных бетонов, тротуарной плитки, грунтовок, эмалей, красок), а также к области утилизации отходов станций водоподготовки - шламов, выделенных из железистых подземных вод при их очистке для производственных и хозяйственно-бытовых нужд населения.

Изобретение относится к получению антикоррозионных пигментов, которые могут быть использованы для приготовления консервационных смазок. .

Изобретение относится к технологии получения неорганических пигментов из отходов производства и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов.
Изобретение относится к получению высокостойких неорганических пигментов, которые могут быть использованы для изготовления лакокрасочных материалов. .

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наночастиц маггемита готовят водный раствор хлорида железа (III), добавляют к нему щелочь до рН 6,5-8, нагревают до 60-70°С, промывают до начала окрашивания промывных вод.

Изобретение может быть использовано при получении железооксидных пигментов. Способ комплексной переработки мартит-гидрогематитовой руды включает грохочение руды, магнитную сепарацию с получением магнитной и немагнитной фракций, измельчение, гидравлическую классификацию, сгущение и сушку.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве материала положительного электрода источников тока на основе лития, для питания электронных устройств различной мощности, в частности портативных приборов, транспортных средств и т.д.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения оксида железа(III) в раствор соли железа(II) вводят нитрит натрия, затем добавляют раствор гидроксида натрия.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для переработки отходов растворов хлорида железа, содержащего хлорид железа(II), хлорид железа(III) или возможные смеси этих веществ и необязательно свободную хлористоводородную кислоту указанные отходы концентрируют при пониженном давлении до получения концентрированной жидкости, с общей концентрацией хлорида железа, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%.
Изобретение относится к производству пигментов и может быть использовано при получении пигментов и при их дальнейшем применении в различных отраслях промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов, строительных материалов, керамических материалов, стекол, эмалей, пластиков, пластмасс, резины и др.

Изобретение относится к получению магнитного материала, содержащего диоксид кремния и оксид железа, и может быть использовано в производстве магнитных сорбентов. Способ получения композиционного магнитного материала в виде частиц с магнитным железосодержащим ядром и сорбционно-активной оболочкой путем гидролитического синтеза включает обработку раствора соли железа (III) раствором аммиака при рН=10 с последующей пептизацией полученного осадка Fe(OH)3 соляной кислотой при рН=9 и температуре 90-95°C. К полученному коллоидному раствору добавляют раствор силиката натрия со скоростью 5-50 ммоль/л·час. Образовавшиеся дисперсные частицы осаждают смесью силиката и хлорида натрия. Затем добавляют раствор силиката натрия, поддерживая значение рН=8 добавлением соляной кислоты. Реакционную смесь с осадком доводят до значения рН=5 и выдерживают температуре 95-100°C в течение 1-5 часов. Отделяют осадок на фильтре, промывают и подвергают термообработке при 100-800°C. Изобретение позволяет расширить диапазон сорбционных и магнитных свойств получаемого материала, повысить экологическую безопасность при одновременном упрощении технологии. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Наверх