Твердая неорганическая композиция, способ ее получения и ее применение для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов в дымовых газах
Изобретение относится к твердой неорганической композиции для снижения содержания диоксинов и фуранов, а также тяжелых металлов, в частности металлической ртути, присутствующих в дымовых газах, способу получения такой композиции и ее применению для снижения содержания диоксинов и фуранов, а также тяжелых металлов, в частности ртути, присутствующих в дымовых газах. Композиция содержит твердое сорбирующее вещество, представляющее собой неорганическое соединение, предпочтительно нефункционализированное. Указанное неорганическое соединение выбрано из числа филлосиликатов группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана, причем указанное неорганическое соединение допировано солью галогенида и сохраняет свою первоначальную кристаллическую структуру и указанная соль галогенида в пересчете на сухое вещество присутствует в количестве от 0,5% до 20% по весу относительно веса композиции. При этом указанная соль галогенида представляет собой галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла или аналогичное соединение. Результатом является обеспечение совместного и эффективного снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов, в частности в газообразном состоянии, присутствующих в дымовых газах, при применении одного и того же неорганического соединения, изготовление и внедрение которого просты и неопасны. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Настоящее изобретение относится к композиции для снижения содержания тяжелых металлов и диоксинов в дымовых газах, включающей твердое сорбирующее вещество, представляющее собой неорганическое соединение, предпочтительно нефункционализированное.
Диоксины и фураны, а также тяжелые металлы, в частности ртуть, являются токсичными соединениями, присутствующими в дымовых газах, в частности в газообразном состоянии, выброс которых обычно строго регламентируется. В контексте изобретения термин «диоксин» будет использоваться как родовое понятие, включающее диоксины, фураны и в ряде случаев другие аналогичные соединения, в частности предшественники диоксинов и фуранов, такие как полициклические ароматические углеводороды (НАР). Действительно, нормы в этой области обычно объединяют совокупность диоксинов (75 видов) и фуранов (135 видов) в один «токсический эквивалент» (TEQ), выражаемый относительно наиболее токсичной молекулы диоксина.
Под термином «тяжелые металлы» понимают главным образом металлы, плотность которых превышает 5000 кг/м, в частности наиболее распространенные тяжелые металлы, как правило, являющиеся объектами регулирования, а именно свинец, хром, медь, марганец, сурьма, мышьяк, кобальт, никель, ванадий, кадмий, таллий и ртуть, предпочтительно свинец, таллий, кадмий и ртуть, в частности ртуть. Эти металлы могут присутствовать в элементарном состоянии или в ионной форме.
Снижение содержания диоксинов и тяжелых металлов, присутствующих в дымовых газах, при современном уровне техники обычно проводится при помощи углеродных соединений, таких как активированный уголь, кокс из бурого угля или аналогичных. Выбор типа или типов углеродных соединений зависит от преобладания диоксинов, с одной стороны или тяжелых металлов, с другой стороны, в загрязняющих атмосферу веществах, содержание которых необходимо снизить, и соответствующих норм, которые необходимо соблюсти, для этих двух типов загрязняющих веществ.
Например, документ WO 2006/099291 раскрывает снижение содержания ртути в дымовых газах с использованием каталитического адсорбента в форме углеродного соединения, допированного галогенированными соединениями. Более конкретно, соль галогенида диспергируют на активированном угле, и каталитическая окислительная активность активированного угля способствует образованию галогенида ртути. Окислитель окисляет ртуть, а анион соединения-добавки поставляет противоион для иона ртути, окисленного окислителем. Поэтому, как было отмечено, присутствие окислителя является обязательным в соединении этого типа.
В ряде ситуаций, в частности на заводах по сжиганию отходов, исходные выбросы диоксинов и некоторых тяжелых металлов превышают, зачастую значительно, нормы, установленные действующим законодательством, таким образом, совершенно необходимо снизить, зачастую существенно, содержание этих двух типов загрязняющих веществ. Так, хорошо подобранное одно и то же углеродное соединение может обеспечить одновременно соблюдение действующего законодательства применительно к выбросам тяжелых металлов и законодательства применительно к выбросам диоксинов. Его можно применять как таковое или в смеси с основным реагентом в неподвижном слое в форме гранул или вдуванием в газ в порошкообразной форме; в этом случае твердые частицы улавливают ниже по ходу потока, например, текстильным фильтром, где их действие продолжается.
Эффективность углеродных соединений для снижения содержания тяжелых металлов и диоксинов признана единогласно. При этом применение этих углеродных соединений в дымовых газах имеет два серьезных недостатка:
- повышение содержания общего органического углерода в пылевидных частицах, присутствующих в выбросах этих газов, при том что содержание углерода строго регламентируется;
- опасность воспламенения, которая возрастает с повышением температуры газов, подлежащих очистке.
Усовершенствование, введенное специалистами в этой области для решения проблем воспламенения углеродных соединений, состояло в их применении в смеси с невоспламеняющимися веществами, такими как известь. К сожалению, это усовершенствование реально снизило опасность воспламенения углеродных соединений, но не сумело ее полностью устранить. Действительно, при этом могут еще возникать места перегрева, даже при низкой температуре (например, при 150°C), в частности, когда имеет место инфильтрация воздуха в зоны, где скапливаются углеродные соединения.
Как правило, углеродные соединения являются дорогими соединениями, и стадию применения упомянутых углеродных соединений сложно встроить в полный цикл очистки дымовых газов, который также зачастую должен предусматривать удаление азотистых загрязняющих веществ. Удаление оксидов азота каталитическим способом обычно проводят при температуре газа свыше 200°C, несовместимой с применением углеродных соединений. Для хорошей совместимости со стадией способа, на которой применяются углеродные соединения, необходимо чередовать охлаждение дымовых газов и их нагрев. В результате происходят значительные потери энергии, и появляется дополнительная стоимость. Так, углеродные соединения сложно встроить в способ очистки дымовых газов с учетом проблем воспламенения, возникающих при применении этих соединений.
Документы «ES 8704428» или «ES 2136496» и "GIL, ISABEL GUIJARRO; ECHEVERRIA, SAGRARIO MENDIOROZ; MARTIN-LAZARO, PEDRO JUAN BERMEJO; ANDRES, V1CENTA MUNOZ, Mercury removal from gaseous streams. Effects of adsorbent geometry (Удаление ртути из газовых потоков. Эффект геометрии адсорбента), Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas у Naturales (Espana) (1996), 90 (3), pp.197-204» упоминают о том, что при снижении содержания тяжелых металлов, в частности ртути, можно избавиться от углерода путем применения серы в качестве реагента. Серу наносят на минеральную подложку, например на природные силикаты. Таким образом, такие составы сглаживают упомянутые выше недостатки углеродных соединений. В этом случае силикат считается инертной подложкой по отношению к загрязняющему веществу, содержание которого необходимо снизить; последнее улавливают реакцией с серосодержащим соединением обычно с образованием сульфида.
К сожалению, изготовление силикатов, функционализированных серосодержащими соединениями, является опасным, сложным и дорогостоящим процессом, который отрицательно сказывается на их применении. Например, документ ES 8704428 раскрывает сульфирование силиката реакцией окисления сероводородной кислоты при определенном молярном соотношении с целью адсорбции элементарной серы на упомянутом силикате. Проведение манипуляций с сероводородной кислотой, очень токсичной и сильно воспламеняющейся, опасно, при этом обязательно строго соблюдать точное молярное соотношение, необходимое для предотвращения любой последующей реакции окисления. Документ «ES 2136496» содержит аналогичные инструкции при описании способа сульфирования природных силикатов для удерживания паров металлов.
Следует заметить, что описанные выше заменители углеродных соединений ограничены функцией снижения содержания тяжелых металлов.
Для снижения содержания диоксинов описаны другие композиции, альтернативные углеродным соединениям, упомянутым в начале, в частности применение нефункционализированного минерала типа сепиолита или аналогичного (см., в частности, JP 2000140627, JP 2001276606 и JP 2003024744). Однако представляется, что не все филлосиликаты являются подходящими твердыми телами для сорбции диоксинов. Например, монтмориллонит «японская кислая глина» (JAC), монтмориллонит К10 и каолин «китайская глина» не захватывают или захватывают небольшое количество хлорбензола или других молекул, являющихся моделями, используемыми ввиду их аналогии с диоксинами (Chemosphere, 56 8, 745-756 (2004)).
Из документа FR 1481646 также известны адсорбирующие кремниевые композиции, полученные реакцией, в частности с соляной кислотой высокой концентрации, предназначенные для адсорбции газов или жидкостей. В этих композициях исходное соединение вступает в реакцию и преобразуется в аморфное соединение, которое в этой связи не сохраняет свою первоначальную кристаллическую структуру. Кроме того, этот документ раскрывает соединения, полученные в форме композитов. С другой стороны, результаты по снижению содержания, упомянутые в примерах, относятся исключительно к жидкостям, таким как вода, или газам, таким как кислород или в известных случаях бутан или аналогичный газ.
Документ DE 19824237 раскрывает неорганические соединения, к которым были добавлены добавки для улавливания ртути. Раскрываемые добавки обычно представляют собой серосодержащие соединения, по этой причине предусматривающие инструкции по применению, аналогичные таковым в упомянутых выше ссылках на испанские работы. Он также упоминает о применении хлоритов, которые являются минеральными филлосиликатами из группы хлоритов.
Очевидно, что в предшествующем уровне техники предусматриваются заменители углеродных соединений для очистки дымовых газов, но объектом предлагаемых решений является либо снижение содержания диоксинов, либо снижение содержания тяжелых металлов.
Патент EP 1732668 B1 предусматривает применение нефункционализированных неорганических соединений из группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана для снижения содержания тяжелых металлов, в частности ртути. Однако эффективность сепиолита для снижения содержания ртути, по-видимому, является ограниченной по сравнению с активированными углями, что априори требует избыточной дозировки.
Цель изобретения заключается в преодолении недостатков предшествующего уровня техники предоставлением композиции, такой как была упомянута в начале, в которой указанное неорганическое соединение выбрано из числа фитосиликатов группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана, причем указанное неорганическое соединение допировано солью галогенида и сохраняет свою первоначальную кристаллическую структуру, причем указанная соль галогенида в пересчете на сухое вещество присутствует в количестве от 0,5% до 20% по весу, предпочтительно от 1% до 15% по весу и, в частности, от 1.5% до 10% по весу соли галогенида относительно веса композиции.
Действительно, совершенно неожиданным и непредсказуемым образом было обнаружено, что это неорганическое соединение, допированное галогенидом в форме соли, обеспечивает совместное и эффективное снижение содержания диоксинов и тяжелых металлов, в частности в газообразном состоянии, присутствующих в дымовых газах, при применении одного и того же неорганического соединения, изготовление и внедрение которого просты и неопасны.
В частности, влияние этой композиции по изобретению на степень снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов неожиданно по следующим причинам. Замеры удельной поверхности BET и объема пор BJH, выполненные непосредственно на допированном неорганическом соединении, показывают уменьшение, зачастую значительное этих двух характеристик, по меньшей мере, при высоком содержании допирующей соли. При этом понятно, что кристаллизация соли на пористой подложке должна была бы изменить доступность пор для молекул большого размера, таких как диоксины. Наконец, покрытие поверхности твердого пористого тела, даже частичное, соединением иной природы способно изменить способность адсорбировать молекулы, такие как диоксины. Эти элементы предвещают возможность падения эффективности неорганического соединения с добавкой по сравнению с неорганическим соединением без добавки, поскольку известно, что упомянутые элементы напрямую влияют на эффективность по снижению содержания диоксинов и тяжелых металлов.
В частной форме осуществления неорганическое соединение выбирают из группы филлосиликатов из подгруппы сепиолита по классификации Дана.
Филлосиликаты, на которые нацелено изобретение, обладают повышенной пористостью, обычно их объем пор составляет от 0,20 до 0,60 см3/г, в частности от 0,25 до 0,40 см3/г при измерении методом BJH применительно к изотерме десорбции азота, полученной при температуре жидкого азота (77 K). Этот интервал объема пор относится к порам размера от 2 до 100 нанометров. При этом удельная поверхность филлосиликатов обычно составляет от 100 до 200 м2/г, в частности от 110 до 160 м2/г.
Под «неорганическим соединением, допированным солью галогенида» понимают упомянутое выше неорганическое соединение, поверхность которого, доступная для дымовых газов, частично или полностью покрыта солью галогенида.
Поверхность, доступная для газов, включает не только наружную поверхность частиц, составляющих неорганическое соединение, но также часть или всю внутреннюю поверхность этих частично пористых частиц.
Неорганическое соединение, допированное солью галогенида, в пересчете на сухое вещество содержит от 1% до 15%, в частности от 1,5% до 10% по весу соли галогенида относительно веса композиции по изобретению. Соль галогенида может быть галогенидом щелочного или щелочноземельного металла, в частности NaCl, NaBr, или NaI, КС1, KBr, или KI, CaCl2, CaBr2, или CaI2, MgCl2, MgBr2, или MgI2, или NH4Cl, NH4Br, или NH4I, или одной из их смесей.
В частной форме осуществления по изобретению удельная поверхность BET неорганического соединения, допированного упомянутой солью галогенида, составляет от 70 до 170 м2/г, зачастую от 80 до 140 м2/г, и, в частности, от 90 до 130 м2/г.
Предпочтительно объем пор неорганического соединения, допированного упомянутой солью галогенида, составляет от 0,15 до 0,32 см3/г, более предпочтительно от 0,20 до 0,30 см3/г и наиболее предпочтительно от 0,22 до 0,28 см3/г при измерении методом BJH применительно к изотерме десорбции азота, полученной при температуре жидкого азота около 77 К для пор размером от 2 до 100 нм.
Предпочтительно неорганическое соединение по изобретению находится в порошкообразной форме, то есть размер частиц в своем большинстве (более 90%) составляет менее 1 мм и в основном больше 1 мкм, то есть предпочтительно его d90 составляет менее 1 мм.
Под d90 понимают такое интерполированное значение кривой распределения частиц по размерам, что размер 90% частиц составляет менее указанного значения.
Неожиданным образом удалось установить, что эти неорганические соединения, допированные солью галогенида, очень эффективно позволяют снижать содержание тяжелых металлов, в частности в газообразном состоянии, в частности ртути, и конкретно металлической ртути Hg° в дымовых газах, сохраняя при этом свойства снижать содержание диоксинов, которыми эти неорганические соединения обладают в отсутствие допирования, в частности, сохраняя свою первоначальную кристаллическую структуру.
Другие формы осуществления продукта по изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.
Объектом настоящего изобретения также является способ получения твердой неорганической композиции по изобретению. Этот способ включает стадии:
- получения твердого сорбирущего вещества, представляющего собой неорганическое соединение, предпочтительно нефункционализированное, выбранное из филлосиликатов группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана,
- получения соли галогенида и
- приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида с образованием неорганического соединения, допированного солью галогенида.
Предпочтительно указанное приведение в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида выполняют при перемешивании.
Предпочтительно влажность указанного неорганического соединения составляет от 0,1 до 100 г/кг, более предпочтительно от 2 до 90 г/кг.
Предпочтительно указанное приведение в контакт выполняют при температуре окружающей среды.
В предпочтительной форме реализации способа по изобретению указанная соль галогенида находится в жидкой форме в водной фазе.
Кроме того, указанная стадия приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида предпочтительно представляет собой распыление указанной соли галогенида на указанном неорганическом соединении при необходимости при перемешивании.
В предпочтительной альтернативной форме реализации способа по изобретению указанная стадия приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида представляет собой пропитывание в одну или несколько стадий при необходимости при перемешивании и при необходимости с промежуточными стадиями сушки и/или дезагломерации указанного неорганического соединения указанной солью галогенида в жидкой фазе.
Предпочтительно указанная соль галогенида в жидкой фазе представляет собой водный раствор, в котором содержание соли галогенида составляет от 1% до насыщения раствора солью, в частности от 1% до 30%, в частности от 5% до 27%, предпочтительно от 10% до 27% по весу по отношению к общему весу указанного раствора. Следует заметить, что низкая концентрация соли в растворе приводит к более трудному нанесению смеси, а также к более дорогому последующему высушиванию. При этом концентрация раствора ограничена растворимостью соли. Приведение в контакт соли галогенида и неорганического соединения выполняется таким образом, чтобы способствовать максимально возможному равномерному распределению соли галогенида на внешней поверхности, а также на доступной внутренней поверхности неорганического соединения.
Предпочтительно способ по изобретению также включает стадию высушивания и/или дезагломерации указанного неорганического соединения, допированного солью галогенида, предпочтительно в таких рабочих условиях (температура окружающей среды, время пребывания…), что допированное неорганическое соединение достигает температуры от 60 до 200°C, в частности от 75 до 170°C, для достижения остаточной влажности, предпочтительно составляющей менее 100 г/кг, более предпочтительно менее 50 г/кг.
Как было упомянуто выше, предпочтительно в способе по изобретению указанная соль галогенида представляет собой галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла или аналогичное соединение, предпочтительно выбранное из группы, включающей NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, или NH4I, или их смеси.
Другие формы осуществления способа по изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению твердой неорганической композиции, такой, как описана выше, для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов, в частности в газообразном состоянии, в частности ртути, и конкретно металлической ртути Hg°, присутствующих в дымовых газах, приведением в контакт дымовых газов с вышеуказанной твердой неорганической композицией, и к применению смеси основного реагента и указанной твердой неорганической композиции для очистки дымовых газов.
Таким образом, допированное неорганическое соединение по изобретению приводят в контакт с дымовыми газами, подлежащими очистке, либо как таковое, либо в сочетании с основным реагентом, часто применяемым для снижения содержания кислых газов в дымовых газах, таким как известь или аналогичные реагенты.
Следовательно, реализация твердой неорганической композиции по изобретению требует только получения продукта, простого в применении, предпочтительно сухого.
Так, применение допированного неорганического соединения по изобретению для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов включает приведение в контакт указанного допированного неорганического соединения, предпочтительно в сухом состоянии, которое проводится при температуре в интервале от 70 до 350°C, более предпочтительно от 110 до 300°C и наиболее предпочтительно от 120 до 250°C. Возможность работы при температурах, близких или превышающих 200°C, позволяет поддерживать температуру на относительно постоянном уровне в течение всего процесса очистки дымовых газов и обойтись без или ограничить последовательные стадии охлаждения и нагрева для удаления диоксинов и тяжелых металлов, а затем стадию удаления азотистых соединений катализом.
Предпочтительно неорганическое соединение по изобретению используют в порошкообразной форме, то есть размер частиц в своем большинстве (более 90%) составляет менее 1 мм и в основном больше 1 мкм. Поэтому неорганическое соединение вдувают с помощью пневматики в газоход.
Применение допированного неорганического соединения по изобретению для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов в дымовых газах зачастую должно быть встроено в полный цикл очистки дымовых газов. Такая очистка включает стадию удаления большинства кислых загрязняющих веществ приведением в контакт указанных дымовых газов с основными реагентами. Обычно преобладающие в дымовых газах кислые загрязняющие вещества включают соляную и фтористоводородную кислоты, оксиды серы или также оксиды азота, их содержание в дымовых газах при выбросе до очистки составляет порядка от нескольких десятков до нескольких сотен мг/Нм3.
Если применение допированного неорганического соединения по изобретению для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов в дымовых газах встроено в цикл полной очистки дымовых газов, указанные основные реагенты, например известь и указанное допированное неорганическое соединение применяются по отдельности или в смеси. В последнем случае достигается экономия капиталовложений и пространства, поскольку тогда две стадии можно выполнять одновременно и в одном месте.
Другие способы применения по изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.
В приведенном ниже описании, которое не является ограничивающим и содержит ссылки на примеры, будут представлены другие свойства, подробности и преимущества изобретения.
Ниже изобретение будет описано более подробно с помощью неограничивающих примеров.
Примеры с 1 по 7 и сравнительный пример представляют собой опыты на уровне лаборатории в соответствии со следующей методикой эксперимента. Неорганическое соединение, допированное солью галогенида (примеры 1-5, по изобретению) или без добавки (сравнительный пример) помещали в центр цилиндрического реактора длиной 110 мм, внутренний диаметр которого составлял 10 мм, так, чтобы оно образовало равномерный слой на минеральной вате, что соответствовало примерно 0,1 г неорганического соединения. Через этот слой пропускали поток азота, содержащий 600 мкг/Нм3 металлической ртути (Hg°), с общей скоростью 2,8·10-6 Нм3/с. Датчик VM-3000 компании Mercury Instruments позволял замерить уровень металлической ртути на выходе из реактора. Перед поступлением на уровень детектора газ пропускали через раствор SnCl2 для превращения в металлическую ртуть фракции ртути, которая возможно присутствовала в ионной форме. Таким образом, измеряли всю ртуть. Устройство позволяет оценить эффективность твердого соединения для снижения содержания ртути, используя принцип кривой проскока. Эффективность по снижению содержания выражали в (мкг Hg)/г твердого соединения. В таблице 1 обобщены способ приготовления и эффективность по снижению содержания ртути в примерах 1-5 и в сравнительном примере.
Сравнительный пример
В описанный выше реактор поместили сепиолит промышленного качества, имеющийся в продаже. Была выполнена кривая проскока при фиксированной температуре 130°C. Эффективность этого недопированного сепиолита по снижению содержания ртути в описанном выше реакторе составила 9 (мкг Hg)/г сепиолита.
Пример 1
Пропитывание сепиолита, аналогичного таковому в сравнительном примере, провели в соответствии с изобретением. Это пропитывание выполняли погружением сепиолита в водный раствор с содержанием KBr 10% по весу по отношению к весу водного раствора. Полученный таким образом влажный допированный сепиолит высушили и провели дезагломерацию при температуре 75°C в сушильном шкафу так, чтобы достичь остаточной влажности менее 50 г/кг. Количество нанесенного на сепиолит KBr после высушивания составило 10% по весу по отношению к весу композиции, полученной по изобретению. Эффективность этого сепиолита, допированного KBr по изобретению по снижению содержания ртути в устройстве, описанном выше и функционирующем в тех же условиях работы, что и в сравнительном примере, составила 255 (мкг Hg)/г допированного сепиолита.
Пример 2
Распыление на сепиолит, аналогичный таковому из сравнительного примера, провели в соответствии с изобретением. Распыляли водный раствор, содержащий 27% NaCl по весу по отношению к весу водного раствора. Раствор распыляли на сепиолит при механическом перемешивании до получения влажности 20%. Полученный таким образом влажный допированный сепиолит высушили и провели дезагломерацию при температуре 150°C в сушильном шкафу так, чтобы достичь остаточной влажности менее 50 г/кг. Количество нанесенного на сепиолит NaCl после высушивания составило 6% по весу по отношению к весу композиции. Эффективность этого сепиолита, допированного NaCl по снижению содержания ртути, составила 48 (мкг Hg)/г допированного сепиолита.
Пример 3
Был воспроизведен пример 2, но с раствором, содержащим 27% MgCl2 по весу по отношению к весу водного раствора. Количество нанесенного на сепиолит MgCl2 после высушивания составило 5% по весу по отношению к весу композиции. Замеренная эффективность по снижению содержания ртути составила 190 (мкг Hg)/г допированного сепиолита.
Пример 4
Был воспроизведен пример 2, но с раствором, содержащим 27% CaBr2 по весу по отношению к весу водного раствора. Количество нанесенного на сепиолит CaBr2 после высушивания составило 6% по весу по отношению к весу композиции. Замеренная эффективность по снижению содержания ртути составила 343 (мкг Hg)/г допированного сепиолита.
Пример 5
Был воспроизведен пример 2, но с раствором, содержащим 27% MgBr2 по весу по отношению к весу водного раствора, количество нанесенного на сепиолит MgBr2 после высушивания составило 7% по весу по отношению к весу композиции. Замеренная эффективность по снижению содержания ртути составила 1770 (мкг Hg)/г допированного сепиолита.
| Таблица 1 | ||||||
| Обобщение лабораторных опытов | ||||||
| Пример | Сравнительный | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Добавка | Нет | KBr | NaCl | MgCl2 | CaBr2 | MgBr2 |
| Исходный раствор | - | 10% | 27% | 27% | 27% | 27% |
| Способ введения добавки | - | Погруж. | Распыл. | Распыл. | Распыл. | Распыл. |
| Влажность после пропитывания | - | 50% | 20% | 20% | 20% | 20% |
| Температура высушивания | - | 75°С | 150°C | 150°C | 150°C | 150°C |
| Содержание пропитывающей добавки | - | 10% | 6% | 5% | 6% | 7% |
| Снижение содержания ртути (мкг Hg/г) | 9 | 255 | 48 | 190 | 343 | 1770 |
Пример 6: Влияние температуры реактора
Был воспроизведен пример 4, но количество нанесенного на сепиолит CaBr2 после высушивания составило 2% по весу по отношению к весу композиции. Была выполнена кривая проскока при фиксированных температурах 130°C, 180°C; 200°C, 250°C и 300°C. Замеренная эффективность по снижению содержания ртути составила соответственно 208, 426, 582, 750 и 672 (мкг Hg)/г допированного сепиолита в условиях опыта. Результаты показывают преимущество применения допированных композиций по изобретению при температуре от 180°C и 300°C.
Пример 7: Влияние концентрации допирующего раствора
Был воспроизведен пример 2 пропитыванием 4 образцов сепиолита, аналогичного таковому в примере для сравнения, распылением растворов KJBr с концентрацией соответственно 5%, 10%, 15%, 30% для получения содержания нанесенной добавки соответственно 1,2%, 2,3% и 4,6%. Допированный таким образом сепиолит по изобретению помещали в реактор, в котором поддерживалась постоянная температура 130°C. Эффективность по снижению содержания ртути составила соответственно 33, 44 и 75 (мкг Hg)/г допированного сепиолита в условиях опыта.
Удивительным образом было отмечено, что допирование по изобретению существенно не изменяет первоначальную удельную площадь поверхности и объем пор недопированного неорганического соединения в диапазоне концентраций и с рассматриваемой добавкой, что позволяет прогнозировать сохранение эффективности по снижению содержания диоксинов. Напротив, было отмечено значительное увеличение степени снижения содержания ртути при возрастании концентрации соли галогенида у допированного сепиолита. Результаты обобщены в таблице 2 ниже.
Таблица 2 - Изменение удельной площади поверхности, объема пор и снижения содержания ртути в зависимости от содержания допирующей добавки
| Содержание добавки (%) | Удельная площадь поверхности (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Снижение содержания ртути (мкг Hg/г) |
| 0 | 136 | 0,26 | 9 |
| 1,2 | 133 | 0,25 | 33 |
| 2,3 | 132 | 0,24 | 44 |
| 4,6 | 130 | 0,23 | 75 |
Пример 8: Промышленный масштаб
В соответствии с изобретением сепиолит, аналогичный таковому в сравнительном примере, допирован распылением в промышленном смесителе. Для этого распыляли водный раствор, содержащий 20% KBr по весу по отношению к весу водного раствора. Поток допированного сепиолита, имеющего влажность 17%, составил 200 кг/час. Последний подвергали дезагломерации и высушиванию в корзиночной мельнице для одновременного помола и сушки (корзиночный дезинтегратор) горячими газами, имеющими температуру около 400-450°С, и время пребывания было таким, что температура газов на выходе из мельницы для помола и сушки составляла около 150°C. Получали высушенный сепиолит по изобретению с содержанием 5% KBr по весу по отношению к весу композиции.
Применяли полученный таким образом допированный сепиолит в линии очистки 7 т/час отходов завода по сжиганию бытовых отходов, производящего около 43000 Нм3/час дымовых газов, подлежащих очистке. Допированный сепиолит дозированно подавали шнеком и распыляли с помощью пневматики в потоке газа, имеющего температуру 150°C из расчета 3 кг/час, затем собирали рукавным фильтром, в частности, вместе с частицами пыли от горения.
Методом атомного поглощения (MERCEM компании Sick Maihak) замеряли концентрацию ртути перед точкой введения допированного сепиолита и после рукавного фильтра. Замеренные концентрации, нормализованные по сухим газам, и в пересчете на 11% кислорода составили:
- 85 мкг/Нм3 перед введением и
- 14 мкг/Нм3 после рукавного фильтра. Этот результат явно ниже нормы по действующему законодательству: 50 мкг/Нм и свидетельствует о том, что степень снижения содержания ртути составила 84%.
Одновременно с замером содержания ртути уполномоченная организация измеряла содержание диоксинов в дымовой трубе по нормам EN 1948 (1997) и ISO 9096 (2003). Полученное значение составило 0,04 нг TEQ/Нм3 по сухим газам в пересчете на концентрацию 11% O2. Этот результат полностью соответствует законодательным нормативам по выбросам 0,1 нг TEQ/Нм3 по сухим газам в пересчете на 11% O2.
Пример 9: Промышленный масштаб
Использовали тот же допированный сепиолит, что и в примере 8, в линии очистки 7 т/час отходов завода по сжиганию бытовых отходов, производящего около 43000 Нм3/час дымовых газов, подлежащих очистке. Допированный сепиолит дозированно подавали шнеком и распыляли с помощью пневматики в потоке газа, имеющего температуру 180°C из расчета 8 кг/час, затем собирали рукавным фильтром, в частности, вместе с частицами пыли от горения.
Методом атомного поглощения (MERCEM компании Sick Maihak) замеряли концентрацию ртути после рукавного фильтра. Замеренные концентрации ртути, нормализованные по сухим газам, и в пересчете на 11% кислорода составили от 0,1 мкг/Нм3 до 0,8 мкг/Нм3. Этот результат явно ниже нормы по действующему законодательству: 50 мкг/Нм3.
Уполномоченная организация измеряла содержание диоксинов в дымовой трубе по нормам EN 1948 (1997) и ISO 9096 (2003). Полученное значение составило 0,003 нг TEQ/Нм3 по сухим газам в пересчете на концентрацию 11% O2 и полностью соответствует законодательным нормативам по выбросам 0,1 нг TEQ/Нм3 по сухим газам в пересчете на 11% O2.
Следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается описанными выше примерами осуществления, и что в него можно внести множество модификаций, не выходя за рамки прилагающейся формулы.
1. Композиция для снижения содержания тяжелых металлов и диоксинов в дымовых газах, содержащая твердое сорбирущее вещество, представляющее собой неорганическое соединение, предпочтительно нефункционализированное, характеризующаяся тем, что указанное неорганическое соединение выбрано из числа филлосиликатов группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана, причем указанное неорганическое соединение допировано солью галогенида и сохраняет свою первоначальную кристаллическую структуру и указанная соль галогенида в пересчете на сухое вещество присутствует в количестве от 0,5% до 20% по весу относительно веса композиции, при этом указанная соль галогенида представляет собой галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла или аналогичное соединение.
2. Композиция по п.1, в которой указанное неорганическое соединение выбрано из группы филлосиликатов из подгруппы сепиолита по классификации Дана.
3. Композиция по п.1, в которой указанная соль галогенида выбрана из группы, включающей NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, или NH4I, или их смеси.
4. Композиция по п.1, в которой указанная соль галогенида в пересчете на сухое вещество присутствует в количестве от 1% до 15% по весу и более предпочтительно от 1,5% до 10% по весу относительно веса композиции.
5. Композиция по п.1, в которой удельная площадь поверхности BET неорганического соединения, допированного указанной солью галогенида, составляет от 70 до 170 м2/г, предпочтительно от 80 до 140 м2/г и более предпочтительно от 90 до 130 м2/г.
6. Композиция по п.1, в которой объем пор указанного неорганического соединения, допированного указанной солью галогенида, составляет от 0,15 до 0,32 см3/г, более предпочтительно от 0,20 до 0,30 см3/г и наиболее предпочтительно от 0,22 до 0,28 см3/г при измерении методом BJH применительно к изотерме десорбции азота.
7. Способ получения композиции для снижения содержания тяжелых металлов и диоксинов по любому из пп.1-6, включающий стадии:
- получения твердого сорбирующего вещества, представляющего собой неорганическое соединение, предпочтительно нефункционализированное, выбранное из числа филлосиликатов группы «палыгорскит-сепиолит» по классификации Дана,
- получения соли галогенида, и
- приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида с образованием неорганического соединения, допированного солью галогенида.
8. Способ по п.7, в котором указанное приведение в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида выполняют при перемешивании.
9. Способ по п.7, в котором влажность указанного неорганического соединения составляет от 0,1 до 100 г/кг, более предпочтительно от 2 до 90 г/кг.
10. Способ по п.7, в котором указанное приведение в контакт выполняют при температуре окружающей среды.
11. Способ по п.7, в котором указанная соль галогенида находится в жидкой форме в водной фазе.
12. Способ по п.7, в котором указанная стадия приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида представляет собой распыление указанной соли галогенида на указанном неорганическом соединении при необходимости при перемешивании.
13. Способ по п.11, в котором указанная стадия приведения в контакт указанного неорганического соединения и указанной соли галогенида представляет собой пропитывание указанного неорганического соединения указанной солью галогенида в жидкой фазе при необходимости при перемешивании.
14. Способ по п.11, в котором указанная соль галогенида в жидкой фазе представляет собой водный раствор, в котором содержание соли галогенида составляет от 1% до 30%, предпочтительно от 5% до 27%, более предпочтительно от 10% до 27% по весу по отношению к общему весу указанного раствора.
15. Способ по п.7, дополнительно включающий одну или несколько стадий высушивания и/или дезагломерации указанного неорганического соединения, допированного солью галогенида, предпочтительно при температуре от 60 до 200°С, более предпочтительно от 75 до 170°С.
16. Способ по п.7, в котором указанная соль галогенида выбрана из группы, включающей NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, или NH4I, или их смеси.
17. Применение композиции по любому из пп.1-6 для снижения содержания диоксинов и тяжелых металлов, предпочтительно в газообразном состоянии, в частности ртути, и конкретно металлической ртути в дымовых газах.
18. Применение по п.17 в смеси с основным реагентом, таким как известь.
